KR101954381B1 - SiNW 어레이 상에 수직 정렬된 CNTs의 무촉매 합성방법 - Google Patents

SiNW 어레이 상에 수직 정렬된 CNTs의 무촉매 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단전자 소자에 유용한 극저 턴온 필드를 갖는 수직 정렬된 실리콘 나노와이어(Si NW)-탄소 나노튜브 (CNT) 어레이의 신규한 일차원, 직접 나노-헤테로정션을 개시한다. 본 발명은 또한 수직 정렬된 Si NW-CNT 어레이의 일차원 직접 나노-헤테로정션의 무촉매 화학증착(CVD) 경로를 개시한다.

Description

SiNW 어레이 상에 수직 정렬된 CNTs의 무촉매 합성방법{CATALYST FREE SYNTHESIS OF VERTICALLY ALIGNED CNTs ON SiNW ARRAYS}
본 발명은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어-탄소 나노튜브(SiNW-CNT: silicon nanowires-carbon nano tube) 어레이의 신규한 일차원성, 직접 나노-헤테로정션에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어(SiNW)-탄소 나노튜브(CNT) 어레이의 무촉매 일차원, 직접 나노-헤테로정션에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수직 정렬된 SiNW-CNT 어레이의 일차원, 직접 나노-헤테로정션의 합성을 위한 무촉매 화학증착(CVD) 방법에 관한 것이기도 하다.
흑연 탄소의 분자 규모 튜브인 탄소 나노튜브는 그의 독특한 구조로 인해 지난 십 여년 간 학계와 산업계로부터 지대한 관심의 대상이 되어 왔다. CNT's (탄소 나노튜브)는 고유의 기계적 특성과 수송 특성으로 인해 전극 재료, 복합 재료, 나노전자 분야, 나노센서 분야 등과 같은 다양한 응용분야에 이용될 수 있다. 두께 또는 직경이 수십 미터 이하로 제한되고 길이에는 특별한 제한이 없는 나노와이어(NW)가 CNT의 보완재로서 개발되었다. 이들은 우수한 도체 또는 반도체로서 전자산업 분야에 사용되고 있다. CNT와 NW가 조합된 다양한 헤테로 구조를 탐사하기 위하여 지대한 노력이 행하여져 왔다. 나노-전자기술 분야에서는 최근 일차원(1D: one dimensional) 나노-헤테로구조가 관심의 촛점이 되어왔는데, 이는 주로, 세심하게 분리된 점을 감안할 때 개개의 것에 비해 개선된 이들의 특성에 기인한다. 나노전자분야, Li-이온 배터리, 태양전지 등과 같은 기술적-상업적으로 중요한 다양한 분야에서의 이들의 환상적인 특성과 응용가능성으로 인해, 탄소 나노튜브(CNTs)와 나노구조의 실리콘은 그들의 특성을 접목시킬 경우 전방위적인 영향력을 가질 수 있는 가장 적합한 후보들인 것으로 여겨지고 있다. 실리콘(규소)과 탄소는 두 가지 모두 주기율표 상에서 동일한 족에 속할 뿐 아니라, 이들의 물질적 특성과 실리콘 나노기술분야에 CNT를 접목시키기 위한 가공 방법도 공지되어 있으므로, 종횡비가 높은 실리콘 나노와이어(SiNWs)가 선호되는데 이는 이것이 두가지 시스템 모두에 내재적으로 존재하는 1D 전자 수송의 직접 블렌딩을 제공할 수 있기 때문이다.
지앙타오 후, 민 오우양 등의 논문 ["Controlled growth and electrical properties of heterojunctions of carbon nanotubes and silicon nanowires"by Jiangtao Hu, Min Ouyang et.al, Nature, 1999, 399, 48]에는 단일벽 또는 다중벽NTs(나노튜브)를 갖는 실리콘 나노와이어의 Fe-촉매된 제조 방법이 설명되어 있다. 이 방법에서는 600℃에서 에틸렌을 이용하여 SiNWs의 말단으로부터 NTs를 성장시키고 있다.
에이치. 요시다, 티. 우치야마 등의 논문 ["Synthesis of single-walled carbon nanotube networks on silicon nanowires" by H. Yoshida, T. Uchiyama, et.al, Solid State Comm., 2007, 141,632]은 Co 조촉매 나노입자를 이용하여 에탄올 화학증착법(CVD)에 의해 실리콘 나노와이어(SiNWs) 상에서 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNTs)를 합성하는 방법에 관한 것이다.
양 카오, 준-후이 헤 등의 논문 ["Fabrication of carbon nanotube/silicon nanowire array heterojunctions and their silicon nanowire length dependent photoresponses" Yang Cao, Jun-Hui He et.al, Chemical Physics Letters Volume 501, Issues 4-6, 7 January 2011, Pages 461-465]은 n-형 실리콘 웨이퍼 또는 n-형 실리콘 나노와이어(SiNW) 어레이 상에 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT)가 다양한 길이로 코팅되도록 제조된 헤테로정션 구조에 관한 것이다.
유밍 류 및 쇼우샨 판 등의 논문 ["Field emission properties of carbon nanotubes grown on silicon nanowire arrays" Yuming Liu and Shoushan Fan, Solid State Communications, Volume 133, Issue 2, January 2005, Pages 131-134]에는 Au 촉매의 존재 하에 SiCl4와 H2 가스를 화학증착시킴으로써 실리콘 기판 상에 제조되는, 실리콘 나노와이어 어레이 상에 탄소 나노튜브를 합성하는 방법이 개시되어 있다. Si 나노와이어의 표면으로부터 이리저리 얽힌 탄소 나노튜브들이 직접 성장한다.
엘. 더블류. 리우, 제이.에이치. 팽 등의 논문 ["Chemical Vapor Deposition of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes Using Nickel Sulfate as Catalyst Precursor" L. W. Liu, J. H. Fang, et.al., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 18460-18462]에는 원료로서 메탄을 그리고 촉매 전구체로서 황산니켈을 이용하여 화학증착법에 의해 Si/SiO2 기판 상에 개개의 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs)를 직접 합성하는 방법이 개시되어 있다.
2010년 5월 15일자로 온라인 공개된 산기타 한두쟈, 피. 스리바스타바의 논문 ["On the Growth and Microstructure of Carbon Nanotubes Grown by Thermal Chemical Vapor Deposition" Sangeeta Handuja, P. Srivastava, Nanoscale Res Lett. 2010 July; 5(7): 1211-1216]에는 열화학증착 기술을 이용하여 다양한 기판, 즉 미처리 실리콘 및 석영, Fe-증착된 실리콘 및 석영, HF-처리된 실리콘, 실리콘 니트라이드-증착된 실리콘, 구리 호일 및 스테인레스 스틸 메쉬 등과 같은 다양한 기판 상에 탄소 나노튜브(CNTs)를 증착시키는 것이 설명되어 있다.
전술한 종래기술들은 다음의 단점을 갖는다: (i) 복수개의 접점(contacts)을 갖는 SiNW-CNT의 나노 헤테로 구조에서는, 나노와이어의 한쪽 말단으로부터 나노튜브의 다른쪽 말단으로의 헤테로정션을 통한 연속적인 전자 전달이 상실되며, 전자 경로가 두 개 이상의 나노튜브, 나노와이어 또는 양자 모두에 의해 공유된다. (ii) 단일 SiNW와 단일 CNT를 포함하는 SiNW-CNT의 나노 헤테로 구조에서, 그러나 나노튜브의 성장을 위해 Fe계 촉매가 이용되어 왔다. 이러한 경우, SiNWs와 CNT 사이에 직접적인 정션이 존재하지 않게 되어, 전자가 다른 쪽 말단에 도달하기까지 2개의 배리어, 즉 SiNWs와 Fe 사이의 하나의 배리어와 Fe와 CNT 사이의 두 번째 배리어를 통과하여야만 한다.
따라서, 나노미터 수준의 헤테로정션 영역을 갖는 SiNW와 CNT 사이에 직접적인 접점을 가짐으로 해서 개선된 전계방출 특성을 갖는 고출력 단전자 소자(single electronic devices)를 개발하는데 유리한 방법이 요구되고 있다.
발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어-탄소 나노튜브 (SiNW-CNT) 어레이의 신규한 일차원 나노-헤테로정션을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어-탄소 나노튜브(SiNW-CNT) 어레이의 무촉매 일차원 나노-헤테로정션을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직 정렬된 SiNW-CNT 어레이의 일차원, 직접 나노-헤테로정션을 제조하기 위한 무촉매 화학증착(CVD) 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어 및 수직 정렬된 탄소 나노튜브를 포함하되, 여기서 상기 수직 정렬된 탄소 나노튜브들은 각각의 수직 정렬된 실리콘 나노와이어와 직접적으로 접촉되어 있는 것인 단전자 소자에 있어서 극저 턴온 필드(ultra-low turn-on field)를 갖는 무촉매 일차원 나노-헤테로정션 어레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탁월한 전계방출(EME: electron field emission) 특성을 나타내는, 극저 턴온 필드를 갖는 무촉매 일차원, 나노-헤테로정션 어레이를 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 각각의 수직 정렬된 실리콘 나노 와이어의 활성 팁에서 탄소 나노튜브(CNT)를 직접 성장시키기 위하여, 탄소 전구체로서 승화된 방향족 탄화수소를 수직 정렬된 실리콘 나노와이어(SiNWs)와 반응시키는 것을 포함하는, 무촉매 화학증착(CVD) 방법에 의해 얻어지는 실리콘-나노와이어-탄소 나노튜브(SiNW-CNT)의 일차원-헤테로정션 어레이를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 각각의 SiNWs의 활성 팁에서 탄소 나노튜브가 직접 성장하는 무촉매 방법이 제공되며, 이 방법은 (a) 방향족 전구체와 SiWN을 각각 예열기 영역(preheater zone)과 CVD의 주반응 영역에 놓는 단계; (b) 예열기 영역에서 방향족 전구체를 150℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 열분해시킴으로써 승화 탄소(sublimed carbon)를 생성하는 단계; (c) 단계 (b)에서 수득된 승화 탄소를 캐리어 가스를 이용하여 CVD의 주반응 영역으로 옮기는 단계; 및 (d) 주반응 영역에서 900℃ 내지 1000℃의 온도 범위로 가열된 SiNW 팁과 유입되는 승화 탄소를 반응시켜 SiNWs 어레이 상에 수직정렬된 CNTs를 생성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 다양한 변형과 대체 형태가 가능하지만, 특별한 측면을 도면을 참조로 이하에 예시적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 구체예로 한정되는 것은 아니며, 오히려 그 반대로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 정신과 범위에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대체물을 포괄하는 것임을 이해하여야 한다.
출원인은 하기 구체적인 실시예들을 본 발명의 특별한 측면의 이해를 돕기 위하여 제시함으로써, 본 발명이 속한 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명한 본 발명의 장점들을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
"포함하다", "포함하는" 또는 이러한 표현의 변형 표현들은 비배타적인 포함을 포괄하도록 의도되며, 따라서 일련의 요소들을 포함하는 방법, 촉매 조성물은 그러한 요소들만을 포함하는 것이 아니라, 명시되지 않거나 그러한 방법에 고유한 다른 요소들 역시도 포괄한다. 달리 설명하면, 어떤 시스템 또는 방법이 하나 이상의 요소를 "포함"한다고 할 경우, 그 시스템 또는 방법에 다른 요소 또는 부가적인 요소가 존재할 가능성이 배제되는 것은 결코 아니다.
이하의 설명에서, 첨부된 도면과 그의 일부를 이루는 그래프를 참조로 본 발명의 특정 측면을 구체적으로 설명한다. 이들 측면들은 당업자가 본 발명을 이해하여 실시할 수 있도록 충분히 설명되며 다른 측면들도 이용될 수 있음과 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 그러한 변형이 이루어질 수 있음도 이해될 수 있을 것이다. 다음의 설명은 따라서 본 발명을 제한하려는 의도에서 제공된 것이 아니며, 본 발명의 범위는 어디까지나 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 뿐이다.
상기 측면에 따라, 본 발명을 특정의 바람직하고도 임의의 구체예를 들어 설명하며, 따라서, 다양한 측면이 보다 충분히 이해될 수 있을 것이다.
일차원(1D) 나노-헤테로구조가 본 발명의 주 관심사인데, 그 주된 이유는 개개의 요소에 비해 이들이 개량된 특성을 갖기 때문이다. 나노-헤테로정션의 실질적인 장점을 추출하기 위해서는, 나노와이어와 나노튜브 간의 직접적인 단일 접촉이 매우 요망된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나노와이어의 한쪽 말단으로부터 나노튜브의 다른쪽 말단으로 전자를 연속적으로 전달함으로 해서 탁월한 EFE(전자 전계 방출) 특성을 나타내는 나노-헤테로정션을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 수직 정렬된 CNTs의 성장을 위해 플랫폼으로서 실리콘 나노와이어(SiNWs)가 사용되는, 수직 정렬된 SiNW와 탄소 나노튜브(CNT) 간의 일차원 나노-헤테로정션에 관한 것이다. SiNW와 CNT를 포함하는 수직 정렬된 요소들은 직접 접촉되어 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어와 수직 정렬된 탄소 나노튜브를 포함하는 단전자 소자에 유용한 극저 턴온 필드를 갖는 무촉매, 일차원, 나노-헤테로정션 어레이를 개시하며, 여기서 상기 수직 정렬된 탄소 나노튜브는 수직 정렬된 각각의 실리콘 나노와이어들과 직접 접촉해 있는 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 탄소 전구체로서 승화된 방향족 탄화수소를 수직 정렬된 실리콘 나노와이어(SiNW)와 반응시켜 각각의 수직 정렬된 실리콘 나노와이어의 활성 선단(active tip)에서 탄소 나노튜브(CNT) 핵 생성을 일으키는 것을 포함하여 이루어지는, SiNW-CNT의 일차원, 직접 나노-헤테로정션 어레이를 수득하기 위한 무촉매 화학증착(CVD) 방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 무전해(electroless) 금속 증착 및 화학 엣칭에 의해 Si 기판 상에 수직 정렬된 나노와이어를 합성하는 단계; (b) 예열기 영역에서 300℃ 내지 400℃, 더욱 좋기로는 300℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 방향족 전구체를 열분해시킨 다음, 승화된 전구체를 캐리어 가스의 흐름과 함께 CVD의 주반응 영역으로 옮기는 단계; 및 (c) 유입되는 승화된 전구체를 주반응 영역에서 50분 내지 70분 동안 900℃ 내지 1000℃ 범위, 더욱 좋기로는 900℃ 내지 960℃ 범위로 가열된 SiNW 선단과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 인하우스 제조된 화학증착법(CVD)에 의한 수직 정렬된 SiNWs 및 CNT 일차원 나노-헤테로정션 어레이의 무촉매 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 SiNW-CNT의 직접 나노-헤테로정션 어레이가 형성된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 방향족 전구체는 나프탈렌 또는 안트라센 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용이하게 승화가능한 탄소 전구체이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 탄소 나노튜브(CNT's)는 다중벽 CNT(MWNT)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 탄소 나노튜브(CNT's)는 다중벽 CNT(MWNT)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 CNTs의 직경은 50-100 nm 범위이다.
또 다른 구체예에서 본 발명은 수직 정렬된 실리콘 나노와이어 및 수직 정렬된 탄소 나노튜브를 포함하되, 여기서 상기 수직 정렬된 탄소 나노튜브들은 각각의 수직 정렬된 실리콘 나노와이어와 직접적으로 접촉되어 있는 것인, 단전자 소자에 있어서 유용한 극저 턴온 필드를 갖는 무촉매 일차원 나노-헤테로정션 어레이를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 탄소 나노튜브(CNTs)의 직경은 50-100 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 수직 정렬된 탄소 나노튜브(CTN's)는 다중벽 CNT(MWNT)를 포함한다.
방향족 전구체는 나프탈렌, 안트라센으로부터 선택되고, 좋기로는 나프탈렌인 것이 바람직하다. 캐리어 가스는 아르곤과 같은 불활성 가스로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 방향족 전구체, 나프탈렌 또는 안트라센은 300℃ 내지 400℃의 온도 범위, 더욱 좋기로는 300℃ 내지 350℃의 온도 범위의 예열기 내에서 유지되고 SiNWs는 900℃ 내지 1000℃; 더욱 좋기로는 900℃ 내지 960℃의 온도 범위의 주반응 영역에서 유지된다. 나프탈렌 또는 안트라센 또는 이들의 조합은 탄소 전구체로서 사용되며 이중로(dual furnace)의 예열기 영역 내에서 유지되어, 전구체가 완전히 승화되도록 한다. 이어서 승화된 전구체는 400 sccm 내지 600 sccm, 더욱 좋기로는 450 sccm 내지 550 sccm의 유속으로 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하여 주반응 영역 내로 이송되어, 여기서 SiNW 어레이가 가열된다. 반응 영역의 온도는 전구체 영역이 300℃일 때 950℃에 도달하도록 프로그램된다. 반응은 50분 내지 70분간 지속되며; 더욱 좋기로는 55분 내지 65분간 지속되어 SiNW 어레이 상에서 CNTs를 완전하게 성장시킨다. CNTs의 성장은 약 60분 후에 종료되며; 그 후 SiNW 어레이 상에 CNTs의 수직 정렬을 결과시키는 루트(root) 성장 메카니즘이 이어진다.
수직 정렬된 SiNWs는 무전해 금속 증착법(EMD: electroless metal deposition) 및 화학 엣칭에 의해 Si 기판 상에서 합성된다. 따라서, 인 도핑된 n-형 Si 웨이퍼를 우선 아세톤, 저급 알콜등 및 탈이온수로부터 선택된 극성 용매로 세척한 다음 이어서 초음파 처리한다. 실리콘 웨이퍼 상의 본래의 산화물층(native oxide layer)을, 끓는 피라냐 용액(98% H2SO4 및 30% H2O2가 3:1 비율로 혼합됨)을 이용하여 약 80℃에서 처리함으로써 제거하고, 탈이온수로 추가 세척한 다음 Ar 흐름에 의해 건조시킨다. 청정 Si 웨이퍼를 수조에서 4.6 M HF 및 0.04M AgNO3 (1:1 부피비)의 엣칭 용액을 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기 내로 도입하여 최대 55℃까지 10분간 가열한다. 반응 후, 샘플을 탈이온수로 가볍게 세척하고 Ag를 제거하기 위해 HNO3: HCl: H2O (1:1:1 부피비)의 혼합물 중에 밤새 유지시킨다. 이렇게 형성된 SiNW 어레이를 5% HF 용액 내로 1분간 더 침지시키고, 물로 즉시 헹군 다음 Ar 흐름 중에서 건조시킨다. 이와 같이 제조된 수직 정렬된(va: vertically aligned) SiNW's를 이용하여 수직 정렬된 CNTs를 성장시킨다.
나노-헤테로정션 합성 경로를 반응식 1에 나타내었다.
CNTs는 TGA 및 XPS 분석으로부터 관찰되는 바와 같이 SiNWs로부터 SiO2 대신 Si의 선단(tips)에서 성장한다.
SiNW 어레이의 수직 길이는 4-5 ㎛이고 나노와이어는 다발(bundles) 형태로 형성되는데 여기서 CNTs 성장을 위한 플랫폼으로서 작용하는 나노와이어 다발의 조도(roughness)는 최대 500 nm이다.
CNTs는 50-100 nm 범위의 이들 나노튜브 직경을 따라 수직 정렬된다. 탄소 나노튜브는 수직 정렬되는 것으로 관찰된다. NTs의 일반적인 직경은 50-100 nm 범위이며 이 직경 범위는 NWs의 직경과 정확히 일치하므로 이는 하나의 NT가 하나의 NW의 정상부에서 성장함을 나타내는 간접적인 증거가 된다. SiNW 선단은 CNTs의 성장으르 위한 핵 생성부로서 작용하여 나노-헤테로정션을 생성한다. 뿐만 아니라, NWs의 직경은 > 50 nm로 큰 편이므로, 단일벽 또는 이중벽 NTs가 형성될 가능성은 전무하며 다중벽 CNTs가 형성된다.
따라서 일 구체예에서, 본 발명의 수직 정렬된 CNT는 다중벽 CNT (MWNT)를 포함한다. EDX 분석에 의하면 SiNW-CNT 어레이 중의 탄소 함량은 ~ 43%인 것으로 관찰된다. 전계 강화 인자(field-enhancement factor)는 결정 구조, 에미터 기하학(emitter geometry) (예컨대 종횡비), 및 방출 중심의 공간 분포에 연관되어 있다.
따라서, 일 구체예에서, 본 발명의 SiNW-CNT 어레이는 파울러-노르트하임(F-N) 이론에 의해 분석되는 바와 같이, 블랭크 SiNWw의 전계 강화 인자(β), 즉 2267에 비해 더 높은 값, 즉 6010을 가짐으로 해서, 탁월한 EFE (electron field emission) 특성을 나타낸다. 본 발명의 수직 정렬된 SiNW-CNT 나노-헤테로구조의 전계방출 성능과 기존에 보고된 나노-헤테로구조의 전계방출 성능의 비교 차트를 다음 표 1에 나타내었다;
Figure 112013098809035-pct00001
Figure 112013098809035-pct00002
본 발명의 SiNW-CNT 어레이는 0.006 μA cm-2의 방출 전류 밀도에서 턴온 필드가 0.91 V ㎛-1인 수직 정렬된 SiNW 어레이에 비해 높은 방출 전류 밀도 21μA cm-2 를 갖는, 0.51 V ㎛-1의 극저 턴온 필드 값을 나타낸다. 또한, 본 발명의 SiNW-CNT 어레이는 블랭크 SiNW 어레이에 비해 전게방출 강화 인자(β)가 거의 3배 증가된 것으로 관찰되었다. 본 발명의 수직 정렬된 SiNW-CNT 나노헤테로정션 어레이는 나노와이어와 나노튜브 사이에 직접적인 단일의 1차원 접점을 가짐으로 해서 나노와이어의 한쪽 말단으로부터 나노튜브의 다른쪽 말단으로의 연속적인 전자 전달이 가능하고 하나 이상의 나노튜브, 나노와이어 또는 이들 양자 모두에 의한 전자 경로의 공유나 손실을 회피할 수 있다는 점에서, 복수개의 정션을 갖는 종래기술에 비해, 개선점을 갖는다. 극저 턴온 필드를 갖는 본 발명의 수직 정렬된 SiNW-CNT 어레이는 따라서 전계방출 소자의 제조 및 평판 디스플레이와 같은 응용 분야 등 다양한 분야에서 나노-전자학의 새로운 장을 여는 것이다.
일 측면에서, 본 발명의 SiNW-CNT 어레이는 극저 턴온 필드를 나타내므로 높은 전계방출 강화 인자(β)를 갖는 탁월한 EFE(전계방출) 특성을 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수직 정렬된 SiNW-CNT 어레이는
● 낮은 턴온 포텐셜에서 향상된 전자방출을 위한 필드 에미터로서 사용될 수 있고
● 평판 디스플레이의 품질과 성능을 이들 나노-헤테로구조를 이용하여 향상시킬 수 있으며
● 직접 접촉으로 인해 단전자 트랜지스터, 정류기와 같은 단전자 소자에서의 전자 전달을 증가시킬 수 있다.
발명의 장점
CNTs와 Si/SiNWs와의 헤테로정션 형성에 관한 논의가 보고되어 왔으나, 대부분의 경우, 복수개의 접점이 존재한다. 이러한 경우, 연속적인 전자 전달이 소실되고 전자 경로가 두 개 이상의 나노튜브, 나노와이어 또는 양자 모두에 의해 공유되게 된다. 본 발명자들은 본 발명을 통하여, 개선된 전계방출 특성을 위해 간단한 화학증착 경로에 의해, CNTs와 SiNWs 간의 직접적인 나노-헤테로정션의 합성을 위한 무촉매 합성법을 최초로 개시하였다.
반응식 1은 SiNW 어레이 상에 수직 정렬된 CNT의 합성과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 1a는 블랭크 SiNWs의 정면(top surface)의 커다란 면적의 이미지를 나타낸 도면이다.
도 1b는 블랭크 SiNWs의 45° 경사각 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 1c는 SiNW-CNT의 정면의 커다란 면적의 이미지를 나타낸 도면이다.
도 1d는 SiNWs의 45° 경사각 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2a는 SiNW-CNT 헤테로정션의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다 (내부의 SAED 패턴은 I 및 II로 표시된 부분을 나타낸다)
도 2b는 SiNW-CNT 헤테로정션의 HRTEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3a는 블랭크 SiNWs와 SiNW-CNT 어레이의 비교를 위한 라만 스펙트럼이다.
도 3b는 SiNW의 520.7 cm-1에서의 특징적인 피크를 확대한 라만 스펙트럼이다.
도 4a는 블랭크 SiNWs 및 SiNW-CNT 어레이의 인가된 전기장의 함수로서의 전계 방출(J-E); 전류 밀도(J)를 나타낸 도면이다.
도 4b는 블랭크 SiNWs 및 SiNW-CNT 어레이의 파울러-노르트하임(F-N) 플롯을 나타낸 도면이다.
도 5a는 시간의 함수로서의 전계방출 전류 밀도 (μAcm-2)의 안정성 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5b는 (a) 블랭크 SiNWs 및 (b) SiNW-CNT 어레이의 에너지-분산형 X선 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5c는 블랭크 SiNWs의 (a) C 1s, (c) O 1s 및 (e) Si 2p 및 SiNW-CNT 어레이의 (b) C 1s, (d) O 1s 및 (f) Si 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5d는 (a) 블랭크 SiNWs 및 (b) SiNW-CNT 어레이에 있어서의 실온 내지 1000℃의 공기에서 수득된 TGA 프로파일을 나타내고, 여기서 도 (a)의 삽도는 SiNWs의 초기 중량 손실에 이어 중량 증가를 나타내는 확대 그래프이다.
실시예 1
SiNWs (실리콘 나노 와이어 )의 합성
인이 도핑된 n-형 Si (100) 웨이퍼 (0.001-0.002 Ω.cm, Wafernet Inc.)의 1 x 1 cm2 절편을 아세톤, 이소프로판올로 및 탈이온수(D.I water) (18.2 MΩ.cm)를 이용하여 각각 5분씩 초음파 처리함으로써 세척하였다. Si 웨이퍼 상의 본래의 옥사이드 층을 끓는 피라냐 용액(80℃), 즉 98% H2SO4:30% H2O2 (3:1의 부피비로 혼합됨)의 용액으로 20분간 처리함으로써 제거하고, 탈이온수로 추가 세척한 다음 Ar 흐름에 의해 건조시켰다.
세척된 Si 웨이퍼를 수조에서, 4.6 M HF 및 0.04M AgNO3 (1:1 부피비)의 엣칭 용액을 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기 내로 도입하여 최대 55℃까지 10분간 가열하였다. 반응 후, 샘플을 탈이온수로 가볍게 세척하고 Ag를 제거하기 위해 HNO3: HCl: H2O (1:1:1 부피비)의 혼합물 중에 밤새 유지시켰다. 이렇게 제조된 SiNW 어레이를 5% HF 용액 내에서 1분간 더 침지시켰다. 꺼낸 즉시 물로 헹군 다음 Ar 흐름 중에서 건조시켜, CNT 합성에 사용하였다.
실시예 2
나노 헤테로정션의 제조
SiNW-CNT 어레이의 나노-헤테로정션을, 1200℃까지 도달할 수 있는, 인하우스 제조된 CVD 셋업(이중 영역을 갖는다)에 의해 합성하였다. 주(반응) 영역의 말단을, 반응하지 않은 뜨거운 기체들이 포획되는 냉각 응축기를 통해 배기 시스템에 연결하였다. 먼저, 석영 튜브 (내경 34 mm 및 길이 108 mm)를 에탄올로 수차례 세척한 다음 공기를 불어넣었다. 이어서 분 당 100 표준 입방 센티미터 (sccm: standard cubic centimetres per minute)으로 석영 튜브를 통해 아르곤 흐름을 통과시켜 모든 불순물을 제거하였다. 이 석영 튜브를 이중 영역 전기로 내부에 수평하게 유지시켰다. 탄소원의 전구체로서 나프탈렌을 이용하여, 300℃의 온도로 유지된 이중 전기로의 예열기 영역 내에서 유지시켜 나프탈렌을 완전히 승화시켰다. 이어서 승화된 전구체를 캐리어 가스로서 아르곤(Ar)을 이용하여 500 sccm으로 주(반응) 영역 내로 통과시켰다. 이 주반응 영역에서 SiNW 어레이 (실시예 1에서 수득된 것)는 950℃로 가열되었다. 전구체 영역이 300℃로 가열될 때 반응 영역의 온도를 950℃가 되도록 프로그램하였다. 전기로의 가열 속도를 20℃/분으로 유지하고, Ar 유속을 500 sccm으로 유지시켜 SiNWs 중의 산소를 최소화시켰다. 반응을 60분간 수행하여 나노튜브의 직경이 50-100 nm 범위인 SiNW 어레이 상에 CNTs를 성장시켰다.
Quanta 200 3D FEI 기기를 이용하여 샘플의 주사전자현미경 (Scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 찍었다. 원자력간현미경(Atomic Force Microscope: AFM) (모델: MMAFMLN, Veeco Digital Instruments, Santa Barbara, CA, USA) 이미지를 태핑 모드에서 찍었다. 532 nm 녹색 레이저(NRS 1500 W)를 이용하여 JASCO 공초점 라만 분광광도계 상에서 샘플의 라만 분석을 수행하였다. 10℃/분의 가열 속도로 공기 분위기 하에 SDT Q600 TG-DTA 분석기를 이용하여 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis: TGA)을 수행하였다. 실리콘 웨이퍼로부터 SiNWs 및 SiNW-CNT 어레이를 스크래치함으로써 분체 형태로 TGA를 위한 샘플을 채취 수집하였다.
> 1 x 10-9Torr (통과 에너지 50 eV, 전자 테이크오프 각도 60° 및 전체 레졸루션 ~ 0.1 eV)의 압력 하에 VG Micro Tech ESCA 3000 기기를 이용하여 X선 광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopic: XPS) 측정을 수행하였다.
I. SEM 연구
EMD 및 화학 엣칭에 의해 합성된 SiNW 어레이의 SEM 이미지를 도 1 (a, b)에 나타내었다.
도 1a는 SiNW 어레이의 정면의 커다란 면적의 이미지를 나타낸다.
도 1b는 45° 경사각 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 1c는 SiNW-CNT의 정면의 커다란 면적의 이미지를 나타낸 도면이다.
도 1d는 수직 정렬된 나노-헤테로정션의 SEM 이미지의 45° 경사각 SEM 이미지를 나타낸 도면이다. CNTs의 성장을 위한 플랫폼 역할을 하는 나노와이어 다발의 조도(roughness)는 최대 500 nm이다. SiNW 어레이 상에 CNTs가 성장한 후의 형태학적 변화를 관찰하기 위해, 블랭크 SiNWs와 동일한 배율로 SEM 이미지를 찍었다.
도 1a와 도 1c 및 도 1b와 도 1d 간의 극명한 대조로부터, 이들 나노튜브들 역시 수직 정렬되어 있는 CNTs의 균질한 성장을 확인할 수 있다. CNTs의 성장은 단일 SiNW의 선단으로부터 일어나며 이에 의해 수직 정렬된 SiNW 다발 상에 다발이 더 형성된다.
도 2a에 주어진 SiNW-CNT 헤테로정션의 TEM 이미지로부터 (SAED, 즉 선택된 영역의 전자 회절 패턴을 어느 하나의 헤테로정션의 CNT 세그먼트(I로 표시됨) 및 SiNW 세그먼트(II로 표시됨)로부터 취한다), SiNW는 단결정성인 반면 CNT는 다결정성임을 추가로 확인할 수 있다. 도 2b는 헤테로정션의 HRTEM 이미지로서 Si의 격자 프린지와 CNT의 파선 프린지를 나타내며 단일 SiNWs 및 CNTs 사이에 샤프한 헤테로정션이 형성됨을 가리킨다.
TEM 이미지로부터 CNTs의 전형적인 직경이 50-100 nm 범위이며 이것은 SiNWs의 그것과 정확히 일치하는 것임을 알 수 있는데, 이는 하나의 SiNW의 정상부 위에 하나의 CNT가 성장함을 간접적으로 가리키는 것이다. TEM 이미지로부터 CNTs는 SiNWs의 표면을 덮는 것이 아니라 반응식 1에 도시된 바와 같이 SiNWs와 헤테로정션을 형성하는 것임을 알 수 있다. SiNW 선단들은 CNTs의 성장을 위한 핵 생성부로서 작용하여 나노-헤테로정션을 생성한다. 뿐만 아니라, SiNWs의 직경은 > 50 mm로 크기 때문에, 단일벽 또는 이중벽 NTs의 형성 가능성은 전무하며 이 접근법으로는 다중벽 CNTs가 형성된다. CNTs의 성장은 AFM, EDX 분석 및 물 접촉각 측정에 의해 추가로 확인된다 (도 5a-도 5c, ESI ). CNTs의 성장 후 스펙트럼 결과 탄소 함량이 ~ 43%인 것으로 나타났다.
라만 현미경 분석을 이용하여 탄소 나노튜브의 형태(SWNTs, DWNTs 또는 MWNTs) 뿐만 아니라 순도를 확인한다.
도 3a 및 3b는 각각 블랭크 SiNWs와 SiNW-CNT 어레이의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 블랭크 SiNWs는 520.7, 957.2 및 296 cm-1에서 특징적인 라만 피크를 나타내는데, 이들은 각각 일차 횡행 광학 포논 모드 (the first order transverse optical phonon mode: TO), 이차 횡행 광학 포논 모드(the second order transverse optical phonon mode: 2TO) 및 이차 횡행 어쿠스틱 포논 모드 (the second order transverse acoustic phonon mode: 2TA)에 대응한다. CNT 성장 후 스펙트럼은 몇 개의 피크를 더 나타내었다. 흑연 피크인 1597 cm-1에서의 피크 (G 밴드)는 탄소 나노튜브의 독특한 특징으로서, SiNWs 어레이 표면 위에 CNTs가 성장하였음을 확인해주는 것이다. 두번째로 새롭게 형성된 1322 cm-1에서의 피크 (D 밴드)는 CVD 성장된 CNTs 의 표면에 결함이 유발되었음을 나타내는 것이다. CNT 성장 후 피크 위치가 이동할 뿐 아니라 520.7 cm-1에서의 피크 강도가 약화되었다. Si의 특징적인 피크에서의 5.44 cm-1 이동은 NWs와 NTs 사이에 직접적인 상호반응이 일어났다는 증거이다. 피크 강도의 갑작스런 저하는 이러한 사실의 추가적인 기저를 이루고 있다.
열중량계 분석(TGA)은 나노-헤테로정션이 Si 상에서 형성되는지 아니면 SiO2 상에 형성되는지를 확인해준다.
도 4a는 공기 중 실온 내지 1000℃에서의 블랭크 SiNW의 TGA를, 도 4b는 SiNW-CNT 어레이의 TGA를 나타낸다. 두 가지 샘플 모두 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 SiNW 및 SiNW-CNTs를 스크래칭 함으로써 수집하였다. 이들 두 개의 샘플들의 TG 프로파일에는 뚜렷한 차이가 있는 것으로 밝혀졌다. 블랭크 SiNWs에 상응하는 도 4a는 SiO2에 상응하는 바와 같이 최대 350℃까지 초기에 약간의 중량 손실이 나타나고, 그 후의 프로파일은 연속적으로 중량이 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 중량 증가는 SiNWs의 ~ 97.8%는 Si이고 오직 ~ 2.2%만이 SiO2 형태임을 가리키는 것이다. 도 4a의 삽도는 최대 550℃까지의 확대도이다. 블랭크 SiNWs의 표면은 SiO2로 덮여있고 350℃ 까지의 초기 중량 손실은 SiNWs의 표면으로부터의 SiO2의 손실에 기인하는 것임이 확인된다. 350℃ 이후의 연속적 중량 증가는 노출된 SiNWs의 산화물 형성에 기인한다. 도 4b에서 SiNW-CNT 어레이의 TGA 프로파일은 500℃로부터 시작하여 650℃까지는 초기 중량 손실이 발하여 SiNWs 상의 CNT에 상응함을 가리킨다. 중량 손실은 43%로 상당히 커서, SiNWs 상의 CNTs의 성장이 균일하고 모든 SiNWs 표면을 뒤덮음을 설명하는데, 이는 SEM 이미지 결과로부터도 확인되는 바와 같다. 나머지 57%는 SiNWs이다. 이것은 CNTs가 SiNWs로부터 SiO2가 아니라 Si의 선단 상에 성장함을 확인해 주는 것으로, 이것은 XPS 분석에 의해서도 뒷받침된다.
II . XPS 연구
블랭크 샘플과 헤테로정션 샘플의 화학적 상태를 동정하기 위해 고해상도 (0.1 eV) XP 스펙트럼을 기록한다. 표면 전하 효과를 보상하기 위하여, 285.0 eV에서의 중성 탄소 피크 C 1s로 코어 레벨 결합 에너지를 레퍼런스시켰다. 도 5d의 (a) 블랭크 SiNW 및 (b) SiNW-CNT 어레이의 샘플의 C1s 대역의 정밀한 스펙트럼 검사 결과 285.1 eV에서 C-C에 대한 피크가 나타났다. SiNW-CNT 샘플에 있어서 284.5 eV에서의 새로운 피크 출현은 C-Si 결합의 형성을 가리키는 것이며; 탄소가 흑연상 C로 존재함을 알려주는 것이며 그 결과 SiNWs 상에 CNTs가 형성됨을 확인해주는 것이다. 이보다 높은 결합 에너지의 피크들은 -OH와 같은 다른 관능기 또는 우발적인 챔버 불순물에 기인한 것일 수 있다.
고해상도 O 1s 피크 분석 결과 (c) SiNW 및 (d) SiNW-CNT 두가지 모두 O-Si 결합에 해당하는 532.6 eV에서의 피크를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, SiNW-CNT 어레이에 있어서 O-Si 피크의 강도는 감소되었고 새로운 피크가 531.5 eV에서 나타났는데, 이는 O-C 결합이 형성되었음을 가리키는 것이다. Si 2p 전자 오비탈 스펙트럼을 (e) 블랭크 SiNW 및 (d) SiNW-CNT에 대해 나타내었다. 103.6 eV 및 99.6 eV에서의 피크들은 각각 Si-O 및 Si-Si 결합에 대응하며 SiNW-CNT 어레이에 있어서 후에 강도 저하가 수반된다. SiNW-CNT 어레이에 있어서 102.5 eV에서의 새로운 피크는 Si-C 결합에 상응한다.
III . 전계방출 연구
본래 상태(bare)의 SiNWs 및 SiNW-CNT 어레이에 대한 전계방출 측정을 초고 진공 하에서 평면 다이오드 배열로 실시한다.
스퍼터 이온 펌프 및 티타늄 승화 펌프의 도움을 하에 대략 1x10-7 mbar 이하의 진공이 대개 얻어져서 전계방출 시스템에서 유지된다. 실온에서 전류-전압 (I-V) 특성을 고압 전력 공급 (0-40 kV, Spellman, USA) 및 피코암미터 (Keithley 614)를 이용하여 기록한다. 파울러-노르트하임(F-N) 플롯을 기록된 I-V 데이터로부터 얻는다. 두 가지 샘플 모두에 대해 ~ 1.5 mm로 양극 음극 분리를 유지한다. 동일한 조건 하에서 모든 전계 방출 실험을 수행하고 적어도 3회 반복하였으므로 그 결과는 매우 재현성이 높은 것으로 밝혀졌다.
전계방출(EFE) 특성을 파울러-노르트하임 (F-N) 이론에 근거하여 분석하였다.
도 4는 EFE 거동을 증명하는 것으로; 도 4a는 (J-E) 즉 인가된 필드 (E)(V/㎛)의 함수로서의 전류 밀도 (J) [μA /cm2]를, 도 4b는 870 m의 양극-음극 분리시 [ln (J/E2)] [(μA/cm2)/(V/㎛)2] 대 (1/E) [㎛/V]의 F-N 플롯을 나타낸 도면이다. SiNW-CNT 어레이의 경우 0.7 V ㎛-1의 인가된 필드에서 21 μA cm-2의 비교적 높은 전류 밀도를 방출하는 0.51V ㎛-1의 극저 턴온 필드가 관찰되었다. 이와 대조적으로, 블랭크 SiNW 어레이의 경우는 유사한 실험 조건 하에 동일하게 인가된 0.7 V ㎛-1의 필드에서 0.006 μA cm-2의 방출 전류 밀도를 보이는 0.91 V ㎛-1의 턴온 필드를 나타내었다. 이와 같이 블랭크 SiNWs에 비해 SiNW-CNT 어레이의 탁월한 EFE는, SiNW로부터 CNT로의 우수한 전자 전달 및 마지막으로 CNTs 로부터의 전자 방출을 나타내는 나노-헤테로정션의 적절한 나노-접점에 기인하는 것일 수 있다.
도 4b는 블랭크 SiNWs와 SiNW-CNT 헤테로구조가 두가지 모두 개별적인 선형 관계를 가지며, 전계 방출 거동이 F-N 이론을 따른다는 것, 그리고 포텐셜 배리어 터널링, 퀀텀 메카니컬 방법임을 나타내고 있다.
Field-Emitters 필드-에미터의 안정성
SiNWs 및 SiNW-CNT 어레이에 대한 FE 안정성 측정을 30분의 기간 동안 0.89 V/m의 전기장을 유지하면서 수행한다. 도 5a(S. I.)에 도시된 바와 같이, 이 기간 중에 전류 분해나 이렇다할 요동은 없었다. 전자 에미터의 고진공 하에서조차 이 결과는 재현성이 높았는데 이는 SiNW-CNT 어레이의 경우 나노-접점들의 강력한 Si-C 결합 형성 및 SiNWs에 있어서 단일 나노와이어 및 기판 간의 강력한 Si-Si 공유 결합에 기인하는 것이다.
Figure 112013098809035-pct00003

Claims (9)

  1. 실리콘 나노와이어-탄소 나노튜브(SiNW-CNT)의 일차원 직접 나노-헤테로정션 어레이를 수득하기 위한 무촉매 화학 증착 방법(CVD)으로서, 다음 단계, 즉:
    (a) 150℃ - 350℃의 온도 범위의 예열기 영역에서 방향족 탄화수소 전구체를 열분해시킨 다음 승화된 탄소를 캐리어 가스 흐름을 이용하여 CVD의 반응 영역으로 옮기는 단계, 및;
    (b) 900℃ 내지 960℃의 온도 범위의 반응 영역에서 유입되는 승화된 탄소를 SiNW 선단과 반응시켜 SiNWs 어레이 상에서 CNTs의 완전한 수직 정렬을 달성하는 단계
    를 포함하는 것인 무촉매 화학 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소 전구체는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 선택된 승화가능한 탄소 전구체인 것인 무촉매 화학 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수직 정렬된 탄소 나노튜브(CNTs)는 직경이 50-100 nm 범위인 다중벽 CNT(MWNT)를 포함하는 것인 무촉매 화학 증착 방법.
  4. 수직 정렬된 실리콘 나노와이어 및 수직 정렬된 탄소 나노튜브를 포함하는, 단전자 소자에 유용한 극저 턴온 필드를 갖는 무촉매 일차원 나노-헤테로정션 어레이로서, 상기 수직 정렬된 탄소 나노튜브는 수직 정렬된 실리콘 나노와이어와 각각 직접 접촉되어 있는 것인 무촉매 일차원 나노-헤테로정션 어레이.
  5. 제4항에 있어서, 수직 정렬된 탄소 나노 튜브(CNTs)는 직경이 50-100 nm 범위인 다중벽 CNT(MWNT)를 포함하는 것인 무촉매 일차원 나노-헤테로정션 어레이.
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