JP6051313B2 - 無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する装置及び方法 - Google Patents

無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する装置及び方法 Download PDF

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Description

本発明はＡＫＤ（アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマー）を連続的に調製する方法に関し、具体的には原料を連続的に計量すると共に溶媒がない条件で十分に混合し、連続的に反応させて高純度ＡＫＤを調製する方法に関する。
ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマー）は、製紙用のサイジング剤である。現在、産業化規模で生産されるＡＫＤ製品は、いずれもロット生産の方式で得られている。市場の需要が高まるに連れ、このような生産方式には、例えば、品質の変動が激しく、人件費が高く、原料やエネルギーの消費が大きい等の高い限界性や様々な欠陥が現れている。近年、ＡＫＤの連続的調製は、大規模生産の発展方向となっている。特許文献１と特許文献２は、いずれもＡＫＤの連続的調製方法を開示しているが、これらの方法はいずれも原料の塩化アシルと第３級アミンを割合に従って一度に全部連続的に加える方法であり、このようなやり方では反応温度が急激に上昇し、原料の粘度が急激に高まり、操作しにくく、高純度の製品を得ることができない。
特許文献３にもＡＫＤの連続的調製方法が開示されている。この特許文献３は、特別に設計された反応器を使用しており、その本体は断続的ブレード付きのコンベアであり、ブレードの間には固定された攪拌棒が挿入されている。二つの実施例において、原料の一つである第３級アミンを一度に加え、もう一つの原料である塩化アシルを２回に分けて加えており、製品の純度は対照例と比べて大きく向上し、得られた製品のヨウ素価は４３に安定されている。しかしながら、そのヨウ素価は、ロット生産の製品のヨウ素価より約２低く、融点は約０．５〜１℃低い。これは、より多くの不純物が存在し、製品の純度が高いものではなく、製品の品質が不良であることを示している。また、原料の塩化アシルを３回に分けて加えると、反応器の長さに制限されて反応時間が短くなり、特に最後の一ロットの原料を加えた後の攪拌が不十分となるため、得られた製品の純度は顕著に向上されない。このように、得られた製品の品質に影響を与える理由は、（１）無溶媒の条件にて反応が非常に速く進行し、原料の一つである塩化アシルを２箇所に分けて加えても、反応熱は変わらず集中的に放出されるため、反応温度を制御しにくく、原料の粘度が依然として大きいこと、（２）反応器は、ブレードで断続的にせん断とニーディングを行っており、構造が簡単で、軸方向および径方向の混合強度がすべて小さく、自浄能力が弱いため、反応器内の原料が軸および壁に付着する恐れがあり、放熱困難による反応温度の上昇と原料の粘度の増加が発生し、原料が十分に混合されずに、最終的に塩化アシルと第３級アミンの二量化反応が不完全となり、高純度のＡＫＤ製品を連続的に調製することができなくなることである。そのため、高純度のＡＫＤ製品を連続的に調製するために、そのプロセスと装置を如何に改良するかが本発明の課題である。
欧州特許第０５５０１０７号明細書 中国特許出願公開第１５９６２５２号明細書 中国特許出願公開第１０１８４５０３０号明細書
本発明の目的は、従来技術に存在する課題を解消して産業化規模の生産の需要に適するために、高純度ＡＫＤを安定且つ連続的に調製する方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の無溶媒状態で高純度ＡＫＤを連続的に調製する装置に採用された技術的解決手段は、原料を連続的に混合反応させることができる反応器を含むことであり、
この反応器は、同軸に設置された内筒と外筒を有し、作動状態において内筒はモータに駆動されることにより外筒に対して回転し、内筒と外筒の間には円筒状の通路が形成され、円筒状の通路には軸方向に沿って別々に輸送部と混合部が設置され、輸送部と混合部は円筒状の通路の軸方向に交互に配置されており、輸送部内には原料を輸送および撹拌するために根部を内筒に固定したブレードが設けられ、ブレードの先端部が外筒の内壁との隙間に配置され、混合部内には原料をせん断および混合するためのせん断シートとニーディングシートが設けられ、せん断シートは一端が内筒に固定されると共に他端がせん断棒に固定接続された支持ブロックと一側部が外筒の内壁との隙間に配置されたせん断棒とから構成され、ニーディングシートは一端が外筒に固定されると共に他端がニーディングブロックに固定接続された支持ロッドと一側部が内筒の外壁との隙間に配置されたニーディングブロックとから構成され、
反応器には、円筒状の通路に連通する１個の第３級アミン供給口、３〜１０個の塩化アシル供給口および１個の吐出口が設けられ、１個の第３級アミン供給口と一番目の塩化アシル供給口は反応器における円筒状の通路の軸方向の一端側に位置し、１個の吐出口は円筒状の通路の軸方向の他端側に位置し、その他の塩化アシル供給口は一番目の塩化アシル供給口から円筒状の通路の軸方向に沿って間隔を空けて配置され、
反応器には、内外の２組の熱交換システムが配置され、そのうち、内部熱交換システムは内筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び内筒の内腔から構成され、外部熱交換システムは外筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び外筒の外縁におけるウォータージャケットから構成されている。
上記技術的解決手段に関連する内容を以下のように説明する。
１、上記解決手段において、ブレードはヘリカルブレードであってもよく、ブレードの間には、円柱形状を有し、一端が外筒に固定装着されると共に他端が内筒の外壁との隙間に配置された攪拌棒が設置されている。
２、上記解決手段において、円筒状の通路は内筒と外筒の間に形成された空間であり、円筒状の通路の断面は径方向から見て環状空間であり、軸方向から見て透明な円筒状空間である。
３、上記解決手段において、支持ブロックはブロック形状を有し、その一端が内筒に固定されると共に他端が外筒の内壁へ伸びてせん断棒に固定接続されている。せん断棒は棒形状を有し、せん断棒の一側部が外筒の内壁との隙間に配置されており、反応器が作動している状態で内筒がモータに駆動されて外筒に対して回転するため、せん断棒は外筒の内壁に付着した原料を削り取ることができる。
４、上記解決手段において、支持ロッドはロッド形状を有し、その一端が外筒に固定されると共に他端が内筒の外壁へ伸びてニーディングブロックに固定接続されている。ニーディングブロックはブロック形状を有し、ニーディングブロックの一側部が内筒の外壁との隙間に配置されており、反応器が作動している状態で内筒がモータに駆動されて外筒に対して回転するため、ニーディングブロックは内筒の外壁に付着した原料を削り取ることができる。
５、上記解決手段において、内部熱交換システムには、内筒の内腔に接続されたロータリージョイントが設けられている。
６、上記解決手段において、ウォータージャケットは外筒の外壁に固定装着され、外部ケーシング、内部ケーシング、上部端末止め、下部端末止め、給水管及び排水管を含む構造を有する。
７、上記解決手段において、内部構造が同じである少なくとも２つの装置が直列に配置されていてもよい。
上記目的を達成するために、本発明の無溶媒状態で高純度ＡＫＤを連続的に調製する方法に採用された技術的解決手段は以下のとおりである。
（１）原料
原料は第３級アミンと塩化アシルであり、
使用される第３級アミンは、
化学式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基又はナフテン基であり、
使用される塩化アシルは、
化学式（ＩＩ）において、ＲはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基である。
（２）装置
採用された装置は、原料を連続的に混合反応させることができる反応器を含み、
反応器は、同軸に設置された内筒と外筒を有し、作動状態において内筒はモータに駆動されることにより外筒に対して回転し、内筒と外筒の間には円筒状の通路が形成され、この円筒状の通路には軸方向に沿って別々に輸送部と混合部が設置され、輸送部と混合部は円筒状の通路の軸方向に交互に配置されており、輸送部内には原料を輸送および撹拌するために根部を内筒に固定したブレードが設けられ、ブレードの先端部が外筒の内壁との隙間に配置され、混合部内には原料をせん断および混合するためのせん断シートとニーディングシートが設けられ、せん断シートは一端が内筒に固定されると共に他端がせん断棒に固定接続された支持ブロックと一側部が外筒の内壁との隙間に配置されたせん断棒とから構成され、ニーディングシートは一端が外筒に固定されると共に他端がニーディングブロックに固定接続された支持ロッドと一側部が内筒の外壁との隙間に配置されたニーディングブロックとからにより構成され、
反応器には、円筒状の通路に連通する１個の第３級アミン供給口、３〜１０個の塩化アシル供給口および１個の吐出口が設けられ、１個の第３級アミン供給口と一番目の塩化アシル供給口は反応器における円筒状の通路の軸方向の一端側に位置し、１個の吐出口は円筒状の通路の軸方向の他端側に位置し、その他の塩化アシル供給口は一番目の塩化アシル供給口から円筒状の通路の軸方向に沿って間隔を空けて配置され、
反応器には、内外の２組の熱交換システムが配置され、そのうち、内部熱交換システムは内筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び内筒の内腔から構成され、外部熱交換システムは外筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び外筒の外縁におけるウォータージャケットから構成されている。
（３）調製プロセス
ステップ１において、反応器に連続的に加えようとする原料を、任意の単位時間内の第３級アミンと塩化アシルのモル比が１．０５〜１．２：１となるように準備し、反応器に連続的に加える塩化アシルを３〜１０の複数箇所に分けて加え、各箇所からの塩化アシルの添加量は任意の単位時間内の塩化アシルの総添加量の１０〜６０％とする。
ステップ２において、定量ポンプを利用してステップ１の要求通りに第３級アミンを反応器の第３級アミン供給口から連続的に加えると同時に、定量ポンプを利用してステップ１の要求通りに塩化アシルを３〜１０箇所に分けて反応器において対応する３〜１０個の塩化アシル供給口から連続的に加え、反応器が作動する状態で、メインモータが内筒を駆動して外筒に対して回転させることにより、加えられた原料を円筒状の通路の輸送部にてブレードにより輸送および攪拌すると共に円筒状の通路の混合部にてせん断シートとニーディングシートの相対的移動により十分にせん断および混合し、塩化アシルが添加される複数箇所に対応して輸送部と混合部を円筒状の通路の軸方向に交互に配置するため、加えられた原料に二量化反応を十分に発生させると共に反応器の各供給口から徐々に円筒状の通路に沿って吐出口方向に移動させ、原料の二量化反応が発生する過程において、内外二つの熱交換システムを介して、吐出口から反応生成物が連続的に排出されるまで、反応器内の原料の温度を５０〜１００℃の範囲で原料の粘度を１〜７０パスカル・秒の範囲に制御し且つ原料の反応器内での滞留時間を５〜２０分に制御する。
ステップ３において、反応器の吐出口から連続的に排出された反応生成物が連続抽出器に落下し、連続抽出器に希薄無機酸溶液を連続的に加えることにより反応生成物を分散させて抽出混合液が得られ、最後に抽出混合液を沈殿池に注入して油相と水相に分離し、ＡＫＤの生成物が融解された上層の油相を沈殿池のオーバーフロー口から排出し、第３級アミンの無機酸塩溶液からなる下層の水相を沈殿池の下部開口部から排出する。
上記技術的解決手段に関連する内容は以下のように説明される。
１、上記解決手段において、第３級アミンは、化学式（Ｉ）における下記物質、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン及びジメチルイソプロピルアミンのうちの一つを選択することができる。塩化アシルは、化学式（ＩＩ）における下記物質、塩化パルミトイル、塩化ステアリル、塩化パルミトイルと塩化ステアリルの任意の重量比による混合物、塩化ステアロイル、および塩化ステアロイルと塩化ステアリルと塩化パルミトイルの任意の重量比による混合物のうちの一つを選択することができる。
２、上記解決手段において、第３級アミンと塩化アシルの好ましいモル比は１．０６〜１．１５：１であり、第３級アミンと塩化アシルの最も好ましいモル比は１．０８〜１．１２：１である。
３、上記解決手段において、調製プロセスの第２ステップにおいて、反応器内の原料の温度を５０〜９０℃に制御することが好ましく、温度範囲を５５〜８５℃に制御することが最も好ましい。
４、上記解決手段において、調製プロセスの第３ステップにおいて油相と水相に分離された後、本発明に従って調製された反応物質は粘度が低いため、反応器の頂部から流出された原料を採用することができる。
５、上記解決手段において、調製プロセスの第３ステップにおいて、希薄無機酸溶液は希塩酸溶液又は希硫酸溶液であってもよい。
６、上記解決手段において、調製プロセスの第３ステップが完了した後、連続的に調製されたＡＫＤは直接乳化させてＡＫＤ乳液に調製し、水洗い、脱水、冷却成形を経て市販することができる。第３級アミンの無機酸塩溶液は、回収処理した後、第３級アミンを再利用することができる。
７、上記解決手段において、ＡＫＤはアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーであり、構造式は、
そのうち、ＲはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基である。
本発明の作動原理は以下のとおりである。ＡＫＤを生成する反応は、塩化アシルの脱塩化水素による二量化及び塩化水素と第３級アミンの中和を含み、塩化アシルと第３級アミンの化学反応式は、
である。
無溶媒の条件において、塩化アシルと第３級アミンとの反応の特徴は、反応が非常に速く、放熱が激しいことであり、これにより原料の粘度が急激に高まる。これは反応を制御しにくくし、原料同士の反応を不十分にさせ、さらに得られた生成物の純度に影響を与える。全ての原料が集中的に反応する場合、原料の温度は急激に上昇し、粘度は１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）を遥かに超えて、通常の攪拌と熱伝達ができなくなる。研究によると、異なる条件で生成される第３級アミン塩酸塩の結晶形には大きな差が生じることが報告されている。溶媒がない場合には、塩化アシルと第３級アミンは等モル（又は第３級アミンがやや過量）で反応して枝状の細長い結晶質を生成し、溶媒があり又は第３級アミンが大きく過量である場合には、粗大な六方晶系に似ている結晶質を生成する。前者の場合、原料の粘度が大きく、攪拌又はせん断などの機械的作用力により十分な混合効果に達することが難しく、反応熱もタイムリーに排出されず、温度を制御することが難しくなる。特に、枝状の細長い結晶質には一部に未反応の塩化アシルと第３級アミンが包み込まれており、完全に反応させることができずに製品の品質を低下させる。後者の場合、溶媒又は大量で過量の第３級アミンが存在するため、反応条件が改善され、大きな結晶質を生成し、原料の粘度を大いに下げ、原料の包み込みを減少し、反応が十分に行われ、製品の純度も向上されている。しかし、溶媒を回収するプロセスと装置が煩雑となり、エネルギー消費と環境汚染を増やし、大量で過量の第３級アミンは、回収コストを高くしている。このため、二者とも実行できないものとなっている。本発明はこのような問題を解決するために、斬新なプロセス操作と特定の装置を提供している。
本発明の構想は、無溶媒の条件において、反応原料の混合を強化し、反応物質の温度が制御可能とすると共に反応物質の粘度を制御可能とし、さらに製品の品質を制御することができる。即ち、安定した高純度ＡＫＤを連続的に調製することができる。まず、原料の一つである第３級アミンを反応器の第３級アミン供給口から連続的に加え、もう一つの原料である塩化アシルを３〜１０箇所に分けて反応器において対応する３〜１０個の塩化アシル供給口から連続的に加える。即ち、最初は第３級アミンと一部の塩化アシルを同時に連続的に加えて反応させるため、第３級アミンは相対的に大きく過量となり、溶媒又は希釈の作用を発揮する。このような環境にて生成されたアミン塩は良好な結晶形を表し、未反応の原料を包み込む現象が減少する。その後、反応器の長手方向に沿って、その他の供給口を介して残りの塩化アシルを連続的に加えることで、全体的に反応熱を大いに分散させ、これにより反応過程が制御しやすくなる。
次に、反応器の輸送部は、原料を輸送すると同時に常に原料をせん断及び攪拌し、原料に対する軸方向を主とする混合を実現し、さらにブレードの間の攪拌棒が内筒壁における原料を削り取るため原料の軸付着を防止することができる。
本発明のもう一つの特徴は、円筒状の通路の軸方向には混合部が設けられており、この混合部内には原料をせん断および混合するためのせん断シートとニーディングシートが設けられていることである。これは、加えられた原料を円筒状の通路の混合部でせん断シートとニーディングシートの相対的移動により十分にせん断および混合し、粘着性を有する原料の径方向における混合を強化する一方で、自浄を実現する。即ち、せん断シートにおけるせん断棒は、外筒の内壁に付着した原料を削り取ることで原料が外筒に付着することを防止し、ニーディングシートにおけるニーディングブロックは、内筒の外壁に付着した原料を削り取ることで原料の内筒における軸付着を防止する。これにより、耐熱性を低下させ、熱を効果的に伝達し、原料反応の機会を増やし、十分な滞留時間を保証することができる。
次に、原料の輸送部と混合部内で発生した反応熱は、反応器における内外二つの熱交換システムにより制御され、反応原料の温度が制御されている。
上記の技術的解決手段を採用したため、本発明は従来技術と比べ、下記のような利点と効果を有する。本発明のプロセスを採用することにより、反応熱の分散発生を実現し、良好な熱伝導を維持することができ、原料を十分に混合し、完全に反応させるため、反応温度、原料粘度が制御しやすくなり、反応原料の粘度が１０〜７０パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）に低下し、副反応の発生を低減し、不純物が少なく、製品の高純度を保証している。
本発明にかかる装置の全体的構造を示す正面図である。 図１の一部を示す断面図である。 図１のＡ−Ａ断面図である。 図１のＢ−Ｂ断面図である。 図１の原料の出入口及び内部部品の配置位置を示す図である。
以下、実施例に合わせて本発明についてさらに説明する。
実施例１
無溶媒状態で高純度ＡＫＤを連続的に調製する装置及び方法。
原料において、第３級アミンはトリエチルアミンであり、塩化アシルは塩化パルミトイルと塩化ステアリルの混合物である。そのうち、塩化パルミトイルと塩化ステアリルとの重量比は７：１３である。
参照図を図１〜図５に示す。図２は反応器の一つの輸送部５と一つの混合部７における内部部品の形状及び配置を示す図であり、図３は輸送部５の断面を示す図であり、図４は混合部７の断面を示す図である。ステンレス鋼混合反応器であり、長さが１８００ミリメートル、内筒１の直径が１３３ミリメートル、外筒２の直径が２１９ミリメートルであり、内筒１と外筒２は同軸に設置されている。作動状態において、内筒１はモータ３に駆動されて外筒２に対して回転する。内筒１と外筒２の間には円筒状の通路４が形成されており、その円筒状の通路４には軸方向に沿って別々に三つの輸送部５と四つの混合部７が設けられている。輸送部５と混合部７は円筒状の通路４の軸方向に交互に配置されており、そのうち、輸送部５内には原料を輸送および攪拌するためのブレード６が、輸送部において６０ミリメートルの形式上のピッチで設けられている。ブレード６の根部は内筒１に固定されると共にブレード６の先端部は外筒２の内壁との隙間に合うように配置され、ブレード６の間には、円柱形状を有し、一端が外筒２に固定装着されると共に他端が内筒１の外壁との隙間に配置された攪拌棒１８が設置されている。混合部７内には、原料をせん断および混合するためのせん断シート８とニーディングシート９が設けられている。せん断シート８は、一端が内筒１に固定されると共に他端がせん断棒１１に固定接続された支持ブロック１０と、一側部が外筒２の内壁との隙間に配置されたせん断棒１１とから構成されている。ニーディングシート９は、一端が外筒２に固定されると共に他端がニーディングブロック１３に固定接続された支持ロッド１２と、一側部が内筒１の外壁との隙間に配置されたニーディングブロック１３とから構成されている。反応器の開始端には、円筒状の通路４と連通する１個の第３級アミン供給口１４と１個の塩化アシル供給口１５が設けられており、その後、３００〜５００ミリメートルの距離をおいて一番目の塩化アシル供給口１５から円筒状の通路４に沿って軸方向に２個の塩化アシル供給口１５が間隔を空けて配置されている。原料は、定量ポンプのロータメータを経由してポンピングされる。反応器の末端には、１個の吐出口１６が設置されている。反応器には、内外の２組の熱交換システムが配置されている。内部熱交換システムは、内筒１の壁を熱交換インタフェースとして、配管、熱交換媒体および内筒１の内腔から構成されており、内筒１の一端にロータリージョイント１７を接続して回路が形成されている。外部熱交換システムは、外筒２の壁を熱交換インタフェースとして、配管、熱交換媒体および外筒２の外縁におけるウォータージャケットから構成されている。二つの熱交換システムは、それぞれ冷熱媒回路に接続されて切り替えられ、冷熱媒の流れを調節することにより反応温度を自在に制御することができる。反応器の回転数は６０〜１２０回／分である。
反応器の吐出口１６から連続して排出される反応生成物は、配管を介して連続抽出器に輸送され、連続抽出器に希塩酸溶液を連続的に添加して反応生成物を分散させることにより抽出混合液が得られる。最後に、抽出混合液を沈殿池に注入して油相と水相に分離し、ＡＫＤ生成物が融解された上層の油相を沈殿池のオーバーフロー口から排出し、第３級アミンの無機酸塩溶液からなる下層の水相を沈殿池の下部開口部から排出する。
原料の塩化アシル（塩化パルミトイルと塩化ステアリルの重量比が７：１３である）の供給量は１０８キログラム／時間であり、トリエチルアミンと塩化アシルのモル比は１．０５〜１．１０：１である。３個の塩化アシル供給口から供給される原料の供給割合は、約５：２．５：２．５である。反応器は１７時間運転し、反応原料の最高温度は８５℃程度で、原料の滞留時間は８分、出口における原料の温度は６５℃程度、粘度は１０〜７０パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）であった。サンプルは１６個取り、ヨウ素価は４３．０〜４４．６で、平均値は４３．７７であり、融点は５０．３〜５０．５℃で、測定された融点は量産法による製品と同じであった。
実施例２
無溶媒状態で高純度ＡＫＤを連続的に調製する装置及び方法。
参照図を図１〜図５に示す。原料において、第３級アミンはトリエチルアミンであり、塩化アシルは塩化パルミトイルと塩化ステアリルの混合物である。そのうち、塩化パルミトイルと塩化ステアリルとの重量比は１３：７である。装置、供給量、原料の供給割合は、実施例１と同じである。反応器は４８時間運転し、１７ロットのサンプルを取り、ヨウ素価は４４．２〜４６．２で、平均値は４５．２５であり、融点は４８．５〜４９℃で、測定された融点は量産法により原料の調合法を使用して調製された製品と同じであった。
実施例３
無溶媒状態で高純度ＡＫＤを連続的に調製する装置及び方法。
参照図を図１〜図５に示す。反応器はステンレス鋼混合反応器であり、長さは３０００ミリメートル、内筒１の直径は３７０ミリメートル、外筒２の直径は５３０ミリメートルであり、内筒１と外筒２は同軸に設置されている。作動状態において、内筒１はモータ３に駆動されて外筒２に対して回転する。内筒１と外筒２の間には円筒状の通路４が形成されており、その円筒状の通路４には軸方向に沿って別々に五つの輸送部５と六つの混合部７が設けられている。輸送部５と混合部７は円筒状の通路４の軸方向に交互に配置されており、そのうち、輸送部５内には原料を輸送および攪拌するためのブレード６が、輸送部において１２０ミリメートルの形式上のピッチで設けられている。ブレード６の根部は内筒１に固定されると共にブレード６の先端部は外筒２の内壁との隙間に合うように配置されており、ブレード６の間には、円柱形状を有し、一端が外筒２に固定装着されると共に他端が内筒１の外壁との隙間に配置された攪拌棒１８が設置されている。混合部７内には原料をせん断および混合するためのせん断シート８とニーディングシート９が設けられている。せん断シート８は、一端が内筒１に固定されると共に他端がせん断棒１１に固定接続された支持ブロック１０と、一側部が外筒２の内壁との隙間に配置されたせん断棒１１とから構成されている。ニーディングシート９は、一端が外筒２に固定されると共に他端がニーディングブロック１３に固定接続された支持ロッド１２と、一側部が内筒１の外壁との隙間に配置されたニーディングブロック１３とから構成されている。反応器の開始端には、円筒状の通路４と連通する１個の第３級アミン供給口１４と１個の塩化アシル供給口１５が設けられており、その後、３００〜５００ミリメートルの距離をおいて一番目の塩化アシル供給口１５から円筒状の通路４に沿って軸方向に３個の塩化アシル供給口１５が間隔を空けて配置されている。原料は、定量ポンプによりロータメータを経由してポンピングされる。反応器の末端には、１個の吐出口１６が設置されている。反応器には、内外の２組の熱交換システムが配置されている。内部熱交換システムは、内筒１の壁を熱交換インタフェースとして、配管、熱交換媒体および内筒１の内腔から構成され、内筒１の一端にロータリージョイント１７を接続して回路が形成されている。外部熱交換システムは、外筒２の壁を熱交換インタフェースとして、配管、熱交換媒体および外筒２の外縁におけるウォータージャケットから構成されている。二つの熱交換システムは、それぞれ冷熱媒回路に接続されて切り替えられ、冷熱媒の流れを調節することにより反応温度を自在に制御することができる。反応器の回転数は４５〜６０回／分である。
原料の塩化アシル（塩化パルミトイルと塩化ステアリルの重量比は１３：７である）の供給量は５４０キログラム／時間であり、トリエチルアミンと塩化アシルのモル比は１．０５〜１．１０：１である。一番目の塩化アシル供給口からの原料供給量は総量の５０％であり、それ以外の５０％はそれぞれ他の三つの供給口に供給される。反応器は６時間運転し、反応原料の最高温度は８５℃程度で、原料の滞留時間は１０分、出口における原料の温度は６０〜６５℃、粘度は１０〜６５パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）であった。５ロットのサンプルを取り、ヨウ素価は４５．３〜４６．０で、平均値は４５．７であった。
実施例４
無溶媒状態で高純度ＡＫＤを連続的に調製する装置及び方法。
参照図を図１〜図５に示す。原料において、第３級アミンはジメチルシクロヘキシルアミンであり、塩化アシルは塩化ステアロイルと塩化パルミトイル及び塩化ステアリルの両者との混合物である。そのうち、塩化ステアロイルと、塩化パルミトイル及び塩化ステアリルの両者との混合物の重量比は４：６であり、塩化パルミトイルと塩化ステアリルとの重量比は７：１３である。装置、供給量、原料の供給割合は、実施例３と同じである。反応器は２４時間運転し、１０ロットのサンプルを取り、ヨウ素価は４４．０〜４５．９で、平均値は４４．９であった。
対照例１
反応器は、直径が２１９ミリメートル、有効長さが１４００ミリメートルであり、混合部を設置せずに輸送部のみを設置したものであり、輸送部内には原料を輸送および攪拌するためのブレードが設置され、ブレードの間には攪拌棒が設置されている。原料の塩化アシル（塩化パルミトイルと塩化ステアリルの重量比は１３：７である）の供給量は１０８キログラム／時間であり、トリエチルアミンと塩化アシルのモル比は１．０５〜１．１０：１である。全ての原料は開始端からそれぞれ連続的に加えられる。２４時間運転し、ヨウ素価の平均値は４０．８であった。
対照例２
装置と原料の調合法は対照例１と同じであり、混合部を設置しない状況下において、塩化アシルを２箇所に分けて反応器に加える（割合は７：３である）点で異なる。原料の温度は最高１１５℃、１４４時間運転し、ヨウ素価の平均値は４４．３５、融点は４７．０〜４８．８℃であり、平均的に量産法による製品と比べて約１℃低いものであった。
対照例３
装置、原料の調合法、調合割合、供給量は実施例１と同じであり、塩化アシルを２箇所に分けて反応器に加える（比例は７：３である）点で異なる。原料の温度は最高９４℃であり、５時間運転する。ヨウ素価の平均値は４２．０、融点は５０．３℃であり、測定された融点は量産法による製品と同じであった。
上記の実施例と対照例において、ヨウ素価は有機化合物における不飽和度を表す指標で、ＡＫＤの純度の高低を評価する指標でもあり、測定されたヨウ素価が高いほどＡＫＤの純度が高いことを示す。さらに、本発明の実施例において原料の第３級アミンはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン及びジメチルイソプロピルアミンを使用し、原料の塩化アシルは塩化パルミトイルと塩化ステアリルの混合物、及び塩化ステアロイルと塩化パルミトイルと塩化ステアリルの三者の混合物を使用したが、当業者であれば、上記実施例に啓発され、本発明により開示された調合法の範囲以外に、原料の第３級アミンと塩化アシルの化学式（Ｉ）、（ＩＩ）に一致する範囲内で一定の変更を行い、同様又は近似の効果も得られることを容易に考え出すことができる。
実施例と対照例から分かるように、本発明により提供された特定のプロセスと装置は、無溶媒の条件にて、反応過程を好ましく制御し、原料の温度と粘度を低減させ、副反応を軽減し、よって安定した高純度の製品を得ることができる。
上記実施例は、本発明の技術的構想と特徴のみを説明したものであり、当業者に本発明の内容を理解して実施させることを目的としており、本発明の保護範囲を制限するものではない。よって、本発明の精神と本質に基づいて行った等価の変更又は修飾は、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
１ 内筒
２ 外筒
３ モータ
４ 円筒状の通路
５ 輸送部
６ ブレード
７ 混合部
８ せん断シート
９ ニーディングシート
１０ 支持ブロック
１１ せん断棒
１２ 支持ロッド
１３ ニーディングブロック
１４ 第３級アミン供給口
１５ 塩化アシル供給口
１６ 吐出口
１７ ロータリージョイント
１８ 攪拌棒

Claims (10)

  1. 無溶媒状態で下記式で示される高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する装置であって、
    原料を連続的に混合反応させることができる反応器を含み、
    前記反応器は、同軸に設置された内筒と外筒を有し、作動状態において内筒はモータに駆動されることにより外筒に対して回転し、内筒と外筒の間には円筒状の通路が形成され、前記円筒状の通路には軸方向に沿って輸送部と混合部が設置され、輸送部と混合部は前記円筒状の通路の軸方向に交互に配置されており、前記輸送部内には原料を輸送および撹拌するために根部を内筒に固定したブレードが設けられ、ブレードの先端部が外筒の内壁との隙間に配置され、前記混合部内には原料をせん断および混合するためのせん断シートとニーディングシートが設けられ、せん断シートは一端が内筒に固定されると共に他端がせん断棒に固定接続された支持ブロックと一側部が外筒の内壁との隙間に配置されたせん断棒とから構成され、ニーディングシートは一端が外筒に固定されると共に他端がニーディングブロックに固定接続された支持ロッドと一側部が内筒の外壁との隙間に配置されたニーディングブロックとから構成され、
    前記反応器には、前記円筒状の通路に連通する１個の第３級アミン供給口、３〜１０個の塩化アシル供給口および１個の吐出口が設けられ、１個の第３級アミン供給口と一番目の塩化アシル供給口は反応器における前記円筒状の通路の軸方向の一端側に位置し、１個の吐出口は前記円筒状の通路の軸方向の他端側に位置し、その他の塩化アシル供給口は前記一番目の塩化アシル供給口から前記円筒状の通路の軸方向に沿って間隔を空けて配置され、
    前記反応器には、内外の２組の熱交換システムが配置され、そのうち、内部熱交換システムは内筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び内筒の内腔から構成され、外部熱交換システムは外筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び外筒の外縁におけるウォータージャケットから構成されていることを特徴とする装置。

    （式において、ＲはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
  2. 前記ブレードの間には、円柱形状を有し、一端が前記外筒に固定装着されると共に他端が前記内筒の外壁との隙間に配置された攪拌棒が設置されていることを特徴とする請求項１に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する装置。
  3. 前記内部熱交換システムには、内筒の内腔に接続されるロータリージョイントが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する装置。
  4. 無溶媒状態で下記式で示される高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法であって、

    （式において、ＲはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
    （１）原料
    前記原料は第３級アミンと塩化アシルであり、
    使用された第３級アミンは、

    化学式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基又はナフテン基であり、
    使用された塩化アシルは、

    化学式（ＩＩ）において、ＲはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基であり、
    （２）装置
    使用された装置は、原料を連続的に混合反応させることができる反応器を含み、
    前記反応器は、同軸に設置された内筒と外筒を有し、作動状態において内筒はモータに駆動されることにより外筒に対して回転し、内筒と外筒の間には円筒状の通路が形成され、前記円筒状の通路には軸方向に沿って輸送部と混合部が設置され、輸送部と混合部は前記円筒状の通路の軸方向に交互に配置されており、前記輸送部内には原料を輸送および撹拌するために根部を内筒に固定したブレードが設けられ、ブレードの先端部が外筒の内壁との隙間に配置され、前記混合部内には原料をせん断および混合するためのせん断シートとニーディングシートが設けられ、せん断シートは一端が内筒に固定されると共に他端がせん断棒に固定接続された支持ブロックと一側部が外筒の内壁との隙間に配置されたせん断棒とから構成され、ニーディングシートは一端が外筒に固定されると共に他端がニーディングブロックに固定接続された支持ロッドと一側部が内筒の外壁との隙間に配置されたニーディングブロックとから構成され、
    前記反応器には、前記円筒状の通路に連通する１個の第３級アミン供給口、３〜１０個の塩化アシル供給口および１個の吐出口が設けられ、１個の第３級アミン供給口と一番目の塩化アシル供給口は反応器における前記円筒状の通路の軸方向の一端側に位置し、１個の吐出口は前記円筒状の通路の軸方向の他端側に位置し、その他の塩化アシル供給口は前記一番目の塩化アシル供給口から前記円筒状の通路の軸方向に沿って間隔を空けて配置され、
    前記反応器には、内外の２組の熱交換システムが配置され、そのうち、内部熱交換システムは内筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び内筒の内腔から構成され、外部熱交換システムは外筒の壁を熱交換インタフェースとして配管、熱交換媒体及び外筒の外縁におけるウォータージャケットから構成され、
    （３）調製プロセス
    前記反応器に連続的に加えようとする前記原料を、任意の単位時間内の第３級アミンと塩化アシルのモル比が１．０５〜１．２：１となるように準備し、反応器に連続的に加える塩化アシルを３〜１０の複数箇所に分けて加え、各箇所からの塩化アシルの添加量は任意の単位時間内の塩化アシルの総添加量の１０〜６０％とするステップ１と、
    定量ポンプを利用して前記ステップ１の要求通りに第３級アミンを反応器における前記第３級アミン供給口から連続的に加えると同時に、定量ポンプを利用してステップ１の要求通りに塩化アシルを３〜１０箇所に分けて反応器において対応する３〜１０個の塩化アシル供給口から連続的に加え、反応器が作動する状態で、メインモータが内筒を駆動して外筒に対して回転させることにより、加えられた原料を円筒状の通路の輸送部にてブレードにより輸送および攪拌すると共に円筒状の通路の混合部にてせん断シートとニーディングシートの相対的移動によりせん断および混合し、塩化アシルが添加される複数箇所に対応して輸送部と混合部が円筒状の通路の軸方向に交互に配置されるため、加えられた原料に二量化反応を発生させると共に反応器の各供給口から徐々に円筒状の通路に沿って前記吐出口方向に移動させ、原料の二量化反応が発生する過程において、内外二つの熱交換システムを介して、吐出口から反応生成物が連続的に排出されるまで、反応器内の原料の温度を５０〜１００℃の範囲で原料の粘度を１〜７０パスカル・秒の範囲に制御し且つ原料の反応器内での滞留時間を５〜２０分に制御するステップ２と、
    反応器の吐出口から連続的に排出された反応生成物が連続抽出器に落下し、連続抽出器に希薄無機酸溶液を連続的に加えることにより反応生成物を分散させて抽出混合液が得られ、最後に抽出混合液を沈殿池に注入して油相と水相に分離し、アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーの生成物が融解された上層の油相を沈殿池のオーバーフロー口から排出し、第３級アミンの無機酸塩溶液からなる下層の水相を沈殿池の下部開口部から排出するステップ３とを含むことを特徴とする方法。
  5. 前記第３級アミンは、化学式（Ｉ）における下記物質、
    トリエチルアミン、
    ジメチルシクロヘキシルアミン、および
    ジメチルイソプロピルアミン、
    のうちの１種類を選択し、
    前記塩化アシルは、化学式（ＩＩ）における下記物質、
    塩化パルミトイル、
    塩化ステアリル、
    塩化パルミトイルと塩化ステアリルの任意の重量比による混合物、
    塩化ステアロイル（Iso-Stearic chloride）、および
    塩化ステアロイルと塩化パルミトイルと塩化ステアリルの任意の重量比による混合物、
    のうちの１種類を選択する
    ことを特徴とする請求項４に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法。
  6. 前記第３級アミンと前記塩化アシルのモル比は１．０６〜１．１５：１であることを特徴とする請求項４に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法。
  7. 前記第３級アミンと前記塩化アシルのモル比は１．０８〜１．１２：１であることを特徴とする請求項６に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法。
  8. 前記調製プロセスのステップ２において、反応器内の原料の温度を５０〜９０℃に制御することを特徴とする請求項４に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法。
  9. 前記調製プロセスのステップ２において、反応器内の原料の温度を５５〜８５℃に制御することを特徴とする請求項８に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法。
  10. 前記調製プロセスのステップ３において、前記希薄無機酸溶液は希塩酸溶液又は希硫酸溶液であることを特徴とする請求項４に記載の無溶媒状態で高純度のアルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマーを連続的に調製する方法。
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