CN103347974A - 包含至少一种金属前体的导电胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热固化的胶黏剂，其适于用作电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能模块、和/或发光二极管的制造中的导电材料。所述可热固化的胶黏剂包含至少一种热固性树脂、具有1μm-50μm的平均颗粒尺寸的导电颗粒和至少一种金属前体，其中在所述可热固化的胶黏剂的热固化期间所述金属前体基本上分解成相应的金属。

Description

包含至少一种金属前体的导电胶黏剂
技术领域
本发明涉及可热固化的胶黏剂。特别地，本发明涉及在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能模块、和/或发光二极管的制造中适合于用作导电材料的可热固化的胶黏剂。
背景技术
在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能模块、和/或发光二极管的制造及装配中，出于各种各样的目的使用导电材料。
通常，导电胶黏剂(ECAs)提供两个表面之间的机械粘结并且导电。通常，ECA配制剂由填充有导电金属填料的聚合物树脂制成。所述树脂通常提供两种衬底之间的机械粘结，而所述导电填料通常提供所需的电互连。
例如，WO2008/048207A2公开了导电胶黏剂组合物，该组合物具有固化的低模量弹性体和冶金接合的微米尺寸的金属颗粒和纳米尺寸的金属颗粒。所述导电胶黏剂组合物通常表现出相当高的加工粘度、低的储存稳定性和/或不足的导电性。
随着电子器件和元件与衬底之间相应的连接区域连续变小，需要导电材料如在小接触区域之间可以提供改进的电互连的导电胶黏剂。
此外，提供表现出低的加工粘度和低的加工温度的ECAs是理想的。此外，对于导电胶黏剂的一个特别挑战是实现填料装填量、黏结强度、固化速度、导电率和稳定的接触电阻的适当平衡。
因此，需要新型导电胶黏剂，该胶黏剂提供小接触区域例如金属电极之间改进的导电互连、低的加工粘度和低的加工温度。
发明内容
本发明提供了可热固化的胶黏剂和所述胶黏剂的固化产品，二者均具有导电性质。可以优选在约50℃-约250℃的温度下在约0.1秒-180分钟内将本发明的可热固化的胶黏剂固化，其中所述胶黏剂表现出低的加工粘度和低的加工温度。
固化时，固化产品的特征是它们良好的附着力和高的导电性。此外，本发明的可热固化的胶黏剂的固化产品使得在两个表面之间形成导电互连，其中所述互连表现出低且长期稳定的电接触电阻。
一方面，本发明涉及一种可热固化的胶黏剂，其包含：
a)至少一种热固性树脂，
b)具有1μm-50μm平均颗粒尺寸的导电颗粒，和
c)至少一种金属前体，其中在所述可热固化的胶黏剂的热固化期间所述金属前体基本上分解成相应的金属。
在可热固化的胶黏剂的热固化期间，本发明中使用的至少一种金属前体在分解过程中基本上分解成相应的金属。在优选的条件下，在该分解工艺过程中形成金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒优选具有约2nm-约800nm、更优选约20nm-约200nm并且特别优选约25nm-约100nm的平均颗粒尺寸。
如本发明所使用的，术语“基本上分解”意味着：与不包含金属前体的相同配制剂的固化产品相比，金属前体以足以将本发明的胶黏剂的固化产品的电接触电阻降低至少10%、优选降低至少40%、特别优选降低至少80%、更特别优选降低至少90%的量分解成相应的金属，条件是在这两种情况下在相同条件下确定接触电阻。
优选如实施例所述来确定接触电阻。
通常，在胶黏剂配制剂中保持金属纳米颗粒稳定非常困难，因为所述颗粒趋向于聚集，这往往需要包含合适的稳定剂。另外，金属纳米颗粒可能会引起不希望的粘度增加。归因于金属由金属前体原位形成并且归因于所述前体与热固性树脂组分良好的相容性，本发明的可热固化的胶黏剂具有低的加工粘度，并且不需要大量的稳定剂来将聚集过程降到最低。
本发明还提供了一种粘结组件，其包含以间隔关系配置的两个衬底，其中每个衬底具有向内表面和向外表面，其中在两个衬底各自的向内表面之间通过本发明的可热固化的胶黏剂的固化产品形成导电粘结。
如本文所使用的，术语“热固性树脂”是指可适合用于制备热固性塑料和/或热固性树脂的任何前体，例如由天然或合成的、改性或未改性的树脂制成的单体、低聚物或预聚物，它们未完全固化和/或交联，例如使用热量能够进一步固化和/或交联。热固性树脂在22℃可以具有液体形式，或者它们可以在相对低的温度下例如低于100℃下熔融以形成液体，这可以发生而树脂没有显著分解。在固化反应中发生的交联引起两种单体、低聚物或聚合物之间的原子的连接或跨过两种单体、低聚物或聚合物的原子的连接，导致三维的硬化的化学结构，其中所述硬化的化学结构表现出比相应的热固性树脂更高的分子量。
如本文所使用的，术语“导电颗粒”是指当添加至非导电树脂组分时提高所形成的聚合物复合材料的导电性的任何粒料材料。导电颗粒可以具有不同的形状，如球形和/或薄片状的形状。
如本文所使用的，术语“平均颗粒尺寸”是指累积体积分布曲线的D50值，在该值处50体积%的颗粒具有小于所述值的直径。在本发明中通过激光衍射法优选使用从Malvern Instruments Ltd可获得的Malvern Mastersizer2000测量体积平均颗粒尺寸或D50值。在这种技术中，基于应用Fraunhofer(夫琅禾费)或Mie理论，使用激光束的衍射来测量悬浮液或乳液中的颗粒尺寸。在本发明中，应用Mie理论或对于非球形颗粒的修正的Mie理论，并且平均颗粒尺寸或D50值涉及相对于入射激光束在0.02-135度的角度下的散射测量。对于该测量进一步优选通过使用超声波制备颗粒在合适的液体例如丙酮中的分散液。为了产生可接受的信噪比，应优选以获得6%-20%的模糊度(obsuration)的方式来选择分散液/悬浮液中的颗粒浓度。
本发明的可热固化的胶黏剂包含至少一种热固性树脂，其中优选具有高于100℃、优选高于110℃、并且更优选高于120℃的固化温度的热固性树脂。合适的热固性树脂可以选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚异丁烯树脂和/或它们的组合。
在本发明的胶黏剂中使用环氧树脂或环氧树脂与苯并噁嗪树脂的混合物是有利的，因为所述环氧树脂或所述混合物提供了良好的机械强度和/或高的热稳定性。
合适的环氧树脂可包括多官能含环氧基的化合物，如C2-C28二元醇的缩水甘油醚、C1-C28-烷基或多酚缩水甘油醚；如下物质的聚缩水甘油醚：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F，如从日本的Nippon Kayuku可商购的RE-303-S或RE-404-S)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、和三(4-羟基苯基)甲烷；过渡金属络合物的聚缩水甘油醚；上面提及的二酚的氯化和溴化产物；酚醛清漆的聚缩水甘油醚；通过酯化二酚的醚获得的二酚的聚缩水甘油醚，其中所述的二酚的醚通过用二卤代烷烃或二卤代二烷基醚酯化芳族羧酸的盐而获得；通过缩合酚与包含至少两个卤素原子的长链卤素烷烃获得的多酚的聚缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆环氧树脂；及它们的组合。
适合在本发明中使用的可商购的环氧树脂为环氧硅氧烷共聚物如以商品名Albifelx296、Albiflex348和Albiflex712从Hanse Chemie可获得的那些，酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物如以商品名EPON825、EPON826、EPON828、EPON1001、EPON1007、和EPON1009从Huntsman可获得的那些、以商品名Epiclon EXA830CRP、Epiclon EXA850CRP、EpiclonEXA835LVP从DIC可获得的那些、以商品名Epalloy5000、Epalloy5001从CVC Chemicals可获得的那些，脂环族含环氧的化合物如来自Huntsman的Araldite CY179、来自CVC Chemicals的Epalloy5200或来自Daicel的Celloxide2021P，或水性分散液，如以商品名EPI-REZ3510、EPI-REZ3515、EPI-REZ3520、EPI-REZ3522、EPI-REZ3540或EPI-REZ3546来自Hexion；以商品名DER331、DER332、DER383、DER354和DER542来自DowChemical Co.；以商品名GY285来自Huntsman,Inc.；和以商品名BREN-S来自日本的Nippon Kayaku。其它合适的含环氧的化合物包括由多元醇制备的聚环氧化物等和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基衍生物，其中后者以商品名DEN431、DEN438和DEN439从Dow Chemical Company、以商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775从DIC可获得和水性分散液ARALDITE PZ323从Huntsman可商购。
甲酚类似物也是可商购的，如来自DIC的ECN1273、ECN1280、ECN1285、和ECN1299或Epiclon N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、EpiclonN-673、Epiclon N-680、Epiclon N-695或来自Huntsman,Inc的含水分散液ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ5003是从Hexion可获得的双酚A型环氧酚醛清漆。
当然，不同的环氧树脂的组合用于此处也是理想的。
特别优选使用单官能缩水甘油醚、多官能缩水甘油醚、和/或它们的组合作为本发明的热固性树脂组分，因为这些化合物允许配制本发明的表现出低的加工粘度和/或提高的耐热机械或耐机械疲劳性的胶黏剂。
合适的苯并噁嗪树脂可以包括以下结构：
Figure BDA00003632721900051
其中o为1-4，X选自直接键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、氧(当o为2时)、巯基(当o为1时)、硫(当o为2时)、亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，R1选自氢、烷基、链烯基和芳基，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R4为苯并噁嗪结构以外产生吩噁嗪残基的二价残基。
或者，苯并噁嗪树脂可以包括以下结构：
Figure BDA00003632721900052
其中p为2，Y选自联苯(当p为2时)、二苯基甲烷(当p为2时)、二苯基异丙烷(当p为2时)、二苯硫醚(当p为2时)、二苯亚砜(当p为2时)、二苯基砜(当p为2时)和二苯甲酮(当p为2时)，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R4为苯并噁嗪结构以外产生吩噁嗪残基的二价残基。
当然，不同的苯并噁嗪树脂的组合或不同的苯并噁嗪与环氧树脂的组合用于此处也是理想的。
苯并噁嗪化合物目前从几个来源可商购获得，包括Huntsman AdvancedMaterials、Georgia-Pacific Resins,Inc.、和Shikoku Chemicals Corporation,Chiba,Japan。然而，如果需要不使用可商购来源，则通常可以将酚类化合物如双酚A、双酚F、双酚S或硫代二苯酚(thiodiphenol)与醛和芳胺反应来制备苯并噁嗪。整体上参见美国专利号4,607,091、5,021,484和5,200,452。
在本发明的其它实施方案中，与上述树脂组分组合或代替上述树脂组分，使用其它树脂例如乙烯基树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、含硅树脂如环氧-硅氧烷树脂、和/或它们的组合。
在一种特别优选的实施方案中，基于本发明的胶黏剂的总重量，本发明的胶黏剂中存在的所有热固性树脂组分的总重量为3-25重量%、优选5-18重量%、更优选6-15重量%、特别优选6-12重量%。
本发明的可热固化的胶黏剂的另一个组分是具有1μm-50μm平均颗粒尺寸的导电颗粒。
伴随加入具有1μm-50μm平均颗粒尺寸的导电颗粒，在本发明的胶黏剂的固化过程期间获得所述颗粒与金属前体的金属分解产物的组合。由于这种特定组合，本发明的可热固化的胶黏剂能够形成长期稳定的电互连，其表现出低的接触电阻。
导电颗粒可以选自金属颗粒、镀覆金属的颗粒或金属合金颗粒和/或其组合，其中所述导电颗粒优选包含铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋和/或其组合或基本上由铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋和/或其组合组成。基本上由银组成的导电颗粒是特别优选的。
如本文所使用的，术语“基本上由……组成”包括含有非有意添加的杂质的导电颗粒，其中基于本发明的导电颗粒的总量，所述杂质的量小于0.2重量%、优选小于0.1重量%、并且更优选小于0.01重量%。
理想的是，镀覆或涂覆的金属组合包括涂覆银的铜、涂覆银的氮化硼、和/或涂覆银的铝。
在本发明的替代性实施方案中，导电颗粒包含炭黑、碳纤维、石墨或涂覆金属的玻璃球如涂覆银的玻璃和/或其组合，或由炭黑、碳纤维、石墨或涂覆金属的玻璃球如涂覆银的玻璃和/或其组合组成。
如上所述确定本发明的导电颗粒的平均颗粒尺寸。优选地，所述导电颗粒具有约3μm-约20μm、并且最优选约4μm-约15μm或约4μm-约10μm的平均颗粒尺寸。
基于本发明的可热固化的胶黏剂的总重量，导电颗粒可以以约70-约90重量%的量存在于本发明的胶黏剂中。通过在本发明的胶黏剂中使用约70-约90重量%的量的导电颗粒，可以获得所述胶黏剂的固化产品，其表现出良好的导电性、降低的体积电阻率和良好的附着力。
在本发明的一种实施方案中，均基于本发明的可热固化的胶黏剂的总重量，导电颗粒以约75-约88重量%的量、并且更优选以约80%-约87重量%的量存在。
在本发明的另一种实施方案中，均基于本发明的可热固化的胶黏剂的总体积，导电颗粒以约25-约45体积%的量、并且更优选以约30%-约44体积%的量存在。
导电颗粒目前从几家公司如Ferro、Technic、Ames Goldsmith、DOWA、和Metalor可商购获得。
本发明的可热固化的胶黏剂还包含至少一种金属前体，在可热固化的胶黏剂的热固化期间所述金属前体基本上分解成相应的金属。本发明的金属前体优选选自金属络合物，所述金属络合物包含至少一种金属原子和至少一种配位体。
通过提供了容易裂解且薄弱的连接的杂原子将配位体优选键合至金属原子。优选地，所述配位体是非螯合配位体或单齿配位体，这意味着所述配体只有一个能够与金属原子配位或离子结合的结合点。由于所得的金属络合物的稳定性，不太优选使用螯合配位体如二齿或多齿配位体。
如上所述，在可热固化的胶黏剂的热固化期间，本发明中使用的金属前体在分解过程中基本上分解成相应的金属。优选地，所述前体的分解温度为约50℃-约250℃、更优选约70℃-约220℃、特别优选约90℃-约200℃、并且更特别优选约120℃-约180℃。
通常金属前体的加入不负面影响可热固化的胶黏剂的储存稳定性，特别是如果使用具有大于或等于50℃、优选大于或等于70℃、并且更优选大于或等于100℃的分解温度的金属前体。
如上所述，优选在由本发明的金属前体的分解过程期间形成金属纳米颗粒。通过所使用的金属前体的化学属性可以控制所形成的金属颗粒如金属纳米颗粒的尺寸和分布。
通过将至少一种金属或金属化合物与至少一种含杂原子的配位体反应可以获得本发明的金属前体。反应温度可以广泛改变，但优选反应温度为0℃-100℃、优选10℃-50℃、并且更优选15℃-35℃以避免形成不需要的副产物。
金属的非限制性的具体例子包括Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th或它们的合金。
如本文所使用的，术语“金属化合物”优选是指能够在与含杂原子的配位体的反应中形成可热分解的金属前体的金属盐、金属氧化物和/或金属有机化合物。
金属化合物可以选自金属氧化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氰酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属硫化物、金属磷酸盐、金属硫氰酸盐、金属氯酸盐、金属高氯酸盐、金属硼酸盐、金属氟硼酸盐、金属酰胺、金属烷氧基化物、金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐和/或其混合物或组合。
金属化合物的非限制性的具体例子包括氧化铜、氧化锌、氧化钒、硫化镍、氯化钯、碳酸铜、氯化铁、氯化金、氯化镍、氯化钴、硝酸铋、乙酰丙酮钒、乙酸钴、乳酸锡、草酸锰、乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、柠檬酸锌、乙酸铋、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、二甲氧基二氯化锆(dimethoxyzirconium dichioride)、异丙醇铝、四氟硼酸锡、甲醇钽、乙酰丙酮铟和/或它们的衍生物。
在一种实施方案中，在本发明的金属前体的制造中使用的金属为银或含银的合金。
所述含银的合金可以由银和至少一种选自Au、Cu、Ni、Ca、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Si、As、Hg、Sm、Eu、Th、Mg、Ca、Sr和/或Ba的金属形成。
由于它们良好的反应性，优选使用一种或多种金属一元羧酸盐作为(一种或多种)金属前体与一种或多种含杂原子的配位体反应。金属一元羧酸盐的合适的非限制性例子包括金属乙酸盐、金属丙酸盐、金属丁酸盐和金属苯甲酸盐。
在金属前体的制造中使用的金属化合物可以选自银化合物，其中优选的银化合物包括羧酸银。
这样的银化合物的非限制性例子为氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银、乙酸银、乳酸银、草酸银及其衍生物。
由于它们良好的反应性，优选使用一种或多种一元羧酸银作为(一种或多种)金属前体与一种或多种含杂原子的配位体反应。一元羧酸银的合适的非限制性例子包括乙酸银、丙酸银、丁酸银和苯甲酸银，其中特别优选乙酸银。
已发现含银的金属前体不仅有效地降低本发明的固化产品的接触电阻率，而且还具有不负面影响本发明的可热固化的胶黏剂的粘度的效果。
术语“含杂原子的配位体”是指通过至少一种杂原子能够与金属前体的金属如金属前体的金属阳离子结合的任何材料，其中术语“杂原子”优选指氧、氮或硫。
含杂原子的配位体优选选自N-供体配体如伯胺、仲胺或叔胺，O-供体配体如羧酸盐和/或S-供体配体例如硫醇类如烃硫醇。
合适的N-供体配体可以包含芳族胺，如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，肟类、甲基醛肟类、腙类、胍类、酰肼、卡巴腙、咪唑(imdiazoles)、和/或酰氨基胺。
在本发明的一种实施方案中，含杂原子的配位体为胺官能化的聚醚。胺官能化的聚醚包括聚氧化亚烷基胺，如聚氧乙烯单胺、聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯单胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯三胺、二亚甲基二醇二丙基胺和/或其衍生物、加成物及其组合。
这样的胺官能化的聚醚或聚氧化亚烷基胺的可商购的例子包括以JEFFAMINE商品名如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2001、JEFFAMINE EDR-148，JEFFAMINE XTJ-509，JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000、Jeffamine M600、JeffamineM1000、Jeffamine M2005、Jeffamine M2070、Jeffamine EDR104、JeffamineSD-231、Jeffamine SD-401、Jeffamine SD-2001、和/或Jeffamine HK-511销售的那些可商购的产品。
在另一种实施方案中，伯N-供体配体选自下式的伯胺：
Ra-[NH2]u
其中u为从1到4的整数，优选u为1或2，并且Ra为包含4-22个碳原子的饱和或部分不饱和的线性、枝化或环状的烃残基。在一种优选的实施方案中，Ra为包含4-18个碳原子的线性、饱和或部分不饱和的烃残基。
合适的伯N-供体配体包括丁胺(C4H9-NH2)、戊胺(C5H11-NH2)、己胺(C6H13-NH2)、庚胺(C7H15-NH2)、辛胺(C8H17-NH2)、壬胺(C9H19-NH2)、癸胺(C10H21-NH2)、十一胺(C11H23-NH2)、十二胺(C12H25-NH2)、十三胺(C13H27-NH2)、十四胺(C14H29-NH2)、十六胺(C16H33-NH2)和/或9-十八碳烯胺(C18H27-NH2)、双(6-氨基己基)胺、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、乙二胺、和/或1,3-二氨基丙烷。
在另一种实施方案中，仲N-供体配体是选自下式的仲胺：
Figure BDA00003632721900101
其中Rb和Rb`独立地选自包含3-22个碳原子的饱和或部分不饱和的线性、枝化或环状的烃残基。在一种实施方案中，Rb和Rb`相同并选自包含4-18个、优选5-10个碳原子的线性、饱和或部分不饱和的烃残基。
优选的仲N-供体配体包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、和/或二戊胺。
叔N-供体配体可以选自下式的叔胺：
Figure BDA00003632721900102
其中Rc、Rc`和Rc``独立地选自包含3-22个碳原子的饱和或部分不饱和的线性、枝化或环状的烃残基。在一种实施方案中，Rc、Rc`和Rc``相同并选自包括4-18个、优选5-10个碳原子的线性、饱和或部分不饱和的烃残基。
本发明的O-供体配体优选选自饱和或部分不饱和的脂肪酸。在此背景下，优选的O-供体配体选自包含8-24个碳原子的脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、油酸、亚油酸、frucid acid和/或亚麻酸。
当然，上述的金属前体的任意组合用于此处也是理想的。
在本发明的一种优选实施方案中，如上所示通过将至少一种羧酸银与至少一种伯N-供体配体反应来获得金属前体。更优选地，可以通过将乙酸银与一种或多种伯N-配体反应来获得本发明的金属前体，所述伯N-供体配体选自丁胺(C4H9-NH2)、戊胺(C5H11-NH2)、己胺(C6H13-NH2)、庚胺(C7H15-NH2)、辛胺(C8H17-NH2)、壬胺(C9H19-NH2)、癸胺(C10H21-NH2)、十一胺(C11H23-NH2)、十二胺(C12H25-NH2)、十三胺(C13H27-NH2)、十四胺(C14H29-NH2)、十六胺(C16H33-NH2)和/或9-十八碳烯胺(C18H27-NH2)、双(6-氨基己基)胺、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺，二亚乙基三胺、乙二胺、和1,3-二氨基丙烷。
通常，可以通过将至少一种金属或金属化合物与至少一种含杂原子的配位体在溶剂存在下反应来获得本发明的金属前体。在金属前体的合成中使用溶剂是有利的，因为所述溶剂有助于稳定所形成的金属前体。
合适的溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，二醇类如乙二醇、丁基二甘醇、一缩二丙二醇单乙醚、乙酸丁基乙二醇酯和甘油，乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯，醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷，酮类如甲基乙基酮和丙酮，烃类如己烷和庚烷，芳族溶剂如苯和甲苯，和卤素取代的溶剂如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳或其混合物。
如果在过量的液态的含杂原子的配位体的存在下制备金属前体，则通常不需要进一步纯化所形成的金属前体。预溶解或预分散的金属前体可以直接与其它组分混合以获得均匀配制剂形式的本发明的胶黏剂。在该背景下，优选通过将一种或多种金属化合物与一种或多种含杂原子的配位体反应来获得本发明的金属前体，其中所有的含杂原子的配位体与所有的金属化合物的摩尔比大于或等于2:1、更优选大于或等于3:1、并且特别优选大于或等于5:1。
在该背景下，术语“预溶解或预分散的金属前体”是指本发明的金属前体在用于本发明的胶黏剂之前溶解或分散在液态的含杂原子的配位体中。
如本发明所使用的，术语“液态的含杂原子的配位体”是指含杂原子的配位体在22℃的温度和1013mbar下为液体。
均基于本发明的可热固化的胶黏剂的总重量，金属前体的总量和溶解或分散的液态的含杂原子的配位体(以下简称为预溶解或预分散的金属前体)的总量可以为约0.3-约7重量%、更优选约0.75-约4重量%、并且特别优选约1-约2.5重量%。所得的胶黏剂表现出非常低的加工粘度并且其固化产品形成具有良好的接触电阻的互连。
如本文所使用的术语“总量”是指本发明的胶黏剂中使用的金属前体的量和溶解或分散的液态的含杂原子的配位体的量的总和。
在本发明的胶黏剂中，可以优选使用以下的导电颗粒和金属前体的不同组合：
-70-90重量%的具有1μm-50μm平均颗粒尺寸的导电颗粒和0.3-7重量%的至少一种预溶解或预分散的金属前体；
-70-90重量%的具有3μm-20μm平均颗粒尺寸的导电颗粒和0.75-4重量%的至少一种预溶解或预分散的金属前体；
-70-90重量%的具有4μm-15μm平均颗粒尺寸的导电颗粒和0.3-7重量%的通过将至少一种羧酸银与至少一种N-供体配体反应而获得的至少一种预溶解或预分散的金属前体；
-80-87重量%的具有1μm-50μm平均颗粒尺寸的导电颗粒和0.75-4重量%的至少一种预溶解或预分散的金属前体；
-80-87重量%的具有3μm-20μm平均颗粒尺寸的导电颗粒和0.75-2.5重量%的至少一种预溶解或预分散的金属前体；
-80-87重量%的具有4μm-15μm平均颗粒尺寸的导电颗粒和0.3-5.5重量%的通过将至少一种羧酸银与至少一种N-供体配体反应而获得的至少一种金属前体。
取决于本发明的胶黏剂中使用的至少一种树脂组分，包括至少一种其它的固化剂以启动和/或加速固化过程可以是有用的。对于环氧树脂，固化剂可以优选选自含氮的固化剂如伯胺和/或仲胺或酸酐。
在本发明的一种实施方案中，所述固化剂选自显示受阻或降低的反应性的伯胺或仲胺。定义“显示受阻或降低的反应性的伯胺或仲胺”是指由于化学或物理阻碍而不能与树脂组分反应或仅具有与树脂组分反应的非常低的能力，但在不与可能裂解保护基团的化学反应物反应下，可再生它们的反应性的那些胺。由于物理或化学条件这些性质对于胺可以是固有的。
显示受阻或降低的反应性的伯胺或仲胺可以通过化学或物理封装。在胺释放后，例如通过在提高的温度下熔化它、通过除去护套或涂层、通过压力或超声波或其它类型的能量的作用，树脂组分的固化反应开始。
在本发明的一种优选实施方案中，所述固化剂选自可热活化的固化剂或路易斯酸催化剂。
酸和受阻路易斯酸催化剂从Sanshin Chemical industry Co.和KingIndustries International可获得。由King Industries International以商品名Nacure和K-cure销售的产品在本发明中是特别优选的。
可热活化的固化剂的例子包括至少一种有机硼烷或硼烷与至少一种胺的络合物。所述胺可以是络合有机硼烷和/或硼烷并且当需要时可以脱络合以释放有机硼烷或硼烷的任何类型。所述胺可以包含多种结构，例如任何伯胺或仲胺或包含伯胺和/或仲胺的多胺。所述有机硼烷可以选自烷基硼烷。一种特别优选的硼烷为三氟化硼(BF3)。
合适的胺/(有机)硼烷络合物从商业来源如King Industries、Airproducts、和ATO-Tech可获得。
其它可热活化的固化剂包括酸酐、胍类、取代的胍类、取代的脲类、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺衍生物、环状叔胺、芳胺和/或其混合物。
合适的酸酐包括均苯四甲酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、纳迪克甲基酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸1,2-酐和/或其衍生物或组合。上述酸酐从几个来源如Mitsubishi GasChemical company、Dixie chemical company和Huntsman可商购。
在本发明的一种实施方案中，可热活化的固化剂是选自胺-环氧加成物。胺-环氧加成物在本领域中是公知的并且描述于例如美国专利号5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218，其中每个通过引用将其全文并入本文。这种胺-环氧加合物为一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。在胺-环氧加成物的制备中还可以使用羧酸酐、羧酸、苯酚酚醛清漆树脂、水、金属盐等作为另外的反应物或一旦胺与环氧反应就用于进一步改性加成物。
合适的胺-环氧加成物从商业来源如Ajinomoto,Inc.、Air products、Adeka、Asahi Denka Kogyo K.K.、和Asahi Chemical Industry CompanyLimited可获得。由Ajinomoto以商品名AJICURE和由Air Products以商品名AMICURE或ANCAMINE销售的产品特别优选用于本发明。
其中适合于在本发明中使用的可商购的胺-环氧加成物为AjicurePN-H、Ajicure PN-23(J)、Ajicure PN-40(J)、Ajicure PN-50(J)、Ajicure PN-31、Amicure2014AS、Amicure2014FG、Amicure2337S、Amicure2441、Amicure2442、Ajicue MY-24、Ajicure MY-H、Ajicure MY-23、Adeka Hardener EH4360S、Adeka Hardener EH4370S、Adeka Hardener EH3731S、和AdekaHardener EH4357S。
当然，不同的可热活化的固化剂的组合如不同的胺-环氧加成物的组合和/或胺/(有机)硼烷络合物的组合用于此处也是理想的。
基于本发明的胶黏剂的总量，至少一种固化剂如至少一种含氮的固化剂可以以0.1-5重量%的量、优选以0.2-2.5重量%的量、并且更优选以1-2重量%的量存在于本发明的胶黏剂中。
在另一种实施方案中，本发明的胶黏剂还包含一种或多种添加剂，如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、螯合剂、颜料、染料、聚合物添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、粘合促进剂、分散剂和水。
当使用时，以足以提供所需的性质的量使用添加剂。基于本发明的胶黏剂的总重量，至少一种添加剂可以以约0.05-约10重量%的量、优选以约1-约5重量%的量、并且更优选以约2-约4重量%的量存在于本发明的胶黏剂中。当然，不同添加剂的组合用于此处也是理想的。
本发明的胶黏剂的一种典型配制剂包含或由以下组分组成：
a)3-25重量%的至少一种热固性树脂，
b)70-90重量%的具有1μm-50μm平均颗粒尺寸的导电颗粒，
c)0.3-5重量%的至少一种预溶解或预分散的金属前体，其中在胶黏剂的热固化期间，所述金属前体基本上分解成相应的金属，
d)0-5重量%的至少一种固化剂，和
e)0-5重量%的至少一种添加剂。
本发明的胶黏剂是一种导电胶黏剂，可以用作无铅焊料的替代技术、通用的互连技术、管芯(die attach)胶黏剂等。采用本发明的胶黏剂的电子器件、集成电路、半导体器件、太阳能电池和/或太阳能模块及其它器件可在世界范围内用于各种各样的应用中，包括能量生产、个人计算机、控制系统、电话网络、汽车电子、显示器、半导体封装、无源器件和手持器件。
当固化时，可热固化的胶黏剂的固化产物在两个表面之间形成稳定的导电互连，其中所述互连提供了良好的耐热机械或耐机械疲劳性和高的导电性以及低的接触电阻。
本发明的另一个方面是可热固化的胶黏剂的固化产品。可以优选在约0.1秒-180分钟内在约50℃-约250℃、优选约70℃-约220℃、更优选约90℃-约200℃、并且特别优选约120℃-180℃的温度下将本发明的可热固化的胶黏剂固化。
在一种优选的实施方案中，在120℃-180℃下在少于180分钟、优选少于60分钟、并且更优选少于15分钟内将本发明的胶黏剂固化。可以通过例如使用红外灯或传统的加热技术加热配制剂来进行本发明的胶黏剂的固化。
本发明的另一个方面是粘结组件，其包含以间隔关系配置的两个衬底，其中每个衬底具有向内表面和向外表面，其中在两个衬底各自的向内表面之间通过本发明的胶黏剂的固化产品形成导电粘结。
如本文所使用的，术语“衬底”优选是指电极，其中电极的向内表面与本发明的可热固化的胶黏剂的固化产品接触。
在本发明的一种实施方案中，至少一个向内表面具有小于5000μm2、优选小于1000μm2、并且更优选小于100μm2的表面积。优选地，所述两个衬底的向内表面具有小于5000μm2、优选小于1000μm2、并且更优选小于100μm2的表面积。
如本文所使用的，术语“表面积”是指基于表面的宏观尺度的总表面面积，其中忽略所述表面的粗糙度。
本发明的一个特别的优点是：即使一个或两个向内表面的接触面积小，这意味着向内表面的表面积小于5000μm2、优选小于1000μm2、并且更优选小于100μm2，胶黏剂的固化产品在两个衬底如两个电极的向内表面之间也可以形成具有低的接触电阻的稳定的导电互连。
至少一个衬底可以选自金属，如金属烧糊剂(metal firing paste)、铝、锡、钼、银，和导电金属氧化物如铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌等。其它合适的金属包括铜、金、钯、铂、铝、铟、涂覆银的铜、涂覆银的铝、锡、涂覆锡的铜。优选地，两个衬底均选自上述材料之一。
具体实施方式
实施例
1.金属前体的制备
1.1金属前体1的制备
将2.58g正辛胺添加至1.7g乙酸银在0.47ml乙酸丁基乙二醇酯/油酸19/1中的溶液。将所得的反应混合物在22℃下搅拌1分钟以形成所需的金属前体1，所述金属前体1直接用作预溶解的化合物而不经任何进一步的纯化。
1.2金属前体2的制备
将2.58g正辛胺添加至1.7g乙酸银在3.74ml乙酸丁基乙二醇酯/油酸19/1中的溶液。将所得的反应混合物在22℃下搅拌1分钟以形成所需的金属前体2，所述金属前体2直接用作预溶解的化合物而不经任何进一步的纯化。
1.3金属前体3的制备
将2.58g正辛胺添加至1.7g乙酸银在3.74ml乙酸丁基乙二醇酯中的溶液。将所得的反应混合物在22℃下搅拌1分钟以形成所需的金属前体3，所述金属前体3直接用作预溶解的化合物而不经任何进一步的纯化。
2.胶黏剂配制剂
通过使用表1中的以下组分，制得根据本发明的不同胶黏剂和对比配制剂。
表1
通过简单地混合上述组分来制备本发明的胶黏剂和对比配制剂。
在表2和3中给出以重量份计的本发明和对比配制剂的各种组分的量。
通过使用以下分析方法表征胶黏剂配制剂和胶黏剂配制剂的固化产品：
粘度
使用来自TA仪器公司的AR1000流变仪在25℃下测量粘度。对于测量，使用2cm的板材几何形状和200微米的间隙。施加的剪切速率为15s-1。
体积电阻率
以下述方式确定体积电阻率：将等分的制备的配制剂引到载玻片的表面上，产生具有带尺寸5cm长度、5mm宽度并且约50微米厚度的带材，然后将其放置在120℃下的预热烘箱中随后将烘箱加热至180℃并在此温度下将材料固化30分钟。固化后带材为约0.005-0.03cm厚。通过使电流(I)通过带材的同时测量沿5cm带材的电压降(V)来确定电阻(R=V/I)。制备三个独立的带材并且测量电阻和尺寸。对于每个带材使用公式Rv=(R(w)(t)/L)计算体积电阻率(Rv)，其中R是使用欧姆表或等效的电阻测量装置测量的以ohms计的样品电阻，w和t为以厘米计的样品宽度和厚度，并且L为电阻测量装置的电导体之间以厘米计的距离。体积电阻率单位以Ohm·cm报告。
电接触电阻
在具有100Au成品电极的陶瓷测试板上测量电接触电阻。所述电极具有40μm的宽度并且彼此间隔140微米。在电极之间施加40μm厚的聚合物层以产生配制剂需要填充以在底部接触电极的路径区域。沿测试板的长度施加具有200μm厚度和约2mm宽度的配制剂。将配制剂放置在120℃下的预热烤箱中，随后将烘箱加热至180℃并在此温度下将材料固化30分钟。在固化并且冷却至20℃后测量50对电极之间的电接触电阻。平均接触电阻(算术平均)以mOhm报告。
表2和表3还指出了(固化的)配制剂的性质。评价了本发明的配制剂和对比配制剂的粘度。此外，通过确定体积电阻率和接触电阻评价了本发明的配制剂的固化产品和对比配制剂的固化产品的导电性质。
表2：导电胶黏剂和对比配制剂
Figure BDA00003632721900181
[a]对比配制剂
n.d.：未确定
表3：导电胶黏剂和对比配制剂
7 8 9[a]
环氧树脂2 1.28 1.28 1.28
环氧树脂3 0.32 0.32 0.32
MSECP 12.80 12.80 12.80
MP1 0.94 - -
MP3 - 0.94 -
Anchor1115 0.12 0.09 0.09
粘度[Pa s] 71.6 81.3 86.9
体积电阻率[Ohm·cm] 3.24E-05 4.15E-05 2.83E-05
接触电阻[mOhm] 674 762 >1000000
[a]对比配制剂
在表2中，配制剂1和2的对比显示了添加金属前体1显著地降低了体积电阻率和接触电阻，而配制剂3和6表明添加金属前体2或3导致了表现出降低的接触电阻的胶黏剂配制剂。
在表3中，配制剂7、8和9的对比显示了添加金属前体1和3显著地降低了接触电阻并且不负面地影响体积电阻。

Claims (20)

1.可热固化的胶黏剂，其包含：
a)至少一种热固性树脂，
b)具有1μm-50μm的平均颗粒尺寸的导电颗粒，和
c)至少一种金属前体，其中在所述可热固化的胶黏剂的热固化期间，所述金属前体基本上分解成相应的金属。
2.根据权利要求1所述的可热固化的胶黏剂，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚异丁烯树脂和/或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的可热固化的胶黏剂，其中所述热固性树脂选自环氧树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中基于所述可热固化的胶黏剂的总量，可热固化的胶黏剂中所有的热固性树脂的总重量为3-25重量%、优选5-18重量%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述导电颗粒选自金属颗粒、镀覆金属的颗粒或金属合金颗粒和/或它们的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述导电颗粒包括铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋、或它们的任意组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述导电颗粒具有2μm-20μm的平均颗粒尺寸。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述导电颗粒基本上由银组成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中基于所述可热固化的胶黏剂的总量，所述可热固化的胶黏剂包含70-90重量%的所述导电颗粒。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中通过将至少一种金属或金属化合物与至少一种含杂原子的配位体反应来获得所述金属前体。
11.根据权利要求10所述的可热固化的胶黏剂，其中所述金属化合物选自金属氧化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氰酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属硫化物、金属磷酸盐、金属硫氰酸盐、金属氯酸盐、金属高氯酸盐、金属硼酸盐、金属氟硼酸盐、金属酰胺、金属烷氧基化物、金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐和/或它们的混合物或组合。
12.根据权利要求10或11所述的可热固化的胶黏剂，其中所述金属化合物选自羧酸银。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述含杂原子的配位体选自N-供体配体、O-供体配体和/或S-供体配体。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述含杂原子的配位体为选自如下的N-供体配体：
-胺官能化的聚醚;
-下式的伯胺：
Ra-[NH2]u
其中u为从1到4的整数，并且Ra为包含4-22个碳原子的饱和或部分不饱和的线性、枝化或环状的烃残基;
-下式的仲胺：
Figure FDA00003632721800021
其中Rb和Rb`独立地选自包含3-22个碳原子的饱和或部分不饱和的线性、枝化或环状的烃残基，和/或
-下式的叔胺：
其中Rc、Rc`和Rc``独立地选自包含3-22个碳原子的饱和或部分不饱和的线性、枝化或环状的烃残基。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述金属前体在用于所述可热固化的胶黏剂之前被溶解或分散在液态的含杂原子的配位体中。
16.根据权利要求15所述的可热固化的胶黏剂，其中基于所述可热固化的胶黏剂的总量，所述预溶解或预分散的金属前体以0.3-7重量%的量、优选以0.75-4重量%的量存在于所述可热固化的胶黏剂中。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的可热固化的胶黏剂，其中所述金属前体具有约70℃-约220℃的分解温度。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的可热固化的胶黏剂的固化产品。
19.粘结组件，其包括以间隔关系配置的两个衬底，每个衬底具有向内表面和向外表面，其中通过权利要求18所述的固化产品在两个衬底各自的向内表面之间形成导电粘结。
20.根据权利要求19所述的粘结组件，其中至少一个向内表面具有小于5000μm2的表面积。
CN201280007970.3A 2011-02-11 2012-02-10 包含至少一种金属前体的导电胶黏剂 Active CN103347974B (zh)

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