JP6029818B2 - グラフェン構造物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、グラフェン構造物及びその製造方法に係り、さらに詳細には、多様な構造のグラフェン構造物及びその製造方法に関する。
グラフェンは、炭素の１原子層からなるハニカム（honeycomb）構造の二次元薄膜をいう。炭素原子は、ｓｐ２混成軌道によって、化学結合時に、二次元構造を有する炭素六角網面を形成するが、この平面構造を有する炭素原子の集合体がグラフェンである。
このようなグラフェンは、機械的剥離法、化学的剥離法、ＳｉＣの熱処理法、化学蒸気蒸着法、エピタキシャル合成法、有機合成法などの製造方法が提案されており、さらにリソグラフィ工程などを利用したグラフェンの微細パターニングなどが提案されている。
このようなグラフェンは、既存の物質と異なる非常に有用な特性を有するので、電子素子にグラフェンを適用しようとする多様な研究が進められている。
本発明は、グラフェンからなる多様な立体的形状のグラフェン構造物、及びかような立体的形状のグラフェン構造物を可能にする製造方法を提供するものである。
一類型によるグラフェン構造物は、立体的形状の基材と、基材の外面の少なくとも一部を覆うグラフェンと、を含む。
該基材は、柱状であり、該グラフェンは、基材の外周面を覆い包む構造である。該柱状は、例えば、円柱や多角柱である。該基材がナノサイズである場合、基材は、ナノワイヤやナノロッドであると理解することができる。該基材は、ゲルマニウムから形成されるか、あるいはゲルマニウムが外面に塗布されて形成される。該基材の外面にゲルマニウムが塗布された場合、基材自体は、ゲルマニウムでない他の物質から形成される。
他の類型によるグラフェン構造物は、中空の柱状に形成されたグラフェンである。ゲルマニウムは容易に除去されうるので、基材をゲルマニウムから形成し、これを利用してグラフェンを形成した場合、ゲルマニウムを除去することによって、中空形状を具現することができる。
さらに他の類型によるグラフェン構造物は、第１グラフェンと、第１グラフェン上に形成された支持層と、支持層上に形成された第２グラフェンとからなる。このとき、該支持層は、ゲルマニウムから形成されるか、あるいはゲルマニウムが上面に塗布されている。
第１グラフェン及び第２グラフェンのうち少なくとも一つは、所定パターンにパターニングされる。かようなパターンは、グラフェン構造物の物性を変化させ、またはグラフェン構造物を回路として利用できるようにする。
また、第２グラフェン上に、支持層／グラフェンが多層に積層され、グラフェン構造物は、多層構造を有することができる。規則的に反復する支持層／グラフェンの積層は、超格子（superlattice）構造であると理解することができる。支持層を形成する物質は、制限されるものではない。
多層に積層された支持層／グラフェン上に、多数の孔が形成され、かような孔には、機能性物質が充填されうる。
さらに他の類型によるグラフェン構造物は、第１グラフェンと、第１グラフェンの面に垂直方向に離隔された第２グラフェンと、第１グラフェンと第２グラフェンとを横切り、第１グラフェンと第２グラフェンとを支持する第３グラフェンと、を含むものである。このとき、第１グラフェン及び第２グラフェンのうち少なくとも一つは、所定パターンにパターニングされる。このように、グラフェンが立体的に連結した構造は、電子回路の配線や、電子素子の立体的構造を可能にする。
一類型によるグラフェン構造物の製造方法は、少なくとも一面がゲルマニウム層から形成された基材を設ける段階と、基材が配されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給し、ゲルマニウム層上にグラフェンを成長させる段階と、を含み、ゲルマニウム層は、立体的形状を有し、該グラフェンは、ゲルマニウム層の立体的形状の外形に沿って形成される。
該基材をゲルマニウムから形成し、基材の外面をゲルマニウム層にすることができる。該基材は柱状に形成し、グラフェンを基材の外周面に沿って形成させることができる。該基材は、例えば、ゲルマニウム・ナノワイヤである。ゲルマニウムから形成された基材は、グラフェンを形成した後で除去することができる。一方、基材の外面の一部領域を、ゲルマニウムと異なる物質で塗布し、グラフェンが基材の外面の一部領域に形成されていないようにすることができる。
少なくとも一面がゲルマニウム層から形成された基材を設ける段階は、ゲルマニウムと異なる物質から形成された基材を設ける段階と、基材の外面の少なくとも一部にゲルマニウム層を形成する段階と、を含む。該基材は柱状に形成し、該ゲルマニウム層は、基材の外周面に沿って形成され、グラフェンは、ゲルマニウム層の外周面に沿って形成される。該基材は、例えば、ナノワイヤまたはナノロッドである。該基材を形成する物質は、制限されるものではない。一方、該ゲルマニウム層は、グラフェンを形成した後で除去される。また、ゲルマニウム層を所定パターンにパターニングし、グラフェンをゲルマニウム層のパターンに沿って成長させることができる。
該グラフェンを第１グラフェンとするとき、第１グラフェン上に第２ゲルマニウム層を形成し、第２ゲルマニウム層上に第２グラフェンを成長させることができる。第１グラフェン上に第２ゲルマニウム層を形成する前に、第１グラフェン上に、ゲルマニウムと異なる物質で非ゲルマニウム層をまず形成し、非ゲルマニウム層上に、第２ゲルマニウム層を形成することもできる。また、第２ゲルマニウム層を所定パターンにパターニングし、第２グラフェンを第２ゲルマニウム層のパターンに沿って成長させることができる。第１グラフェン上に第２ゲルマニウム層を形成し、第２ゲルマニウム層上に第２グラフェンを成長させる積層段階を反復的に遂行し、多層グラフェンを形成することもできる。多層グラフェンに複数の孔を形成することができる。かような複数の孔には、機能性物質を充填することができる。第１グラフェン及び第２グラフェンを所定パターンにエッチングすることができる。かようなエッチング段階で、第１グラフェン及び第２グラフェンそれぞれのエッジを側面に露出させることができる。第１グラフェン及び第２グラフェンそれぞれのエッジは、水素終結処理（Ｈ−termination）を行ったり、作用基処理を行うことができる。または、第１グラフェン及び第２グラフェンの露出された側面に、第３グラフェンを形成することができる。第１ゲルマニウム層と第２ゲルマニウム層とを除去することができる。
グラフェンは、単原子層、二原子層または三原子層によって形成することができる。
グラフェンは、化学気相蒸着法で成長させることができる。
他の類型によるグラフェン構造物の製造方法は、第１ゲルマニウム層を含む基材を設ける段階と、第１ゲルマニウム層上に第１グラフェンを成長させる段階と、第１グラフェン上に第２ゲルマニウム層を形成する段階と、第２ゲルマニウム層上に第２グラフェンを成長させる段階と、を含む。
第１グラフェン上に第２ゲルマニウム層を形成する段階は、第１グラフェン上にゲルマニウムではない物質で非ゲルマニウム層を形成する段階と、非ゲルマニウム層上に第２ゲルマニウム層を形成する段階と、を含む。
第１ゲルマニウム層及び第２ゲルマニウム層のうち、少なくとも１層は、所定パターンに形成されうる。
第２ゲルマニウム層を形成する段階と、第２グラフェンを形成する段階と、を反復的に遂行し、多層グラフェンを形成することができる。
第１グラフェン及び第２グラフェンをエッチングし、第１グラフェン及び第２グラフェンそれぞれのエッジを側面に露出させることができる。また、第１グラフェン及び第２グラフェンそれぞれのエッジは、水素終結処理を行ったり、作用基処理を行うことができる。
第１グラフェン及び第２グラフェンの露出された側面に、第３グラフェンを形成することができる。第３グラフェンを形成した後、第１ゲルマニウム層と第２ゲルマニウム層とを除去することができる。
本発明のグラフェン構造物の製造方法は、グラフェンを立体的形状に容易に具現することができる。
一実施形態によるグラフェン構造物の概略的な斜視図である。 図１Ａのグラフェン構造物の基材の変形例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の基材の変形例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の基材の変形例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の他の例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の他の例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の他の例を図示する図面である。 図１Ａのグラフェン構造物の製造工程の他の例を図示する図面である。 他の実施形態によるグラフェン構造物の概略的な断面図である。 図４のグラフェン構造物の一変形例である。 図４のグラフェン構造物の他の変形例である。 図４のグラフェン構造物のさらに他の変形例である。 図４または図５のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図４または図５のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図４または図５のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図４または図５のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図４または図５のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図６または図７のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図６または図７のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図６または図７のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図６または図７のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図６または図７のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 さらに他の実施形態によるグラフェン構造物の概略的な断面図である。 図１０のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１０のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１０のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１０のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 さらに他の実施形態によるグラフェン構造物の概略的な斜視図である。 さらに他の実施形態によるグラフェン構造物の概略的な断面図である。 さらに他の実施形態によるグラフェン構造物の概略的な部分断面斜視図である。 図１４のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１４のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１４のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。 図１４のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示する図面である。
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。図面で、同じ参照符号は、同じ構成要素を指し、各構成要素の大きさや厚みは、説明の明瞭性のために誇張されていることがある。
本明細書で、「グラフェン（graphene）」という用語は、複数個の炭素原子が互いに共有結合によって連結され、二次元構造の炭素六角網面、すなわち、ハニカム（honeycomb）構造の二次元薄膜を形成した多環芳香族分子を意味し、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として六員環を形成するが、五員環及び／または七員環をさらに含むことも可能である。従って、前記グラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（ｓｐ２ hibridazation）の単一層として見なされる。前記グラフェンは、多様な構造を有することができ、かような構造は、グラフェン内に含まれうる五員環及び／または７員環の含有量によって変わりうる。前記グラフェンは、単原子層からなりうるが、それらが何層か互いに積層されて複数の原子層を形成することも可能である。
図１Ａは、一実施形態によるグラフェン構造物（graphene structure）１００の概略的な斜視図である。
図１Ａを参照すれば、本実施形態のグラフェン構造物１００は、柱（rod）状の基材（template）１１０と、基材１１０の外周面を取り囲むグラフェン１５０と、を含む。
基材１１０は、柱状であり、その大きさやその形成材料には、制限がない。例えば、基材１１０は、ゲルマニウム・ナノワイヤやシリコン・ナノワイヤのようなナノワイヤまたはナノロッドを用いることができる。場合によっては、基材１１０は、数μｍないし数ｍｍの大きさまたはそれ以上の大きさを有することもある。本実施形態のグラフェン構造物１００が、機能性物質の運搬体として使われる場合、基材１１０は、かような機能性物質を含むことができる。
図１Ａは、基材１１０は、円筒状である場合を図示しているが、これに限定されるものではない。図１Ｂないし図１Ｄに図示されているように、基材１１０は、多角形柱、球、多面体、それ以外の多様な立体的形状が可能である。
グラフェン１５０は、基材１１０に密着していてもよいし、密着していなくともよい。たとえば、基材１１０がゲルマニウム（Ｇｅ）から形成された場合、グラフェン１５０は、基材１１０上に形成されるので、グラフェン１５０は、基材１１０に密着している。場合によっては、基材１１０自体が除去され、中空の（hollow）グラフェン・チューブのようなグラフェン１５０のみで、グラフェン構造物１００を形成することもできる。
グラフェン１５０が円筒状である場合、その外形は、炭素ナノチューブと類似しているが、その中に基材１１０が入っていることがあるという点で異なる。また、一般的な炭素ナノチューブは、多重壁炭素ナノチューブ（multi-walled carbon nanotube）でも、ほぼ１００ｎｍ以内の直径を有するが、本実施形態のグラフェン構造物１００は、その直径に制限がない。たとえば、本実施形態のグラフェン構造物１００は、１００ｎｍないし１ｍｍの直径に形成することができる。本実施形態のグラフェン構造物１００は、１００ｎｍ以下の直径にも形成することができることは、いうまでもない。また、グラフェン１５０は、基材１１０の形状に依存するので、図１Ｂに図示されているように、基材１１０が多角柱である場合、グラフェン１５０は、断面が多角形であるチューブ形状を有することになる。また、図１Ｃに図示されているように、基材１１０が円球である場合、グラフェン１５０は、球形シェル（spherical shell）形状を有することもできる。また、図１Ｄに図示されているように、基材１１０が多面体である場合、グラフェン１５０は、多面体シェル（polyhedral shell）形状を有することになる。
前記のようなグラフェン構造物１００は、グラフェン自体の物理的特性、化学的特性を利用した素子、センサ、機械的構造物などに利用され、また基材１１０の材料に制限がないので、所定の機能性物質を保護したり運搬するのに利用することもできる。
図２Ａないし図２Ｃは、図１のグラフェン構造物１００の製造工程の一例を図示している。
図２Ａを参照すれば、まず、ゲルマニウムから形成された基材１１０を設ける。たとえば、基材１１０は、ゲルマニウム・ナノワイヤであるか、単結晶ゲルマニウム柱（rod）である。場合によっては、基材１１０は、図１Ｂないし図１Ｄに図示されているように、ゲルマニウムからなる多角形柱、球、多面体、それ以外の多様な立体的形状とすることができる。
次に、図２Ｂを参照すれば、基材１１０の外周面に、グラフェン１５０を成長させる。ゲルマニウムを利用してグラフェンを形成する具体的な方法の一例は、本出願人によって出願された大韓民国特許出願第２０１０−００２９５０９号に開示されている。一例として、図２Ｃに図示されているように、基材１１０をチャンバ１９０に入れて炭素含有ガスＧを注入し、化学気相蒸着法で、基材１１０の外周面にグラフェン１５０を形成する。具体的には、炭素含有ガスとしては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＣＯなどが使われる。グラフェン１５０の形成は、ほぼ２００ないし１，１００℃、チャンバ内総圧力０．１ないし７６０ｔｏｒｒで、ほぼ１０分〜６０分ほどかかる。ゲルマニウムは、炭素との共融温度（eutectic temperature）が約９３７℃と比較的高く、ゲルマニウム内炭素の固溶限界（solubility limit）は、約１０８atom／ｃｍ３と比較的低い。すなわち、炭素の溶解度がグラフェンの一般的な蒸着温度である７００〜８５０℃から低いので、基材１１０の外周面、すなわち、ゲルマニウムから炭素が容易に析出され、単原子層のグラフェン１５０を容易に形成できる。場合によっては、蒸着条件を変化させ、グラフェン１５０を二原子層や三原子層によって形成することができ、それ以上の多原子層に形成することもできる。
従来の化学気相蒸着方法を利用したグラフェン製造方法として、金属触媒を利用する方法が提示されているが、かような金属触媒を利用する方法は、金属触媒がグラフェン成長後に十分に除去されずにグラフェンに汚染を発生させたり、金属触媒の除去時に、グラフェンを損傷させるという問題を生じさせる。また、金属触媒の固溶限界が相対的に大きく、グラフェンを単原子層に形成させるのに困難さが多かった。しかし、本実施形態の製造方法によれば、金属触媒を使用していないので、残留する金属触媒による汚染や損傷が発生せず、グラフェンの単原子層を容易に形成できる。
さらに、図２Ｃに図示されているように、ゲルマニウムからなる基材１１０を除去することができる。一般的に、ゲルマニウムは、水のような溶液に容易に溶解するので、グラフェン１５０が成長された基材１１０を水溶液に浸して基材１１０を除去することによって、純粋なグラフェン１５０だけのグラフェン構造物を形成することができる。前述のように、基材１１０の直径や長さは、制限されるものではないので、本実施形態の製造方法によって製造されたグラフェン１５０の直径や長さが、制限されるものではない。
図３Ａないし図３Ｄは、図１のグラフェン構造物１００の製造工程の他の例を図示している。
図３Ａを参照すれば、まず基材１１２を準備する。基材１１２の材料は、制限されるものではない。一例として、基材１１２は、ガラス、サファイア、プラスチック、金属、シリコン、シリコン酸化物、化合物半導体、複合材料などから形成されうる。基材１１２は、ナノワイヤやナノロッドのようなナノ構造物であって、場合によっては、基材１１２は、数μｍないし数ｍｍの大きさまたはそれ以上の大きさを有することもできる。基材１１２は、図３Ａに図示された円柱であり、それ以外に、多角形柱、球、多面体のような多様な立体的形状を有することができる。
次に、図３Ｂを参照すれば、基材１１２の外周面に、ゲルマニウム１１５を蒸着させる。一例として、基材１１２をチャンバ１９０（図２Ｃ）に入れ、ゲルマニウムを含むガス、例えば、ＧｅＨ４またはＧｅＣｌ４を注入し、化学気相蒸着法でゲルマニウム層１１５を形成することができる。蒸着温度は、ほぼ２００ないし９００℃、チャンバ内総圧力は、１ないし３００Ｔｏｒｒである。ゲルマニウム層１１５は、例えば、１０ｎｍ厚ないし１０μｍ厚に形成される。ゲルマニウム層１１５は、化学気相蒸着法以外にも、原子層蒸着法、スパッタリング、電子ビーム蒸着法などを使用して形成することもできる。ゲルマニウム層１１５は、単結晶または多結晶層でよい。
次に、図３Ｃを参照すれば、ゲルマニウム層１１５の外周面に、グラフェン１５０を成長させる。ゲルマニウム層１１５を利用して、グラフェン１５０を形成する方法は、図２Ｂを参照して説明した形成方法と実質的に同一である。
さらに、図３Ｄに図示されているように、ゲルマニウム層１１５を除去することによって、グラフェン１５０の内側に、基材１１２だけを残しておくことができる。この場合、グラフェン構造物は、基材１１２と、基材１１２を覆い包むグラフェン１５０とからなる。前述のように、基材１１２の材料には制限がないので、用途に合うように、基材１１２の材料を選択することができる。
一方、図３Ｂ及び図３Ｃの工程を反復すれば、柱状の基材１１２の外周面に、ゲルマニウム層１１５とグラフェン１５０とが多層に取り囲む構造を形成することができる。また、形成されたゲルマニウム層１１５を除去すれば、柱状の基材１１２の外周面に、多層のグラフェン１５０が取り囲む構造を形成することができる。このとき、各層のグラフェン１５０は、ゲルマニウムを利用して形成するので、単原子層に形成することができる。場合によっては、各層のグラフェン１５０は、二原子層や三原子層などに形成することもできる。さらに、図３Ｃのようにグラフェン１５０を形成した後、ゲルマニウムではない他の物質によってグラフェン１５０の外面を塗布し、さらに図３Ｂ及び図３Ｃの工程を遂行することによって、円筒形のグラフェン１５０を複数重ねて形成しつつ、その間に非ゲルマニウム物質層を形成することができる。
図４は、他の実施形態によるグラフェン構造物の概略的な断面図である。図４を参照すれば、本実施形態のグラフェン構造物２００は、基板２１０に順次に形成された第１ゲルマニウム層２２０、第１グラフェン２３０、第２ゲルマニウム層２４０、第２グラフェン２５０、第３ゲルマニウム層２６０及び第３グラフェン２７０を含む積層構造を有する。基板２１０の材料は、制限されるものではない。もし基板２１０が、ゲルマニウムから形成された場合であるならば、第１ゲルマニウム層２２０は、省略されうる。第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０それぞれは、単原子層でよい。場合によっては、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０それぞれは、二原子層、三原子層またはそれ以上の多原子層でもよい。一般的にグラフェンは、二次元シート状に製造されるという点と対比してみるとき、本実施形態のグラフェン構造物２００のように、グラフェンが積層された構造は、立体的形状であると理解することができる。
一方、本実施形態のグラフェン構造物２００は、３層グラフェンの積層構造を有する場合を例に挙げて説明しているが、２層グラフェン構造であったり、４層以上の多層グラフェン構造を有することができる。
図５は、図４のグラフェン構造物の一変形例である。図５を参照すれば、本変形例のグラフェン構造物２０１は、図４のグラフェン構造物２００で、第１ゲルマニウム層２２０，第２ゲルマニウム層２４０及び第３ゲルマニウム層２６０が除去され、基板２１０上に、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０だけ残った構造を有する。場合によっては、基板２１０も、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０から分離されうる。本変形例のグラフェン構造物２０１は、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０の層数でもって積層される原子層の層数が非常に正確に調節された構造である。
図６は、図４のグラフェン構造物の他の変形例である。図６を参照すれば、本変形例のグラフェン構造物２０２は、図４のグラフェン構造物２００に、さらに第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５が介在された構造を有する。第１非ゲルマニウム層２２５は、基板２１０と第１ゲルマニウム層２２０との間に介在し、第２非ゲルマニウム層２４５は、第１グラフェン２３０と第２ゲルマニウム層２４０との間に介在し、第３非ゲルマニウム層２６５は、第２グラフェン２５０と第３ゲルマニウム層２６０との間に介在する。後述する製造工程で説明するように、第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５は、グラフェンの形成と関係がないので、その形成物質に制限がない。第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５は、いずれも同じ物質から形成されうるが、場合によっては、互いに異なる物質から形成されることもある。かような第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５の物質は、例えば、ガラス、サファイア、プラスチック、金属、シリコン、シリコン酸化物、III−V族の化合物半導体、複合材料などでよい。
図７は、図４のグラフェン構造物のさらに他の変形例である。図７を参照すれば、本変形例のグラフェン構造物２０３は、図６のグラフェン構造物２０２で、第１ゲルマニウム層２２０，第２ゲルマニウム層２４０及び第３ゲルマニウム層２６０が除去され、基板２１０上に、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０、並びに第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５のみ残った構造を有する。第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０と、第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５は、互いに交互に積層される多層構造を有するので、いわゆる、超格子（superlattice）構造であると理解することができる。
前記のようなグラフェン構造物２００，２０１，２０２，２０３は、一般的な半導体素子の構造と非常に類似した積層構造を有するので、グラフェンを利用した各種電子素子、光素子、エネルギー素子などに容易に適用することができる。
図８Ａないし図８Ｅは、図４または図５のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示している。
図８Ａを参照すれば、基板２１０上に、第１ゲルマニウム層２２０を形成する。ゲルマニウム層２２０は、例えば、１０ｎｍ厚ないし１０μｍ厚に形成されうる。第１ゲルマニウム層２２０は、図３Ｂを参照して説明したように、基板２１０上に、化学気相蒸着法で形成することができる。第１ゲルマニウム層２２０は、化学気相蒸着法以外にも、原子層蒸着法、スパッタリング、電子ビーム蒸着法などを使用して形成することもできる。場合によっては、基板２１０自体がゲルマニウムから形成され、その場合、第１ゲルマニウム層２２０は、基板２１０の上部面であると理解することができる。
次に、図８Ｂを参照すれば、第１ゲルマニウム層２２０の上部面に、第１グラフェン２３０を成長させる。第１ゲルマニウム層２２０を利用して、第１グラフェン２３０を形成する方法は、図２Ｂを参照して説明した形成方法と実質的に同一である。
前記の通りに、ゲルマニウムを利用して、グラフェンを形成する工程は、反復してなされ、その結果、図８Ｃに図示されているように、基板２１０上に、第１ゲルマニウム層２２０、第１グラフェン２３０、第２ゲルマニウム層２４０、第２グラフェン２５０、第３ゲルマニウム層２６０及び第３グラフェン２７０が順次に積層され、多層グラフェンをなすことができる。
従来に知られたグラフェン製造方法としては、グラフェンを形成した後、これを機械的方法または化学的方法で剥離させて利用する。しかし、本実施形態の製造方法によれば、グラフェンを直接に積層形成でき、従来の製造方法では具現し難かった多層グラフェン構造を具現することができる。
一方、図８Ｄに図示されているように、第１ゲルマニウム層２２０，第２ゲルマニウム層２４０及び第３ゲルマニウム層２６０を除去することによって、図８Ｅに図示されているように、基板２１０上に、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０だけを残しておくことができる。この場合、グラフェン構造物は、基板２１０、並びに第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０だけからなる多層グラフェンになる。第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０それぞれは、単原子層によって形成されうるので、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０の層数を調節することによって、グラフェン構造物の原子層数を正確に調整することができる。必要によっては、第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０それぞれを、二原子層、三原子層またはそれ以上の多原子層によって形成できることは、いうまでもない。
図９Ａないし図９Ｅは、図６または図７のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示している。
図９Ａを参照すれば、まず基板２１０上に、第１非ゲルマニウム層２２５を形成し、第１非ゲルマニウム層２２５上に、第１ゲルマニウム層２２０を形成する。第１非ゲルマニウム層２２５は、形成物質に制限がないが、ただしゲルマニウムではない物質から形成する。例えば、第１非ゲルマニウム層２２５の物質は、ガラス、サファイア、プラスチック、金属、シリコン、シリコン酸化物、III−V族の化合物半導体、複合材料などから形成することができ、形成物質によって、化学気相蒸着法、原子層蒸着法、スパッタリング、電子ビーム蒸着法などが利用できる。
次に、図９Ｂを参照すれば、第１ゲルマニウム層２２０の上部面に、第１グラフェン２３０を成長させる。第１ゲルマニウム層２２０を利用して、第１グラフェン２３０を形成する方法は、図２Ｂを参照して説明した形成方法と実質的に同一である。
前記の通りに、ゲルマニウムを利用してグラフェンを形成する工程は、反復してなされ、その結果、図９Ｃに図示されているように、基板２１０上に、第１非ゲルマニウム層２２５、第１ゲルマニウム層２２０、第１グラフェン２３０、第２非ゲルマニウム層２４５、第２ゲルマニウム層２４０、第２グラフェン２５０、第３非ゲルマニウム層２６５、第３ゲルマニウム層２６０及び第３グラフェン２７０が順次に積層されて多層グラフェンをなすことができる。このとき、第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５は、いずれも同じ物質から形成することができるが、場合によっては、互いに異なる物質から形成することもできる。
一方、図９Ｄに図示されているように、第１ゲルマニウム層２２０，第２ゲルマニウム層２４０及び第３ゲルマニウム層２６０を除去することによって、図９Ｅに図示されているように、基板２１０上に第１グラフェン２３０，第２グラフェン２５０及び第３グラフェン２７０、並びにと第１非ゲルマニウム層２２５，第２非ゲルマニウム層２４５及び第３非ゲルマニウム層２６５が、互いに交互に積層された超格子構造を形成することができる。
図１０は、さらに他の実施形態によるグラフェン構造物３００の概略的な断面図であり、図１１Ａないし図１１Ｄは、図１０のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示している。
図１１Ａを参照すれば、基板３１０上に、第１ゲルマニウム層３２０を所定のパターンに形成する。第２ゲルマニウム層３２０が形成されていない残りの領域３２５は、シリコンのように、グラフェンが成長しない物質で充填する。
次に、図１１Ｂを参照すれば、第１ゲルマニウム層３２０上には、第１グラフェン３３０を形成する。従って、第１グラフェン３３０のパターンは、第１ゲルマニウム層３２０のパターンと実質的に同一である。
次に、図１１Ｃを参照すれば、第１グラフェン３３０が形成された層上には、第２ゲルマニウム層３４０を所定のパターンに形成する。第２ゲルマニウム層３４０が形成されていない残りの領域３４５は、シリコンのように、グラフェンが成長しない物質で充填する。第１グラフェン３３０は、単原子層または数層の原子層からなるので、その厚みは、実質的に無視することができる。
次に、図１１Ｄを参照すれば、第２ゲルマニウム層３４０上に、第２グラフェン３５０を形成する。第２グラフェン３５０のパターンは、第２ゲルマニウム層３４０のパターンと実質的に同一である。
同様に、第２グラフェン３５０が形成された層上に、第３ゲルマニウム層３６０（図１０）と、第３グラフェン３７０（図１０）とを順次に形成することができる。
前記の通りに形成されたグラフェン構造物３００は、図１０に図示されているように、所定のパターンを有する第１グラフェン３３０，第１グラフェン３５０及び第３グラフェン３７０が積層された構造を有する。第１グラフェン３３０，第１グラフェン３５０及び第３グラフェン３７０それぞれが有するパターンは、所定の電子素子の機能を具現したり、あるいは配線回路を具現するのに利用されうる。
本実施形態のグラフェン構造物３００は、３層グラフェンの積層構造を有する場合を例に挙げて説明しているが、２層グラフェン構造であったり、４層以上の多層グラフェン構造を有することができる。
図１２は、さらに他の実施形態によるグラフェン構造物４００の概略的な断面図である。
本実施形態のグラフェン構造物４００は、基板４１０上に、第１支持層ないし第４支持層４２０，４４０，４６０，４８０、並びに第１グラフェンないし第４グラフェン４３０，４５０，４７０，４９０が互いに交互に積層された積層柱状を有する。かような積層柱状は、図４を参照して説明したグラフェン構造物２００や、図７を参照して説明したグラフェン構造物２０３の変形例であると理解することができる。すなわち、本実施形態のグラフェン構造物４００は、前述の実施形態のグラフェン構造物２００，２０３で、所定領域を除外した残りの領域をいずれもエッチング除去して形成したものであると理解することができる。第１グラフェンないし第４グラフェン４３０，４５０，４７０，４９０それぞれのエッジ４３０ａ，４５０ａ，４７０ａ４９０ａは、外部に露出される。第１支持層ないし第４支持層４２０，４４０，４６０，４８０の形成物質には、制限がない。たとえば、図４を参照して説明したグラフェン構造物２００でのように、第１支持層ないし第４支持層４２０，４４０，４６０，４８０は、ゲルマニウムから形成されうる。または、図７を参照して説明したグラフェン構造物２０３のように、ゲルマニウムではない物質から形成することもできる。外部に露出された第１グラフェンないし第４グラフェン４３０，４５０，４７０，４９０それぞれのエッジ４３０ａ，４５０ａ，４７０ａ，４９０ａは、エッチングされて除かれた形態によって、アームチェア型であったり、ジグザグ型である形状を有することができる。かようなエッジ４３０ａ，４５０ａ，４７０ａは、水素終結処理（Ｈ−termination）を行ったり、所定の作用基を付着させることができる。
図１３は、さらに他の実施形態によるグラフェン構造物５００の概略的な断面図である。本実施形態のグラフェン構造物５００は、図４を参照して説明したグラフェン構造物２００や、図７を参照して説明したグラフェン構造物２０３の変形例であると理解することができる。すなわち、本実施形態の構造物５００は、基板５１０上に、第１支持層５２０，第２支持層５４０及び第３支持層５６０、並びに第１グラフェン５３０，第２グラフェン５５０及び第３グラフェン５７０が互いに交互に積層された多層グラフェン上に、多数の孔５８０が形成された多孔性（porous）多層グラフェン構造を有する。図１３には、孔５８０の形状が円形であるように図示されているが、これに限定されるものではなく、場合によっては、多角形やそれ以外の所定パターンに形成されうる。孔５８０には、所定の機能性物質が注入されうる。たとえば、孔５８０が数ｎｍないし数十ｎｍの非常に小さいサイズを有する場合、孔５８０に量子点蛍光体のような物質が注入されうる。
図１４は、さらに他の実施形態によるグラフェン構造物６００の概略的な斜視図であり、図１５Ａないし図１５Ｄは、図１４のグラフェン構造物の製造工程の一例を図示している。
図１５Ａを参照すれば、基板６１０上に、第１ゲルマニウム層６２０，第２ゲルマニウム層６４０及び第３ゲルマニウム層６６０、並びに第１グラフェン６３０，第２グラフェン６５０及び第３グラフェン６７０が互いに交互に積層された多層グラフェンを準備する。かような多層グラフェンは、図４を参照して説明したグラフェン構造物２００であると理解することができる。
次に、図１５Ｂを参照すれば、多層グラフェンを所定パターンにエッチングする。このとき、エッチングされた領域６８０の側面には、第１ゲルマニウム層６２０，第２ゲルマニウム層６４０及び第３ゲルマニウム層６６０の側面と、第１グラフェン６３０，第２グラフェン６５０及び第３グラフェン６７０それぞれのエッジとが露出される。
次に、図１５Ｃを参照すれば、エッチングされた領域６８０に露出された第１ゲルマニウム層６２０，第２ゲルマニウム層６４０及び第３ゲルマニウム層６６０の側面に、側面グラフェン６９０を形成する。側面グラフェン６９０は、エッチングされた領域６８０に露出された第１グラフェン６３０，第２グラフェン６５０及び第３グラフェン６７０それぞれのエッジと連結され、第１グラフェン６３０，第２グラフェン６５０及び第３グラフェン６７０と、側面グラフェン６９０とによって、立体的な形状が具現される。
さらに、図１５Ｄに図示されているように、第１ゲルマニウム層６２０，第２ゲルマニウム層６４０及び第３ゲルマニウム層６６０を除去することができる。このために、エッチングによって露出された第１ゲルマニウム層６２０，第２ゲルマニウム層６４０及び第３ゲルマニウム層６６０の側面のうち一部は、側面グラフェン６９０が形成されないようにする。このように、第１ゲルマニウム層６２０，第２ゲルマニウム層６４０及び第３ゲルマニウム層６６０を除去すれば、基板６１０上に、第１グラフェン６３０，第２グラフェン６５０及び第３グラフェン６７０、並びに側面グラフェン６９０のみの立体的構造物が具現されるのである。さらに、基板６１０も除去すれば、純粋なグラフェンだけの立体的構造物が具現されるのである。
前記のような構造は、グラフェンによって立体的な形状を具現した一例である。側面グラフェン６９０を形成する領域を制限したり、第１グラフェン６３０，第２グラフェン６５０及び第３グラフェン６７０それぞれを所定のパターンに形成するなど、前述の実施形態の製造方法を共に適用することによって、多様な立体的形状が具現されうるのである。かような立体的な形状を有するグラフェンは、電子回路、電子素子、光素子、エネルギー素子などを立体的に具現するところに利用され、さらにナノサイズの機械的構造物を具現するのに利用することができる。
本実施形態のグラフェン構造物６００は、３層グラフェンの積層構造を有する場合を例に挙げて説明しているが、２層グラフェン構造であったり、４層以上の多層グラフェン構造を有することができることは、いうまでもない。
前述の本発明であるグラフェン構造物及びその製造方法は、理解を助けるために図面に図示された実施形態を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施形態が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
本発明のグラフェン構造物は、電子回路、電子素子、光素子、エネルギー素子などを立体的に具現するのに利用され、さらにナノサイズの機械的構造物を具現するのに利用されもする。
１００，２００，２０１，２０２，２０３，３００，４００，５００，６００ グラフェン構造物
１１０，１１２ 基材
１１５ ゲルマニウム層
１５０ グラフェン
１９０ チャンバ
２１０，３１０，４１０，５１０，６１０ 基板
２２０，３２０，６２０ 第１ゲルマニウム層
２２５ 第１非ゲルマニウム層
２３０，３３０，４３０，５３０，６３０ 第１グラフェン
２４０，３４０，６４０ 第２ゲルマニウム層
２４５ 第２非ゲルマニウム層
２５０，３５０，４５０，５５０，６５０ 第２グラフェン
２６０，３６０，６６０ 第３ゲルマニウム層
２６５ 第３非ゲルマニウム層
２７０，３７０，４７０，５７０，６７０ 第３グラフェン
３２５ 第１ゲルマニウム層が形成されていない領域
３４５ 第２ゲルマニウム層が形成されていない領域
４３０ａ，４５０ａ，４７０ａ，４９０ａ グラフェンのエッジ
４２０，５２０ 第１支持層
４４０，５４０ 第２支持層
４６０，５６０ 第３支持層
４８０ 第４支持層
４９０ 第４グラフェン
６８０ エッチングされた領域
６９０ 側面グラフェン
Ｇ 炭素含有ガス

Claims (19)

  1. 第１支持層と、
    前記第１支持層上に形成された第１グラフェンと、
    前記第１グラフェン上に形成された第２支持層と、
    前記第２支持層上に形成された第２グラフェンと、からなり、
    前記第１支持層及び第２支持層は、ゲルマニウムから形成されているか、あるいはゲルマニウムが、ガラス、サファイア、プラスチック、シリコン、シリコン酸化物および化合物半導体からなる群から選択される基材の上面に塗布されており、
    金属触媒を含まない、
    グラフェン構造物。
  2. 前記第１グラフェン及び第２グラフェンのうち少なくとも一つは、パターニングされていることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン構造物。
  3. 前記第２グラフェン上に、第３支持層と第３グラフェンとが積層されて多層グラフェンをなしていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェン構造物。
  4. 前記多層グラフェン上に、多数の孔が形成されていることを特徴とする請求項３に記載のグラフェン構造物。
  5. 少なくとも一面が第１ゲルマニウム層から形成された基材を設ける段階と、
    前記基材が配されたチャンバ内に炭素含有ガスを供給し、前記第１ゲルマニウム層上に第１グラフェンを成長させる段階と、を含み、
    金属触媒を使用する段階を含まず、
    前記第１ゲルマニウム層は、立体的形状を有し、前記第１グラフェンは、前記第１ゲルマニウム層の立体的形状の外形に沿って形成するグラフェン構造物の製造方法。
  6. 前記基材は柱状であり、前記第１グラフェンを、前記基材の外周面に沿って形成することを特徴とする請求項５に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  7. 前記基材は、ゲルマニウムから形成し、前記第１グラフェンを形成した後、前記基材を除去することを特徴とする請求項５または請求項６に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  8. 前記少なくとも一面が、第１ゲルマニウム層から形成された基材を設ける段階は、
    ゲルマニウムと異なる物質から形成された基材を設ける段階と、
    前記基材の外面の少なくとも一部に、第１ゲルマニウム層を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項５に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  9. 前記第１ゲルマニウム層は、前記第１グラフェンを形成した後で除去することを特徴とする請求項８に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  10. 前記第１ゲルマニウム層を所定パターンにパターニングし、前記第１グラフェンを、前記第１ゲルマニウム層のパターンに沿って成長させることを特徴とする請求項１５または請求項９に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  11. 前記第１グラフェン上に第２ゲルマニウム層を形成し、前記第２ゲルマニウム層上に第２グラフェンを成長させる積層段階をさらに含むことを特徴とする請求項５ないし請求項１０のうち、いずれか一項に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  12. 前記第１グラフェン上に、第２ゲルマニウム層を形成する段階は、
    前記第１グラフェン上に、ゲルマニウムと異なる物質で非ゲルマニウム層を形成する段階と、
    前記非ゲルマニウム層上に、第２ゲルマニウム層を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項１１に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  13. 前記積層段階を反復的に遂行し、多層グラフェンを形成することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  14. 前記多層グラフェンに複数の孔を形成し、前記複数の孔に機能性物質を充填させる段階を含むことを特徴とする請求項１３に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  15. 前記第１グラフェン及び前記第２グラフェンを所定パターンにエッチングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のうち、いずれか一項に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  16. 前記第１グラフェン及び前記第２グラフェンのエッチングされて露出された各エッジは、水素終結処理を行ったり、作用基処理を行うことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  17. 前記第１グラフェン及び前記第２グラフェンのエッチングされて露出された側面に、第３グラフェンを形成する段階を含むことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  18. 前記第１グラフェン及び前記第２グラフェンは、前記第３グラフェンを形成した後で除去されることを特徴とする請求項１７に記載のグラフェン構造物の製造方法。
  19. 前記第１グラフェンは、単原子層、二原子層または三原子層によって形成することを特徴とする請求項５ないし請求項１８のうち、いずれか一項に記載のグラフェン構造物の製造方法。
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