JP4863551B2

JP4863551B2 - 量子ドットの製造方法および量子ドット構造体

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Publication number: JP4863551B2
Application number: JP2001013671A
Authority: JP
Inventors: 美智子楠; 敏之鈴木; 司平山
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-01-22
Also published as: JP2002217400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体量子構造を構成するための量子ドットの製造方法、および、量子ドットを含む量子ドット構造体に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
従来から、量子ドット（量子箱ともいう）の利点については良く知られている。量子ドットについては、その特徴を利用して、例えば発光素子やメモリなどの用途に用いることが提案されている。
【０００３】
量子ドットの形成方法についても、下記の文献１〜４に示されるように、各種のものが知られている。
文献１：応用物理第６７巻第７号（１９９８）７７６〜７８６頁
文献２：応用物理第６７巻第７号（１９９８）８０２〜８０６頁
文献３：特開平１０−７９５０１公報
文献４：特開平１０−２８９９９６公報
従来は、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積法）やＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長法）における選択成長の現象
を用いて、基板上に量子ドットを形成する方法が主に用いられている。
【０００４】
しかしながら、こうした方法では、基板上に量子ドットを形成させるための成長条件が厳しくて形成が難しく、また、用いられる化合物半導体の特徴のために、得られた量子ドットが高温に弱くなる傾向がある。
また、量子ドットの組成として炭素（Ｃ）を用いたものは見あたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、比較的容易に量子ドットを形成できる量子ドットの製造方法を提供することを目的としている。また、この発明の他の目的は、炭素により構成された量子ドットを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の量子ドット構造体は、ＳｉＣまたはＢ _４Ｃの結晶により構成された半導体基板と、前記半導体基板の表面に形成された量子ドットとを備えている。量子ドットの全部または一部は、フラーレン構造の一部となる炭素により構成されている。前記量子ドットを構成する炭素と前記半導体基板の表面とは、それらの界面において、互いの格子面が整合性をとりながら直接に結合した状態となっている。
【０００７】
請求項２記載の量子ドット構造体は、請求項１記載のものにおいて、量子ドットの全部または一部が球面状となっているものである。
【００１１】
請求項３は、請求項１または２に記載の量子ドット構造体であって、前記量子ドットは互いに離間されているものである。
【００１２】
請求項４は、半導体基板の表面におけるＳｉＣまたはＢ _４Ｃの結晶を分解することによって、前記ＳｉＣからＳｉを、または、前記Ｂ _４ＣからＢを除去し、前記半導体基板の表面に、フラーレン構造の一部をなす炭素からなる量子ドットを形成する、量子ドットの製造方法である。
【００１４】
本発明の半導体基板は、半導体的共有結合性炭化物により構成されたものである。ここで半導体的共有結合性炭化物とは、ＳｉＣやＢ_４Ｃのように、炭化物であって、共有結合により相手方と結合されており、かつ、半導体的な性質を有するものである。
【００１７】
請求項５は、請求項４に記載の量子ドットの製造方法において、半導体基板を分解する際の条件を調整することにより、量子ドットの径および／または密度を制御するものである。
【００１８】
請求項６は、請求項５記載の量子ドットの製造方法において、前記条件を、基板を分解する際の真空度、温度、分解時間、または基板表面の平滑度のうちのいずれかとしたものである。請求項６は、これらの条件を複数用いる場合を含む。
【００１９】
請求項７は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法において、基板表面にステップを形成することにより、量子ドットの形状および／または配列を制御するものである。
【００２０】
請求項８は、請求項４〜７のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法において、半導体基板を分解する際の真空度を調整することにより、量子ドットを形成する層の数を制御するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一実施形態に係る量子ドットの製造方法を、図１を参照しながら以下に説明する。
【００２２】
まず、図１（ａ）に示される基板１を準備する。この基板の組成としては、ＳｉＣやＢ_４Ｃなどの、半導体的共有結合性炭化物を用いることができる。以下では、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）を用いた例を説明する。ただし、結晶系としては、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣなどの他の多形を用いることもできる。ここで、基板の組成として重要なのは、後述する量子ドットが形成される表面部分である。表面より深い位置で組成を異ならせることは可能である。つまり、本実施形態における「半導体的共有結合性炭化物の基板」とは、量子ドットの形成に寄与しない部分の組成がこれとは異なっている基板を含む。
【００２３】
この基板１を真空加熱炉（図示せず）の中に配置する。このとき、上側に、（０００−１）面となるＣ面２を配置し、図中の下側に、（０００１）面となるＳｉ面３を配置する。
【００２４】
ついで、真空加熱炉を減圧し、かつ加熱する。炉内圧力の一例としては、１０^−１〜１０^−１０Torr程度であるが、特に限定されない。炉内圧力として好ましくは、１０^−２〜１０^−１０Torr程度、さらに好ましくは、１０^−４〜１０^−１０Torr程度である。
【００２５】
すると、加熱後約３０分前後で、Ｃ面上に、直径５ｎｍ程度の量子ドット４を形成することができる。この量子ドット４の表面は略球形状となる。ただし、製造条件によっては、やや平坦（扁平）な量子ドットを形成することができる（後述）。量子ドット４の組成は炭素となる。
【００２６】
ドットが形成される理由は、以下のように推察される。すなわち、真空加熱炉中に残存する酸素によってＳｉＣが酸化され、生成されたＳｉＯがガスとなって除去され、残ったＣがドットを形成する。このことを下記（１）式に示す。
SiC(s) + 1/2O₂(g) → SiO(g) + C(s) （１）
もしくは、下記の反応もありうる。
SiC(s) + CO(g) → SiO(g) +２C(s) （２）
（１）および（２）式において（ｓ）は固体、（ｇ）は気体を示す。
さらに、酸化により促進された分解ではなく、下記（３）式に示す純粋な熱分解によりＳｉが除去され、残ったＣがドットを形成する場合も考えられる。
【００２７】
SiC(s) → Si + C(s) （３）
残存したＣがドットになるのは、不純物原子や表面の欠陥やステップ（後述）が核になるためと推察される。
【００２８】
この実施形態における量子ドットの製造方法、および、それにより得られた量子ドットには、次の利点がある。
（１）ＳｉＣは高温でも安定なので、高温環境下で量子ドットを用いることが容易となる。また、後述のように、ドットは、フラーレンの半球からなっている。このドットと基板のＳｉＣ結晶とは、界面において互いの格子面が整合性をとりながら結合状態にある。そのため、ドットは基板上にきっちり固定されており、１０００℃以上の温度においても安定に固着された状態を保ちうる。
（２）低真空と加熱のみによる表面分解を用いて量子ドットを形成できるので、製造が容易である。また、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法では、一般に有毒なガスを使う必要があるが、本実施形態の方法では、有毒ガスを用いる必要がなく、管理が容易となる。
（３）ここで行われる表面分解は、比較的にゆっくりした反応であり、製造条件の制御が容易である。
（４）得られたドットの球面部分は、単なるグラファイト構造ではなく、五員環を含むフラーレン構造（Ｃ_６０）若しくは巨大フラーレン（Ｃ_２４０，Ｃ_５１０等）構造となっている。したがって、このドット部分のバンドギャップは１．７ｅＶ程度と推察される。一方、ＳｉＣのバンドギャップは６Ｈ−ＳｉＣで３．０２ｅＶ程度と大きい。よって、この構造により、量子ドットとして好適なバンドギャップの差を得ることができる。したがって、Ｃからなる量子ドットを各種の用途に利用する途を開くことができる。
（５）量子ドットの粒径はＳｉＣ結晶の表面の平滑性、結晶の完全性に依存するが、現在は、良質のＳｉＣ単結晶ウェーハーを得ることが容易となっている。また、ＳｉＣは、次世代の半導体分野における需要が見込まれるものであることから、将来、より完全度の高い結晶の供給が期待される。
（６）基本的に、ＳｉやＣは、地球上で最も豊富にある材料であり、また環境に対しても大変安全性が高い。
【００２９】
【実験例】
以下、実験例を用いて、前記実施形態をさらに詳細に説明する。６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）の組成の基板に対して、１２５０℃で３０分間加熱した。その結果を図２（ａ）に示す。図中矢印で示した部分が量子ドットである。図中矢印で示したように、外形の直径がほぼ５ｎｍの量子ドットが、ほぼ５ｎｍ間隔で形成された。図２中におけるアモルファス的な影は、ＴＥＭ断面観察において薄片試料を作成時に用いる接着剤（glue）によるものである。このときのＴＥＭ内試料室の真空度は１ｘ１０^−７Ｔｏｒｒ、加速電圧２００ｋＶであった。
【００３０】
また、温度条件のみ１３００℃に変えて加熱した結果を図２（ｂ）に示す。これによれば、加熱温度が高いときには、量子ドットの集積密度が高くなっていることが判る。すなわち、加熱温度の高低により集積密度を制御できることが判る。したがって、ドットの集積度（あるいはドット間の間隔）を、ドットとして好適なものに設定する事が可能である。利用目的によるが、一般には、ある程度（例えば数ｎｍ程度）のドット間隔は必要であると考えられる。
【００３１】
さらに、Ｓｉ面はＣ面に比べ熱分解しにくいため、加熱温度を１３５０℃に変え、Ｓｉ面を上に向けて加熱した結果を、図２（ｃ）に示す。このように、Ｓｉ面上には、ドットは形成されない。
【００３２】
前記したＳｉ面とＣ面の状態を、模式的に、図３に記載した。図３（ａ）に示されるように、Ｓｉ面では、グラファイト層が積層された状態となる。すなわち、ここにはドットが形成されない。これに対して、図３（ｂ）に示されるように、Ｃ面では、炭素からなる、直径５ｎｍ程度の球面状ドットが形成される。
【００３３】
ついで、図４（ａ）の右側に示されるように、基板のＣ面にステップ（段差）を形成した場合の実験例について説明する。ステップを形成した場合には、図４の右側に示されるように、上部が平坦なドットを形成することができる。一方、図４の左側には、前記した球面状のドットを示した。いずれの例でも、フラーレン的な構造と思われる複数の層が積層された状態となっている。
【００３４】
図４のような現象が生じる理由は、次のように推察される。すなわち、グラファイトシート端部は、かなり活性の高い、結合しやすい状態になっている。したがって、近くにステップがあれば、ステップを利用して、基板表面の炭素原子と結合する。その結果、比較的に平坦な（扁平な）ドットとなる（ただし、屈曲部は存在するので、その部分では球面、すなわちフラーレン構造になっている）。近くにステップがないときは、グラファイトシートが屈曲して球状となり、基板表面の炭素原子と結合する。その結果、球状のドットとなる。したがって、ステップの有無によってドットの形状を制御できることになる。
【００３５】
さらに、ステップのところに優先的にフラーレンが成長しやすい傾向が観察された。SiCのoff基板においては、、そのoff角度、方位を選択することにより、１次元的、２次元的ステップ（例えば格子状のステップ）を形成することができる。したがって、off基板を用いることにより、フラーレン量子ドットを、１次元的、２次元的に容易に配列させることが可能であると考えられる。
【００３６】
ついで、図５および図６を用いて、真空度を異ならせた場合の実験例について説明する。他の実験条件を等しくした上で、真空度を異ならせて量子ドットをさらにカーボンナノチューブに成長させた。カーボンナノチューブ断面の直径は、最初に形成されたフラーレンの直径に相当する。図５（ａ）と（ｂ）とを比較すると、真空度が高いほどその直径は小さくなることが判る。加えて、図６からも、真空度が高いほど、径の小さいナノチューブ（つまりドット）が増えていることが判る。これらにより、真空度によってドットの径を制御できることが判る。この理由は、表面分解に寄与する酸素の濃度変化に起因すると推察される。なお、真空度以外の実験条件は下記の通りである。
加熱温度：１４００℃
加熱時間：３０分
【００３７】
ついで、図７を用いて、真空度を異ならせた場合における、各ドットにおける層の数の変化について説明する。ここで、層とは、各ドットを構成する、フラーレン状の層を意味する（図４参照）。この層の数は、真空度が高いほど、少なくすることができることが判った。層の数によりバンドギャップが変化すると考えられる。したがって、真空度により、ドットのバンドギャップを制御できると推測される。
【００３８】
本実施形態の記載は単なる実施の一例に過ぎず、本発明に必須の構成を示したものではない。本発明の構成は、本発明の趣旨を達成できれば、前記以外の任意のものとすることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、量子ドットを、比較的容易に得ることができる。また、その量子ドットの組成を炭素とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る量子ドットの製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
【図２】本発明の実験例を説明するための写真であって、ＳｉＣ基板の断面をＴＥＭを用いて撮影したものである。
【図３】本発明の実験例を説明するための模式的な説明図である。（ａ）は、基板のＳｉ面状にグラファイト層が形成された状態を示している。（ｂ）は、基板のＣ面状に量子ドットが形成された状態を示している。
【図４】本発明の実験例を説明するための模式的な説明図および写真である。（ａ）は、基板表面が平坦である場合のドットの形状を示している。（ｂ）は、ステップを利用して形成されたドットの形状を示している。
【図５】本発明の実験例を説明するための写真であって、ドットから成長したカーボンナノチューブが形成された基板の平面図に相当するものである。（ａ）は１０^−４Torr、（ｂ）は１０^−９Torrでの実験結果を示している。
【図６】本発明の実験例を説明するためのグラフである。横軸はドット（実際はドットから成長したカーボンナノチューブ）の直径（ｎｍ）、縦軸はその径を有するドット（カーボンナノチューブ）の個数（真数）を示している。
【図７】本発明の実験例を説明するためのグラフである。横軸はドットにおける層の数、縦軸はその層数を有するドットの個数（真数）を示している。
【符号の説明】
１基板
２Ｃ面
３Ｓｉ面
４量子ドット

Claims

ＳｉＣまたはＢ _４Ｃの結晶により構成された半導体基板と、前記半導体基板の表面に形成された量子ドットとを備えており、
前記量子ドットの全部または一部は、フラーレン構造の一部となる炭素により構成されており、
前記量子ドットを構成する炭素と前記半導体基板の表面とは、それらの界面において、互いの格子面が整合性をとりながら直接に結合した状態となっている
ことを特徴とする量子ドット構造体。
前記量子ドットの全部または一部は球面状となっていることを特徴とする請求項１記載の量子ドット構造体。
前記量子ドットは互いに離間されていることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット構造体。
半導体基板の表面におけるＳｉＣまたはＢ _４Ｃの結晶を分解することによって、前記ＳｉＣからＳｉを、または、前記Ｂ _４ＣからＢを除去し、前記半導体基板の表面に、フラーレン構造の一部をなす炭素からなる量子ドットを形成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
前記半導体基板を分解する際の条件を調整することにより、前記量子ドットの径および／または密度を制御することを特徴とする請求項４に記載の量子ドットの製造方法。
前記条件は、分解する際の真空度、温度、分解時間、または基板表面の平滑度のうちのいずれかであることを特徴とする請求項５記載の量子ドットの製造方法。
基板表面にステップを形成することにより、前記量子ドットの形状および／または配列を制御することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法。
前記半導体基板を分解する際の真空度を調整することにより、前記量子ドットを形成する層の数を制御することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法。