JP5909038B2 - 新規なホログラフィック媒体およびフォトポリマー - Google Patents

Description

本発明は、特定のフォトポリマーを含有するホログラフィック媒体、その製造方法、およびフォトポリマーの製造に適した書込モノマーとしての不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンに関する。

フォトポリマー、すなわち光によって重合する物質は、極めて広範に、例えば家具、フィルム、寄せ木細工または印刷産業における紙および木材のような、概して平らな基材の被覆等に用いられている。さらに、多くのさらなる特別な用途が存在する。古くから用いられる物質が、（メタ）アクリル酸のエステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートである。ほとんど記載のない物質の種類は、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを含む。例えば、ＥＰ４４３５２は、アルキルグリシジルエーテルメタクリレートウレタン−およびフェニルグリシジルエーテルメタクリレートウレタンを含有する歯科用コンパウンド組成物中でのその使用について教示している。ＪＰ１１８４７５には、ハロゲン化メチルフェニルグリシジルエーテルアクリレートウレタンをベースとするプラスチックレンズの製造が記載されている。偏光特性を有する光学素子の製造は、ＪＰ２００６２４３４１６によって教示され、非重合性液晶物質は、重合性不飽和物質、例えば不飽和酸と脂肪族ポリオールとのエステルおよび不飽和酸と脂肪族ポリアミンとのアミド等、および上記のポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートと組み合わされる。これらの処方物は、液体であり適用直後に光で重合されなければならない。

特定のフォトポリマーは、コヒーレント放射線源、例えばレーザー光などへの暴露により構造化された体積ホログラムの製造に適している。三次元構造がフォトポリマー中に形成され、この構造は、概して、物質の屈折率の局所変化によって描写することができる。従って、ホログラムは、屈折率の空間的な周期的変調を有する物質である。そのようなホログラムが奏する光学機能、例えば三次元像を表すこと、または回折光学素子として使用可能であることは、特定の暴露に依存する。

可視範囲における光学用途のホログラムの担体としてのフォトポリマーの使用のために、高い回折効果を有する、無色または極めてかすかに着色された物質が通常、暴露後に要求される。ホログラフィの開始以来、ハロゲン化銀フィルム、特に高解像度を有するハロゲン化銀フィルムがこの目的に用いられている。重クロム酸ゼラチン（ＤＣＧ）、重クロム酸塩含有ゼラチンフィルムまたはハロゲン化銀およびＤＣＧの混合形態も用いられる。両物質は、ホログラムの形成のために化学的後処理を必要とし、工業的なプロセスのためにさらなるコストを生じさせ、化学的な現像液を取り扱う必要がある。さらに、湿潤化学法は現像液の作用下で膨潤を生じさせる欠点を有する。続く乾燥の間に、フィルムの収縮が生じる。これにより、概して、ホログラム像に望ましくない色ずれや不規則性が生じる。この湿潤化学法は技術的に実現することができるが、ホログラフィック産業における経験から、プロセスの複雑さや要求精度に起因する高い水準の浪費が受け入れ難い高いコストを生じさせることが示されている。

種々の取り組みが上記の物質の置き換えに導入された。ＵＳ４９５９２８４（Ｄｕｐｏｎｔ）には、とりわけ、有機溶媒に可溶性の熱可塑性物質、例えばポリ酢酸ビニル、アセト酪酸セルロースまたはポリメチルメタクリレートスチレンコポリマー等、光開始剤および少なくとも１つのビニルシクロプロパン誘導体からなるフォトポリマーが記載されている。さらに、ＥＰ３５２７７４Ａ１（Ｄｕｐｏｎｔ）には、他のビニル基を含有するモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレートおよびトリオール、例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）およびエトキシル化トリメチロールプロパン（ＴＭＰＥＯＴＡ）等のアクリレートまたは他のアクリレートまたはアクリルアミドが記載されている。

熱可塑性プラスチックからではないが架橋ポリマーからの含まれるフォトポリマーも近年記載されている：ＵＳ６１０３４５４（ＩｎＰｈａｓｅ）には、重合性成分、例えば４−クロロフェニルアクリレート、４−ブロモスチレンおよびビニルナフタレン等を含むポリウレタンマトリックスが記載されている。これらの処方物は、ホログラフィックデータ保存、電子検出機によってのみ読み取り可能な極めて弱いホログラムである多くのホログラムが書き込まれおよび読み出されるホログラフィック用途のために開発された。そのような物質に基づくホログラフィック媒体は、目に見ることができるホログラムの製造に適していない。

欧州特許第４４３５２号明細書 特許第１１８４７５号明細書 特開２００６−２４３４１６号明細書 米国特許第４９５９２８４号明細書 欧州特許出願公開第３５２７７４号明細書 米国特許第６１０３４５４号明細書

室温でコヒーレント放射線下でのみ発現し、任意の熱的または化学的な後処理を必要としないホログラフィック媒体を提供することが課題であった。さらに、この目的にためにそのようなフォトポリマー組成物中での製造に特に適した重合性書込モノマーを提供することが課題であった。バインダーに特に容易に溶解させることができる重合性書込モノマーを見出すことが重要であった。

驚くべきことに、上記の要件は、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを書込モノマーとして用い、これらがバインダー系を含有するポリマー組成物中に組み込まれる場合に極めてよく充足されることが見出された。

図１は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定するホログラフィック実験設定を示す。 図２は、角度離調ΔΩに対する、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）を示す。

従って、本発明は、
ａ）一般式（１ａ）：

または一般式（１ｂ）：

〔式中、
ｎは、２〜６の自然数であり、
Ｒ１は、芳香族基を有し、４〜３６個の炭素原子を有する単核または多核の有機基であり、
Ｒ２は、３〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、および
Ｒは、脂肪族または芳香族のジ−またはポリイソシアネートから誘導され、２〜３０個の炭素原子を有する有機基である。〕
で示される、少なくとも１つの不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタン、または（１ａ）および（１ｂ）の混合物、
ｂ）バインダー系、
ｃ）少なくとも１つの光開始剤系、
ｄ）必要に応じてフリーラジカル安定剤、触媒およびさらなる添加剤
を含むフォトポリマーに関する。

本発明はさらに、本発明によるフォトポリマー組成物を、基材にまたは金型中に適用し、硬化する、視覚ホログラムを記録するための媒体の製造方法に関する。本発明は、それから得られる、視覚ホログラムを記録するための媒体および光学素子もしくは光学像としての、または像の描写もしくは投射のためのその使用に関する。本発明は同様に、そのような媒体を用いる、ホログラムを記録するための方法に関する。

式１ａまたは１ｂで示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段合成により調製することができる。第１反応では、不飽和酸Ｒ２−ＣＯＯＨを、エポキシドＲ１−ＣＨ_２−ＣＨＯＣＨ_２と反応させ、式３：

で示されるように、２種類のアルコールの混合物が生じる。

第２反応工程では、アルコール混合物を、官能価ｎのジ−またはポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）_ｎを用いてウレタン化して、本発明によるグリシジルエーテルアクリレートとする（式４）。

基Ｒ１は、４〜３６個の炭素原子、とりわけ５〜２０個の炭素原子、特に好適には６〜１６個の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基を含有する基Ｒ１は、一般式Ｒ１−ＣＨ_２−ＣＨＯＣＨ_２のエポキシドとして適当である。

従って、これらは特に、フェニル環上に１〜５個の同一または異なった置換基、例えば塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、アリールオキシ、ベンゾイル、アシル、メトキシ、ベンジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオおよびナフチル等を有する置換オキシフェニル基である。

さらに、例えばオキシナフチル、オキシナフチルメチル、オキシアントラセニル、オキシフェナントリル、Ｎ−カルバゾリル、Ｎ−アルキルカルバゾルジル、Ｎ−フタルイミジル、Ｎ−フェノチアジニル、Ｎ−アルキルフェノチアジニル、オキシトリアリールメチル、例えばオキシトリフェニルメチルのような、多核の芳香族基および複素環（ｈｅｔｅｒａｒｏｍａｔｉｃ）基Ｒ１を用いることができる。これらの多核の芳香族基および複素環基Ｒ１は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、アリールオキシ、ベンゾイル、アシル、メトキシ、ベンジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオおよびナフチル等の置換基で置換されていてもよい。

好適な基Ｒ１は、オキシフェニル、オキシブロモフェニル、オキシジブロモフェニルおよびオキシナフチル、特に好適にはオキシフェニル、オキシジブロモフェニルおよびオキシナフチルである。

酸Ｒ２−ＣＯＯＨは、２〜３０個の炭素原子、好適には２〜２０個の炭素原子、特に好適には２〜９個の炭素原子を有する不飽和基Ｒを含有する。アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリロイルオキシプロピオン酸、桂皮酸、クロトン酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによるモノ無水物の付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートは、Ｒ２−ＣＯＯＨの酸として適している。適当なモノ無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−エンド,２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸；フェニル無水コハク酸、ベンジル無水コハク酸、イサト酸無水物、ブロモイサト酸無水物、ブロモ無水フタル酸、クロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物、モノ−およびジブロモ無水フタル酸、１，８−ナフタル酸無水物、エキソ−３，６−メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸およびテトラフェニル無水フタル酸である。

アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリルオキシプロピオン酸、および無水マレイン酸によるヒドロキシエチルおよびヒドロキシブチルアクリレートの付加物は好適である。

アクリル酸、メタクリル酸および３−アクリルオキシプロピオン酸は特に好適である。

当業者に知られている全ての脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジ−およびポリイソシアネートは、ポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）_ｎとして適している。これらは、ジ−またはトリアミンから既知の方法で調製され、これらがホスゲン化によってまたはホスゲンを用いない方法によって得られるかどうかは重要ではない。基Ｒは、２〜３０個、好適には４〜３０個の炭素原子、特に好適には６〜２４個の炭素原子を有する有機基である。

例えば、適当なイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ、Ｗ）、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および／または１，４−ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ノロボルナンジイソシアネート、イソシアナントメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）および１，８−ジイソシアナトメチル（オクタン）、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート（ＴＩＮ）および１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート（ＲＦＥ）、１−メチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、ナフタレン１，３，７−トリイソシアネートおよびこれらの異性体、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートおよびこれらの異性体、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの異性体である。

さらに、当業者にそれ自体既知の、カルボジイミエド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造の高分子量の二次生成物を用いることもできる。

２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、トリス（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン２，４−および／または２，６−トルイデンジイソシアネートおよびイソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジントリオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーは特に好適である。

本発明の好適な方法では、１．５３を越える、特に好適には１．５５を越える、非常に特に好適には１．５５５を越える４０５ｎｍでの屈折率を有するグリシジルエーテルアクリレートウレタンをａ）に用いる。

適当なバインダー系ｂ）は、非晶質熱可塑性プラスチック、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸または他のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート並びにアクリル酸等；ポリ酢酸ビニルおよびその部分加水分解誘導体、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばセルロースアセトブチレート等、およびポリエチレンオキシドである。

さらに、官能性バインダーおよび必要に応じて架橋剤から構成される架橋バインダーも適している。２成分エポキシ系およびウレタン系は、この目的に適している。２成分ウレタン系は好適である。

ウレタン架橋の適用のために、ポリイソシアネート架橋剤およびヒドロキシ−またはアミン−官能性樹脂がこの目的に必要とされる。

ポリイソシアネート架橋剤の適当な化合物は、当業者にそれ自体既知の全ての脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジ−およびトリイソシアネートであり、これらがホスゲン化によってまたはホスゲンを用いない方法によって得られるかどうかは重要ではない。さらに、当業者にそれ自体既知の、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマーのジ−および／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物（オリゴ−およびポリイソシアネート）を、いずれの場合にも個々にまたは任意の所望の混合物の状態で用いることもできる。

モノマーのジ−またはトリイソシアネート、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートは適当である。イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジントリオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーも適当である。

成分Ａ）の化合物として、過剰の上記のジ−、トリ−またはポリイソシアネートをヒドロキシ−またはアミノ−官能性化合物と反応させることによってそれ自体既知の方法で得られる、ウレタン、アロファネートまたはビウレット構造を有するイソシアネート官能性ポリマーの使用も可能である。次いで、任意の未変換出発イソシアネートを、低モノマー含有量を有する生成物を得るために除去することができる。ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知の触媒の使用は、プレポリマー形成を促進させるために役立ち得る。

ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートから誘導されたオリゴ−およびポリイソシアネートは、いずれの場合にも個々にまたは互いに任意の所望の混合物の状態で用いることが可能であり、好適である。

イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する脂肪族ジイソシアネートのオリゴ−およびポリイソシアネートは、いずれの場合にも個々にまたは互いに任意の所望の混合物の状態で用いられ、特に好適である。

適当なヒドロキシ−またはアミン−官能性樹脂は、５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好適には７００〜８５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有するジ−またはポリオールおよび／またはジ−またはポリアミンである。

この目的に好適な樹脂は、１．５〜３．５、好適には１．８〜３．２、特に好適には１．９〜３．１の平均官能価を有する。

上記の種類のこのようなポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ−、トリ−および／またはポリカルボン酸とジ−、トリ−および／または多官能性アルコールおよびラクトン系ポリエステルアルコールとをベースとするポリエステルアルコールである。

例えば、５００〜４０００、特に好適には６５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する好適なポリエステルアルコールは、アジピン酸とヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールまたは前記ジオールの混合物との反応生成物である。

また、環式エーテルの重合によって、またはアルキレンオキシドと出発分子との反応によって得られるポリエーテルポリオールは適当である。

５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、および５００〜８０００、好適には６５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランを例として挙げることができる。

好適なポリエーテルポリオールは、少なくとも７０％のポリプロピレン含有量および１．９〜３．１の官能価を有するポリエチレン／ポリプロピレングリコールである。

また、ポリエーテルポリオールをラクトンと反応させることによって得ることができるポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは適当である。

ポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは好適である；２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランおよびε−カプロラクトンをベースとするポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは特に好適であり、これらのポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

また、ジオールまたはラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡ等をホスゲンまたはカルボン酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート等と反応させることによって得られるヒドロキシル末端ポリカーボネートは適当である。

５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、１，６−ヘキサンジオールのポリマーカーボネート、および１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１〜０．１のモル比での反応生成物を例として挙げることができる。６５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１．６−ヘキサンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１〜０．３３のモル比での反応生成物に基づく上記のポリカーボネートジオールは好適なカーボネートである。

ヒドロキシル末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル末端ポリアクリレートジオール、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＢＤ １０００（Ｔｅｇｏ ＧｍｂＨ（エッセン、ドイツ）製）を同様に用いることができる。

少なくとも７０％のポリプロピレン含有量および１．９〜２．５の官能価を有するポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよび４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランおよびε−カプロラクトンをベースとするポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは特に好適であり、これらのポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは、１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

１以上の光開始剤を光開始剤ｃ）として用いる。これらは、化学線によって活性化することができ、相当する重合性基の重合を開始する通常の開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販の分散化合物であり、単分子（Ｉ型）および二分子（ＩＩ型）の開始剤に区別される。さらに、化学的性質に応じて、これらの開始剤は、上記の重合のフリーラジカル状態、アニオン状態（または）カチオン（または混合）状態に用いられる。

フリーラジカル重合のための（Ｉ型）系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば、第３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記種類の混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。ＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載された、アンモニウムアリールボレートおよび１以上の染料の混合物からなる光開始剤系は、光開始剤として用いてもよい。例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラメチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートは、アンモニウムアリールボレートとして適している。適当な染料は、例えば、新メチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン ６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルー Ｒ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジ Ｇ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウム Ｉ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡである。

これらの化合物の混合物を用いることも有利であり得る。硬化に用いられる放射線源に応じて、光開始剤の種類と濃度を当業者に既知の方法で適合させなければならない。光重合に関する上記の取り組みは、当業者が日常実験の形態で選択のためにいずれの場合にも使用可能な成分および合成成分、特に好適には合成成分の下記の量の範囲内で容易に可能である。

好適な光開始剤Ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと染料、例えば、アストラゾンオレンジ Ｇ、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウム Ｉ、サフラニン Ｏ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンなどとの混合物である。

成分ａ）〜ｃ）に加えて、フリーラジカル安定剤、触媒およびさらなる添加剤を併用することもできる。

適当なフリーラジカル安定剤は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第ＸＩＶ／１巻、第４３３４版以下参照、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年に記載の抑制剤および抗酸化剤である。適当な種類の物質は、例えば、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、必要に応じてキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、必要に応じて芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。好適なフリーラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールフェノチアジンおよびベンズヒドロールである。

さらに、１以上の触媒を本発明によるＰＵ系に用い得る。これらは、ウレタン形成を好適に触媒する。アミンおよび金属錫、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物はかかる目的に好適である。オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫カルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および必要に応じてＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチル−またはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノ−ジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン（Ｄａｂｃｏ）またはアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、またはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどは特に好適である。

特に好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジカルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。

例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤または接着促進剤、ならびにポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマー、および官能基、例えばアセタール基、エポキシド基、オキセタン基、オキサゾリン基、ジオキソラン基および／または親水性基等からなるさらなる化合物、例えば塩および／またはポリエチレンオキシド等をさらなる助剤および添加剤として存在させ得る。

好適に用いる溶媒は、本発明による２成分処方物と良好な相溶性を有する易揮発性溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンである。

好適に用いる可塑剤は、良好な溶解特性、低揮発性および高沸点を有する液体である。１種類の添加剤を複数同時に用いることは有利であり得る。当然、複数の種類の添加剤を複数用いることも有利であり得る。

視覚ホログラム用媒体の製造のための本発明による方法は、本発明によるフォトポリマーの合成成分を均質に混合する方法によって行う。ウレタン形成により架橋したバインダーの好適な場合には、ポリイソシアネートを除く全ての成分を、互いに均質に混合し、基材へまたは金型中に塗布する直前にポリイソシアネートを添加し、混合する。

混合技術から当業者に自体既知の全ての方法および装置、例えば撹拌容器または動的および静的ミキサーを混合するために用いることができる。しかしながら、デッドスペースを有さない、またはほんの僅かなデッドスペースしか有さない装置は好適である。さらに、混合を、極めて短時間におよび２つの成分を極めて強力に混合して互いに混合することによって達成する方法は好適である。特に、動的ミキサー、とりわけ、成分をミキサー中でのみ互いに接触させる動的ミキサーは、この目的に適している。

該手順の間の温度は、０〜１００℃、好適には１０〜８０℃、特に好適には２０〜６０℃、極めて特に好適には２０〜４０℃である。

必要に応じて、個々の成分または全混合物の、例えば１ｍｂａｒの減圧下での液化を行うこともできる。液化は、特に成分ｂ）の添加後に、得られる媒体中のガスの残留による気泡形成を防止するのに好適である。

ポリイソシアネートの混合のために、混合物を貯蔵安定性中間体として、必要に応じて数ヶ月にわたって貯蔵することができる。

ポリイソシアネートの混合後、組成物に応じて、室温で数秒〜数時間内に硬化する透明な液体処方物を得る。

ポリウレタン組成物の合成成分の割合および種類および反応性は、ポリイソシアネートの混合後に硬化が室温で数分〜１時間内に起こるように好適に調節する。好適な実施態様では、硬化は、添加後、処方物を３０〜１８０℃、好適には４０〜１２０℃、特に好適には５０〜１００℃に加熱することによって促進させる。

硬化挙動に対する上記の取り組みは、当業者が日常実験の形でいずれの場合にも選択のために使用可能な成分および合成成分、特に合成成分の上記の量の範囲内で容易に可能である。

本発明によるフォトポリマー組成物は、全成分の完全混合直後に、２５℃で、通常１０〜１０００００ｍＰａｓ、好適には１００〜２００００ｍＰａｓ、特に好適には２００〜１５０００ｍＰａｓ、さらに特に好適には５００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有するので、溶媒を含まない形態でさえ非常に良好な処理性を有する。適当な溶媒での溶液中において、２５℃で１００００ｍＰａｓ未満、好適には２０００ｍＰａｓ未満、特に好適には５００ｍＰａｓ未満の粘度を得ることができる。

４時間未満で２５℃にて１５ｇの量で０．００４重量％の触媒含有量で硬化する、または１０分未満で２５℃にて０．０２重量％の触媒含有量で硬化する上記種類のフォトポリマー組成物は有利であることは証明された。

基材へまたは金型中における塗布のために、当業者に既知の全てのそれぞれの通常の方法、例えばナイフ塗布、注型、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷等は適当である。

光学用途のためのホログラムは、可視および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）全体において、本発明によるフォトポリマー組成物を用いて適切な暴露法により製造することができる。視覚ホログラムは、とりわけ、インライン（Ｇａｂｏｒ）ホログラム、オフアクシスホログラム、完全開口トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジライトホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを含む、当業者に既知の方法によって記録することができる全てのホログラムを含む；反射ホログラム、デニシュークホログラムおよび透過ホログラムは好適である。本発明によるフォトポリマー組成物を用いて製造することができるホログラムの可能性のある光学機能は、光学素子、例えばレンズ、ミラー、偏光ミラー、フィルター、拡散スクリーン、回折素子、ライトコンダクター、導波管、プロジェクションスクリーンおよび／またはマスク等に相当する。しばしば、これらの光学素子は、ホログラムをどのように暴露したかおよびホログラムの次元に応じて、周波数選択性を示す。

また、本発明によるフォトポリマー組成物によって、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキュメント内の生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、ポイントカード、イメージなどのための画像または画像構造、およびとりわけ前記生成物と組み合わせたデジタルデータを表し得る画像といった、ホログラムの像または表示を製造することもできる。照射される角度、照射される光源（可動光源を含む）等に応じて、ホログラム像は三次元像の印象を与えるが、画像シーケンス、短編映画または多くの異なった物品も表すことができる。これらの他用途の潜在的設計のため、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとって魅力的な解決法である。

本発明は、
ｎは、２〜６の自然数であり、
Ｒ１は、ハロゲン−および／またはアルキルチオ−および／またはアリールチオ−置換オキシフェニル環であるか、またはハロゲン−、アルキル−、アリール−、アルキルチオ−またはアリールチオ−置換オキシナフチル基、オキシアントラセニル基、オキシフェナントリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾルジル基、Ｎ−フタルイミジル基、Ｎ−フェノチアジニル基、Ｎ−アルキルフェノチアジニル基、オキシトリアリールメチル基であり、
Ｒ２は、２〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、
Ｒは、脂肪族または芳香族のジ−またはポリイソシアネートから誘導され、２〜３０個の炭素原子を有する有機基である、
一般式（１ａ）または（１ｂ）で示されるグリシジルエーテルアクリレートウレタンにさらに関する。

本発明による好適なグリシジルエーテルアクリレートウレタンは、
ｎは、２〜４の自然数であり、
Ｒ１は、ハロゲン−および／またはアルキルチオ−および／またはアリールチオ−置換オキシフェニル環、またはハロゲン−、アルキル−、アリール−、アルキルチオ−またはアリールチオ−置換オキシナフチル基またはオキシアントラセニル基であり
Ｒ２は、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、
Ｒは、脂肪族または芳香族のジ−またはポリイソシアネートから誘導され、６〜２４個の炭素原子を有する有機基である、
一般式（１ａ）または（１ｂ）で示されるグリシジルエーテルアクリレートウレタンである。

本発明による特に好適なグリシジルエーテルアクリレートウレタンは、
ｎは、２または３の自然数であり、
Ｒ１は、オキシブロモフェニル、オキシジブロモフェニルまたはオキシナフチルであり
Ｒ２は、Ｒ２−ＣＯＯＨから誘導され、Ｒ２−ＣＯＯＨはアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートおよび無水マレイン酸の付加物（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）であり、
Ｒは、Ｒ（ＮＣＯ）_ｎから誘導され、Ｒ（ＮＣＯ）_ｎは、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、トリス（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン２，４−および／または２，６−トルイデンジイソシアネートおよびイソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジントリオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーに相当する
一般式（１ａ）または（１ｂ）で示されるグリシジルエーテルアクリレートウレタンである。

特記のない限り、記載した全てのパーセントは重量パーセントに基づく。
実施例１〜８ｃは、一般式１ａ／１ｂで示される書込モノマーを説明する：
実施例１
まず、１５６．５ｇのジブロモフェニルグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ１４７、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍＴｅｘ、（日本）から得られる）、３６ｇのアクリル酸、０．００１９ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．３２８のトリフェニルホスフィンを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃に過熱した。撹拌を６０時間実施した。１−Ｈ−ＮＭＲによればもはやエポキシドを含有しない透明な液状生成物を得た。

実施例１ａ
まず、３０．８ｇの実施例１からの生成物および６．９６ｇの２，４−トルイデンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ１００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））を還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、６０℃に過熱した。撹拌を６０時間実施した。１−Ｈ−ＮＭＲによればもはやエポキシドを含有しない透明な液状生成物を得た。まず８０℃まで発熱した後、生成物を８０分間６０℃で撹拌した。ＮＣＯ＝０％を有する透明なガラス状生成物を得た。

実施例１ｂ−１ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表１に示す。

表１：
ＴＤＩ：２，４−トルイデンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ１００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
ＨＤＩ：２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
ＴＭＤＩ：２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＩＮ：イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート
ＲＦＥ：酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％ 溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
Ｗ：トリス（４，４’−および２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
ＩＰＤＩ：１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
Ｍ４４：ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｍ４４、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
ＸＰ２４１０：主にイミノオキサジアジントリオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
Ｔ８０：２，４−および２，６−トルイデンジイソシアネートの８０：２０混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））
ＫＢ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート

実施例２
まず、１５０．２ｇのα−ナフチルグリシジルエーテル（ＳＡＣＨＥＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．、ザールトボンメル、オランダ）、５４ｇのアクリル酸、０．４９２ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃に過熱し、撹拌を６０時間実施した。１−Ｈ−ＮＭＲによれば、赤みがかった褐色の粘性生成物はもはやエポキシドを含有しなかった。

実施例２ａ−２ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表２に示す。

表２：略語は表１を参照。

実施例３
まず、９３．９ｇのジブロモフェニルグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ１４７、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍＴｅｘ（日本）から得られる）、２５．８ｇのメタクリル酸、０．１９７ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００１２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、６０℃でサーモスタットを実施した。撹拌を４８時間実施した。ＯＨ価＝１４２ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、黄色がかった透明で液状生成物を得た。

実施例３ａ−３ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表３に示す。

表３：略語は表１を参照。

実施例４．１
まず、２９．４２ｇの無水マレイン酸、０．３２ｇのトリエチルアミン、２５７ｇのトルエンおよび０．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、８５℃でサーモスタットを実施した。その後、３４．８４ｇのヒドロキシエチルアクリレートを１５分にわたって液滴状に添加し、撹拌を１１時間実施した。該混合物から溶媒を除去し、透明な粘性生成物を得る。

実施例４．２
まず、３１．３ｇのジブロモフェニルグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ１４７、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍＴｅｘ（日本）から得られる）、２１．４ｇの実施例４．１からの生成物、０．０６６ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．０００５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃でサーモスタットを実施し、撹拌を１９時間実施した。透明な液状生成物を得た。

実施例４ａ−４ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表４に示す。

表４：略語は表１を参照。

実施例５
まず、１１２．７ｇのフェニルグリシジルエーテル、５４ｇのアクリル酸、０．４９２ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００１７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃でサーモスタットを実施した。撹拌を５４時間実施し、透明な高粘性の液状生成物を得た。

実施例５ａ−５ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表５に示す。

表５：略語は表１を参照。

実施例６
まず、９３．９ｇのジブロモフェニルグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ１４７、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍＴｅｘ（日本）から得られる）、４３．２ｇの２−カルボキシエチルアクリレート、０．１９７ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００１４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃でサーモスタットを実施し、撹拌を４３時間実施した。ＯＨ価＝１２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する結晶質でクリーム状の蜂蜜状生成物を得た。

実施例６ａ−６ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表６に示す。

表６：略語は表１を参照。

実施例７
まず、７０．１ｇのα−ナフチルグリシジルエーテル（ＳＡＣＨＥＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．、ザールトボンメル、オランダ）、５０．４ｇの２−カルボキシエチルアクリレート、０．４５９ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００１２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃に過熱し、撹拌を２６時間実施し、１５８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する褐色がかった透明液体を得た。

実施例７ａ−７ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表７に示す。

表７：略語は表１を参照。

実施例８
まず、２０．０ｇのα−ナフチルグリシジルエーテル（ＳＡＣＨＥＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．、ザールトボンメル、オランダ）、２２．５ｇの実施例４．１からの生成物、０．１３１ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．０４３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、９０℃でサーモスタットを実施しおよび撹拌を１５時間実施した。ＯＨ価＝１３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する赤色がかった透明液体を得た。

実施例８ａ−８ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に実施した。この点について詳細を表８に示す。

表８：略語は表１を参照。

上記のライティングモノマーを本発明によるフォトポリマーの製造に用いた。以下の成分を用いた。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ ２４１０は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の実験用生成物、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、２３．５％のＮＯＣ含量である。

Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００は、ＢＡＳＦ ＡＧ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）の市販生成物である（１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリ−ＴＨＦ）。

ポリオール１は、二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオールである（約６５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量）。

全ての他のポリオールは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ）の市販生成物であり、その組成物は上記の実施例に記載されている。

Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネティカット州、米国）の市販生成物（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用）。

ＣＧＩ ９０９は、２００８年にＣｉｂａ Ｉｎｃ．（バーゼル、スイス）によって市販された実験用生成物ある。

ポリオール１の調製：
まず、０．１８ｇのオクタン酸錫、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００、５００ｇ／ｍｏｌのＯＨ当量）を１Ｌフラスコに導入し、１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで、この温度で維持した。その後、冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。

光重合性モノマーの屈折率の測定
試料の波長の関数として屈折率ｎを透過および反射スペクトルから得た。この目的のために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚みのフィルムを、スピンコーティングによって、酢酸ブチル中の希釈溶液から石英ガラス基材に適用した。この層パケットの透過および反射スペクトルを、ＳＴＥＡＧ ＥＴＡ Ｏｐｔｉｋ製分光計 ＣＤ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＥＴＡ−ＲＴで測定し、次いで、層厚みおよびｎのスペクトル曲線を、測定した透過および反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて行うが、ブランク測定において予め決定した石英ガラス基材の屈折率データをさらに必要とする。屈折率ｎ_Ｍｏは、４０５ｎｍの波長に基づくため、ｎ_Ｄ ^２０に相当する。

反射配置における２ビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック 特性ＤＥおよびΔｎの測定

次いで、項目「性能特性ＤＥおよびΔｎを決定するための、光開始剤でのフォトポリマー処方物に基づくホログラフィックメディアの製造」に記載のように製造したメディアを以下のように、図１で示される測定装置を用いてホログラフィック特性について試験した。

Ｈｅ−Ｎｅレーザー（放射波長６３３ｎｍ）のビームを、空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて平行な均一ビームに変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光線と参照光線の最終断面を確立する。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍである。偏光依存性ビームスプリッター（ＰＢＳ）は、レーザー光線を２つのコヒーレント均一偏光光線に分ける。λ／２プレートによって、参照光線の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光線の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いて、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光線の入射の角度（α）は２１．８°、信号光線の入射の角度（β）は４１．８°である。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光線の干渉場は、試料への２つの入射光線の角２等分線と垂直である明暗ストリップの格子を生じさせた（反射ホログラム）。格子間隔とも称される、媒体におけるストリップ間隔は、〜２２５ｎｍである（媒体の屈折率は〜１．５０４と考えられる）。

図１は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定するホログラフィック実験設定を示す。図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのＨＭＴの配置：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞りを示し、α＝２１．８°、β＝４１．８°は、試料の外側（媒体の外側）で測定したコヒーレント光線の入射の角度である。

以下の方法で、ホログラムを媒体に書き込んだ。
暴露時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を、まだ重合されていないライティングモノマーの拡散のために５分間おいた。ここで、書き込まれたホログラムを、以下の方法で読み込んだ。信号光線のシャッターは閉じたままであった。参照光線のシャッターを開放した。参照光線の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の角度（Ω）の全てについて、光線は、先に書き込まれたホログラムに常に完全に存在することが確実になった。コンピューター制御の下、回転台は、０．０５°の角度ステップ幅でΩ＝０°からΩ＝２０°まで角度範囲を変えた。各々の角度Ωに近づくと、対応する検出器Ｄを用いて、ゼロ次において透過された光線の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光線の出力を測定した。以下の式：

の商として、各々の角度Ωに近づいた時点での回折効率を得た。ＰＤは回折光線の検出器における出力であり、ＰＴは透過光線の検出器における出力である。

前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書き込まれたホログラムの回転の角度Ωの関数として表す。）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次において透過された強度を、回転の角度Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。

ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）、即ちそのピーク値を決定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光線の検出器の位置を変える必要があった。

角度の関数としての測定ブラッグ曲線および透過強度の変化から、結合波理論（Ｈ． Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、フォトポリマー層の比屈折率Δｎおよび厚さｄを決定した。その方法を以下に示す：

Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の通りあてはまる：

と：

Φは格子厚さであり、χは離調パラメーターであり、Ψは書き込まれた屈折率格子の傾斜の角度である。α’およびβ’は、媒体内で測定されるがホログラムの書き込みの際の角度αおよびβに相当する。Δは、媒体内で測定された角度離調、即ち角度α’からの偏差である。ΔΩは、媒体の外側で測定された角度離調、即ち角度αからの偏差である。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは真空中でのレーザー光の波長である。

次いで、以下の式のように、χ＝０、即ちΔΩ＝０に対して最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）を得る。

図２に、回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データの、中心回転角Ω−α−シフトに対するプロットを示す。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率における変化により、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ＤＥはわかっているので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる理論ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚さｄによってのみ決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄに対し、ＤＥによりΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、さらに、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値での全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄを適合させる。

反射ホログラムがΩスキャンによる再構成の際に付随的に回転する方向は、回折光のための検出器は有限角度範囲しか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ）のブラッグ曲線は、適当な検出器の位置でも、Ωスキャンにおいて完全には検出されず、中心領域しか検出されない。従って、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を、層厚さｄを適合させるために付加的に使用する。

図２は、角度離調ΔΩに対する、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）を示す。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化により、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ホログラムの書き込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光線の平均エネルギー線量を決定するため、組成物について、この手順を、異なった媒体上で、異なった暴露時間ｔに対して場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、以下の式：

で示されるように、角度αおよびβ （Ｐ_α＝０．５０ｍＷおよびＰ_β＝０．６７ｍＷ）、暴露時間ｔおよび虹彩絞りの径（０．４ｃｍ）でコリメートされた２つの部分光線の出力から得られる。

使用される角度αおよびβで、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光線の出力を適合させた。

５９２７ｇの上記のポリオール１を２．５ｇの相当するライティングモノマー、０．１ｇのＣＧＩ９０９、０．０１ｇの新メチレンブルー、０．０１５ｇの２０μｍのサイズを有するガラスビーズ（例えば、Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、ウェーバトン、チェスター、ＣＨ３ ７ＰＢ、英国）と６０℃でおよび０．３５ｇのＮ−エチルピロリジンと混合し、透明溶液を得た。その後、３０℃まで冷却し、１．０９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ ２４１０（成分Ａ）を添加し、再度混合し た。最後に、０．００６ｇのＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ ２８を添加し、混合を再び短く行った。次いで、得られた液体物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの間隔を維持しながら第２のガラス板で覆った。１５ｋｇの重圧下、ＰＵ処方物を数時間（通常一晩）かけて硬化させた。場合によっては、幾つかのケースでは、６０℃で更に２時間、軽く閉めたパッケージの中で媒体を後硬化させた。フォトポリマー層の厚さｄは、使用したガラスビーズの直径に基づいて２０μｍであった。マトリックスの異なった出発粘度および異なった硬化速度を有する異なった処方物は、常に同じではないフォトポリマー層の厚さｄをもたらすので、各試料について書き込まれたホログラムの特性から独立してｄを決定する。

表９は、本発明によるフォトポリマーに基づく媒体のホログラフィック結果を示す（実施例９−４１）：

実施例４２
４３０．２ｇのＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ１４７（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍＴｅｘ、日本）、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、６０℃で温度を維持した。次いで、該混合物を９０℃で２４時間撹拌した。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明液体を得た。

実施例４２ａ〜４２ｄ
以下の実施例を実施例１ａと同様に行った。表１０に詳細を示す。

表１０：略語は表１を参照

実施例４３．１
４．７ｇのｐ−フェニルフェノール、１５．１ｇのエピブロモヒドリン、１３．６ｇの炭酸カリウムおよび３３．３ｇの２−ブタノンを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に３０℃で導入した。該混合物を７０℃に加熱し、１６時間撹拌した。ろ過後、ろ液を低沸点成分から回転蒸発器中で除去した。２×３０ｍｌの２−ブタノンの添加および再蒸留後、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテルを、９６〜９８℃の融点範囲を有する結晶質固体として得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：２．７８（ｄｄ、１Ｈ）、２．９０（ｔ、１Ｈ）、３．３６（ｍ、１Ｈ）、４．０２（ｄｄ、１Ｈ）、４．２４（ｄｄ、１Ｈ）、７．００（ＡＡ’ＢＢ’系、２Ｈ）、７．３０（ｔ、１Ｈ）、７．４０（ｔ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）．

実施例４３．２
４．６ｇの実施例４３．１からの生成物、１．７ｇのアクリル酸、０．１ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび１５．０ｍｇのトリフェニルホスフィンを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、温度を９０℃で維持した。該混合物を４２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによれば９５％を超えるエポキシド変換を示す、無色透明の液体生成物を得た。

実施例４３．３
６．３ｇの実施例４３．２からの生成物および２．０ｇの２，４−および２，６−トルイデンジイソシアネートの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）および０．８ｍｇのジブチル錫ジラウレートを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、温度を６０℃で維持した。該生成物を６０℃で１５時間撹拌した。ＮＣＯ＝０％を有する無色透明の液体生成物を得た。

実施例４４．１
４．７ｇのｍ−フェニルフェノール、１５．１ｇのエピブロモヒドリン、１３．６ｇの炭酸カリウムおよび３３．３ｇの２−ブタノンを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に３０℃で導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、温度を７０℃で維持し、該混合物を１５時間撹拌した。ろ過後、ろ液を低沸点成分から回転蒸発器中で除去した：ｍ−フェニルフェノールグリシジルエーテルを、透明液体生成物を得た：^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：２．７８（ｄｄ、１Ｈ）、２．９０（ｔ、１Ｈ）、３．３６（ｍ、１Ｈ）、４．０２（ｄｄ、１Ｈ）、４．２４（ｄｄ、１Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）。

実施例４４．２
４．０ｇの実施例４４．１からの生成物、１．４ｇのアクリル酸、０．１ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび１３．０ｍｇのトリフェニルホスフィンを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、温度を９０℃で維持した。該混合物を４２時間撹拌した。無色透明液体生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによれば９０％を超えるエポキシドを反応させた。

実施例４４．３
５．４ｇの実施例４４．２からの生成物および１．７ｇの２，４−および２，６−トルイデンジイソシアネートの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）および０．７ｍｇのジブチル錫ジラウレートを還流冷却器および撹拌器を有する三口フラスコ中に導入した。さらに、空気をゆっくり通過させ、温度を６０℃で維持した。次いで、１０ｍｌのクロロホルムを添加した。該生成物を６０℃で１９時間撹拌した。低沸点成分を回転蒸発器中で除去し、ＮＣＯ＝０％を有する透明ガラス状生成物を得た。

表１１：本発明によるメディアのホログラフィック性能、ＷＭ：ライティングモノマー、ＲＩ：屈折率（実施例４５−５０）

実施例９〜４１からの本発明によるメディア中のフォトポリマーは全て光学的に透明であり、室温でもっぱらコヒーレント放射の作用により体積ホログラムを書き込むことが可能である。課題が要求するように、熱的および／または化学的後処理を省略しながら視覚ホログラムを書き込むことが可能である。

Claims (9)

1. ａ）一般式（１ａ）：
   

   

   
   または一般式（１ｂ）：
   

   

   
   〔式中、
   ｎは、２〜６の自然数であり、
   Ｒ１は、芳香族基を有し、４〜３６個の炭素原子を有する単核または多核の有機基であり、
   Ｒ２は、３〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、および
   Ｒは、脂肪族または芳香族のジ−またはポリイソシアネートから誘導され、２〜３０個の炭素原子を有する有機基である〕
   で示される、少なくとも１つの不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタン、または
   （１ａ）および（１ｂ）の混合物、
   ｂ）バインダー、
   ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
   を含み、２成分ポリウレタン系である架橋したバインダーがｂ）に用いられ、および前記光開始剤はアンモニウムアリールボレートと染料との混合物であるフォトポリマー組成物。
2. Ｒ１は、オキシフェニル、オキシブロモフェニル、オキシジブロモフェニルまたはオキシナフチルであり
   Ｒ２は、Ｒ２−ＣＯＯＨから誘導され、Ｒ２−ＣＯＯＨはアクリル酸、メタクリル酸、３−アクリルオキシプロピオン酸、または無水マレイン酸によるヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートの付加物であり、
   Ｒは、ｎ官能性イソシアネートＲ（ＮＣＯ）_ｎから誘導され、Ｒ（ＮＣＯ）_ｎは、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、トリス（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン２，４−および／または２，６−トルイデンジイソシアネート、またはイソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジントリオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーである
   ことを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
3. ａ）に用いるグリシジルエーテルアクリレートウレタンは、１．５３を越える４０５ｎｍでの屈折率を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトポリマー組成物。
4. ２成分ポリウレタン系は、イソシアネート成分として、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する脂肪族ジイソシアネートのオリゴ−およびポリイソシアネートを含み、およびポリオール成分は、少なくとも７０％のポリプロピレン含有量および１．９〜２．５の官能価を有するポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよび／または４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランおよびε−カプロラクトンをベースとするポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールを含み、これらのポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項３に記載のフォトポリマー組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー組成物を、基材へまたは金型中に適用し、硬化する、視覚ホログラムを記録するための媒体の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー組成物を含有する、視覚ホログラムを記録するための媒体。
7. 光学素子もしくは像としての、または像の表示もしくは投射のための、請求項６に記載の媒体の使用。
8. 請求項６に記載の媒体を用いる、ホログラムを記録するための方法。
9. ａ）一般式（１ａ）：
   

   

   
   または（１ｂ）：
   

   

   
   〔式中、
   ｎは、２〜６の自然数であり、
   Ｒ１は、ハロゲン−および／またはアルキルチオ−および／またはアリールチオ−置換オキシフェニル環であるか、またはハロゲン−、アルキル−、アリール−、アルキルチオ−またはアリールチオ−置換オキシナフチル基、オキシアントラセニル基、オキシフェナントリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾルジル基、Ｎ−フタルイミジル基、Ｎ−フェノチアジニル基、Ｎ−アルキルフェノチアジニル基またはオキシトリアリールメチル基であり、
   Ｒ２は、２〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、
   Ｒは、脂肪族または芳香族のジ−またはポリイソシアネートから誘導され、２〜３０個の炭素原子を有する有機基である〕
   で示されるグリシジルエーテルアクリレートウレタン。

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