KR101676874B1 - 신규 홀로그래피 매체 및 광중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 광중합체를 함유하는 홀로그래피 매체, 이의 제조 방법, 및 상기 광중합체의 제조에 적합한 기록용 단량체로서의 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄에 관한 것이다

Description

신규 홀로그래피 매체 및 광중합체{NOVEL HOLOGRAPHIC MEDIA AND PHOTOPOLYMERS}
본 발명은 특정의 광중합체를 함유하는 홀로그래피 매체, 이의 제조 방법, 및 광중합체의 제조에 적합한 기록용 단량체로서의 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄에 관한 것이다.
광중합체, 즉 광에 의해서 중합하는 물질은 매우 광범위하게, 예를 들면 일반적으로 편평한 기재, 예컨대 가구, 필름, 바닥 마루 또는 인쇄 산업에서 종이 및 목재를 코팅하는데 사용된다. 또한, 이외에도 많은 특수 용도가 있다. 전통적으로 사용된 물질들은 (메트)아크릴산의 에스테르, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트이다. 거의 언급되지 않는 부류의 물질들에는 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄이 포함된다. 예를 들면, EP 44352호는 알킬글리시딜 에테르 메타크릴레이트 우레탄 및 페닐글리시딜 에테르 메타크릴레이트 우레탄을 함유하는 치과용 화합물 조성물에서 상기 물질의 용도에 관해 개시하고 있다. JP 118475호는 할로겐화 메틸페닐 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 주성분으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조법을 설명하고 있다. 편광성을 갖는 광학 소자 제조법이 JP 2006243416호에 개시되어 있으며, 여기서는 비중합성 액상 결정질 물질을 중합성 불포화 물질, 예컨대 불포화 산과 지방족 폴리올과의 에스테르 및 불포화 산과 지방족 폴리아민과의 아미드, 및 전술한 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트와 배합한다. 예시된 실시양태에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 페닐글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄이 이러한 목적으로 사용된다. 상기 제제는 액상이며 도포 직후에 광으로 중합시켜야 한다.
특정의 광중합체들이, 예를 들면 레이저 방사선과 같은 가간섭성(coherent) 방사원에의 노출에 의해 조직된 부피 홀로그램을 제조하는데 적합하다. 광중합체에 입체 구조가 형성되며, 이 구조는 일반적으로 물질내 굴절율의 지역적 변화에 의해 묘사될 수 있다. 그러므로, 홀로그램은 굴절율의 주기적이고 공간적인 조절을 함유하는 물체이다. 이러한 홀로그램이 예를 들어 입체 이미지의 표현 또는 회절성 광학 요소로서의 사용 가능함을 달성하는 광학 작용은 특정한 노출에 좌우된다.
가시선 범위에서 광학 용도로 사용되는 홀로그램의 담체로서 광중합체를 사용하기 위해서는, 원칙적으로 무색 또는 극미하게 착색된 고회절 효과를 갖는 물질들이 노출후에 필요하다. 홀로그래피가 시작된 이래, 할로겐화은 필름, 구체적으로 고분해능을 갖는 필름을 이러한 목적으로 사용해왔다. 디크로메이트 젤라틴(DCG), 디크로메이트 염 함유 젤라틴 필름 또는 할로겐화은과 DCG의 혼합 형태도 사용된다. 두 가지 물질은 모두 홀로그램의 형성을 위해 화학적 후처리를 필요로 하며, 이로 말미암아 산업 공정상 추가의 비용이 유발되며, 화학 현상제 용액의 취급이 필요하게 된다. 더욱이, 화학 공정은 현상제 용액의 작용하에서 냄새를 유발한다는 단점을 갖는다. 이어지는 건조 과정중에 필름 수축이 일어난다. 이로 말미암아 일반적으로 바람직하지 못한 색상 변화 및 홀로그램 이미지의 불균일을 초래하게 된다. 이러한 습식 화학 공정을 기술적으로 수행할 수 있지만, 홀로그래피 산업 분야의 경험에 따르면 당해 공정이 복잡하고 정밀도를 요구하기 때문에 다량의 폐기물로 인해 허용하지 못할 정도로 많은 비용이 드는 것으로 밝혀졌다.
상기 물질들을 대체하기 위해 다양한 방법들이 채택되었다. US 4959284호(듀퐁)는 구체적으로 유기 용매에 가용성인 열가소성 수지, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 광개시제 및 1종 이상의 비닐시클로프로판 유도체로 이루어진 광중합체를 개시하고 있다. 또한, EP352774A1호(듀퐁)는 비닐기를 함유하는 기타 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트, 및 트리올의 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 및 에톡시화 트리메틸올프로판의 아크릴레이트(각각 TMPTA 및 TMPEOTA) 또는 다른 아크릴레이트 또는 아크릴아미드를 개시하고 있다.
열가소성 수지를 함유하지 않고 가교된 중합체를 함유하는 광중합체도 최근에 개시된 바 있다: US 6103454호(인페이즈)는 중합성 성분, 예컨대 4-클로로페닐 아크릴레이트, 4-브로모스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함하는 폴리우레탄 매트릭스를 개시하고 있다. 상기 제제는 홀로그래피 데이터 저장용으로, 즉 전자 검출기에 의해서만 판독 가능한 매우 약한 홀로그램인 다수의 홀로그램들을 기록하고 판독하는 홀로그래피 용도에 사용하고자 개발된 것이다. 이와 같은 물질을 주성분으로 하는 홀로그래피 매체는 눈으로 볼 수 있는 홀로그램을 생산하는데는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 가간섭성 방사선하에서만 실온에서 현상되며 어떠한 열적 또는 화학적 후처리도 필요로 하지 않는 홀로그래피 매체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 위해서 광중합체 조성물을 제조하는데 특히 적합한 광중합성 기록용 단량체를 제공하는 것이다. 결합제에 특히 용이하게 용해될 수 있는 기록용 단량체를 중합하는 방법을 찾아내는 것이 중요하다.
본 발명에 의해서, 예기치 않게, 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 기록용 단량체로서 사용하고, 이 단량체를 결합제 시스템을 함유하는 중합체 조성물내로 혼입시킬 경우에 상기 요건들에 매우 우수하게 부합할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 하기 a) 내지 d)를 포함하는 광중합체 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 1종 이상의 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄, 또는 (1a)와 (1b)의 혼합물
<화학식 1a>
Figure 112010009928092-pat00001
<화학식 1b>
Figure 112010009928092-pat00002
(상기 식들에서, n은 2 내지 6의 자연수이고,
R1은 방향족 기를 함유하고 탄소 원자 수가 4 내지 36개인 단핵 또는 다핵 유기 라디칼이고,
R2는 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 올레핀계 불포화 라디칼이고,
R은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 유기 라디칼이다);
b) 결합제 시스템;
c) 1종 이상의 광개시제 시스템; 및
d) 임의로, 자유 라디칼 안정화제, 촉매 및 추가의 첨가제.
나아가, 본 발명은 시각 홀로그램 기록용 매체의 제조 방법에 관한 것이고, 본 발명의 제조 방법에서는 본 발명에 따른 광중합체 조성물을 기재에 또는 금형내에 도포하고 경화시킨다. 이외에도, 본 발명은 상기 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 시각 홀로그램 기록용 매체, 및 상기 매체를 광학 소자 또는 이미지로서, 또는 이미지 표현 또는 투영을 위해 사용하는 용도에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 상기 매체가 사용된 홀로그램을 기록하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 매체의 회절 효율(DE)를 측정하는데 사용한 홀로그래피 실험 장치를 도시한 것이다.
도 2는 디튜닝(detuning) 각도 ΔΩ에 대한 측정된 회절 효율(흑색점) 및 전송된 전력(흑색 실선)의, 코겔닉(Kogelnik, 점선)에 따른 브래그(Bragg) 커브 η을 도시한 그래프이다.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄은 2단계 합성법으로 제조될 수 있다. 첫번째 반응에서, 불포화 산 R2-COOH를 에폭사이드 R1-CH2-CHOCH2와 반응시키면, 하기 화학식 3에 따라 두 가지 알코올의 혼합물이 형성된다.
<화학식 3>
Figure 112010009928092-pat00003
두번째 반응 단계에서는, 상기 알코올 혼합물을 n개의 관능기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 R(NCO)n에 의해 우레탄화시켜서 본 발명에 따른 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 제공한다 (화학식 4).
<화학식 4>
Figure 112010009928092-pat00004
탄소 원자 수가 4 내지 36개, 바람직하게는 5 내지 20개, 특히 바람직하게는 6 내지 16개인 단핵 또는 다핵 방향족 기를 함유하는 라디칼 R1이 일반식 R1-CH2-CHOCH2로 표시되는 에폭사이드로서 적합하다.
따라서, 상기 라디칼로는 구체적으로 페닐 고리상에 동일하거나 상이한 1 내지 5개의 치환체, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 페닐, 아릴옥시, 벤조일, 아실, 메톡시, 벤질, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 페닐티오, 나프틸티오 및 나프틸을 갖는 치환된 옥시페닐 라디칼이 있다.
또한, 다핵 방향족 및 헤테로방향족 라디칼 R1을 사용할 수 있으며, 그 예로는 옥시나프틸, 옥시나프틸메틸, 옥시안트라세닐, 옥시페난트릴, N-카르바졸릴, N-알킬카르바졸릴, N-프탈이미딜, N-페노티아지닐, N-알킬페노티아지닐, 옥시트리아릴메틸, 예컨대 옥시트리페닐메틸을 들 수 있다. 이러한 다핵 방향족 및 헤테로방향족 라디칼 R1은 예를 들면 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 페닐, 아릴옥시, 벤조일, 아실, 메톡시, 벤질, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 페닐티오, 나프틸티오 및 나프틸과 같은 치환체로 치환될 수도 있다.
바람직한 라디칼 R1은 옥시페닐, 옥시브로모페닐, 옥시디브로모페닐 및 옥시나프틸이고, 특히 바람직한 것은 옥시페닐, 옥시디브로모페닐 및 옥시나프틸이다.
상기 산 R2-COOH는 탄소 원자 수가 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 9개인 불포화 라디칼 R을 함유한다. 아크릴산, 메타크릴산, 3-아크릴릴옥시프로피온산, 신남산, 크로톤산, 및 모노언하이드라이드와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트의 부가생성물이 산 R2-COOH로서 적합하다. 적합한 모노언하이드로서는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물; 페닐숙신산 무수물, 벤질숙신산 무수물, 이사토인산 무수물, 브로모이사토인산 무수물, 브로모프탈산 무수물, 클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 모노브로모말레산 무수물과 디브로모말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 엑소-3,6-메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 및 테트라페닐프탈산 무수물을 들 수 있다.
아크릴산, 메타크릴산, 3-아크릴릴옥시프로피온산, 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트와 말레산 무수물의 부가생성물이 바람직하다.
아크릴산, 메타크릴산 및 3-아크릴릴옥시프로피온산이 특히 바람직하다.
당업자에게 그 자체가 잘 알려져 있는 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 R(NCO)n으로서 적합하다. 이들은 디아민이나 트리아민으로부터 공지의 방식으로 제조되는데, 이들이 포스겐화 반응에 의해 제조되는지, 아니면 무포스겐 방법에 의해 제조되는지의 여부는 중요하지 않다. 라디칼 R은 탄소 원자 수가 2 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 30개, 특히 바람직하게는 6 내지 24개인 유기 라디칼이다.
예를 들면, 적합한 이소시아네이트로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,11-운데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산(IMCI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸시클로펜탄, (4,4'- 및/또는 2,4'-)디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12-MDI, W), 비스(4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥실)메탄, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,3- 및/또는 1,4-헥사히드로크실릴렌 디이소시아네이트(H6-XDI), 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트(H6-TDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN) 및 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(RFE), 1-메틸벤젠 2,4,6-트리이소시아네이트, 나프탈렌 1,3,7-트리이소시아네이트 및 이의 이성질체, 바이페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 및 이의 이성질체, 2,4,4'-디페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이의 이성질체가 있다.
또한, 당업자에게 그 자체가 잘 알려져 있는 단량체 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트와 카르보디이미드, 아실 우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조와의 고분자량 2차 생성물도 사용될 수 있다.
2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 트리스(4,4'- 및/또는 2,4'-) 디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,4- 및/또는 2,6-톨루이덴 디이소시아네이트, 및 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진트리온 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체가 특히 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 405 nm에서 굴절율이 1.53 초과, 특히 바람직하게는 1.55 초과, 매우 특히 바람직하게는 1.555 초과인 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄이 a)에 사용된다.
적합한 결합제 시스템 b)는 비정질 열가소성 수지, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 다른 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체; 폴리비닐 아세테이트 및 이의 부분 가수분해 유도체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 셀룰로오스 아세토부티레이트, 및 폴리에틸렌 옥사이드이다.
또한, 관능성 결합제와 임의로 가교제로 이루어진 가교된 결합제도 적합하다. 2-성분 에폭시 시스템과 우레탄 시스템이 이러한 목적에 적합하다. 2-성분 우레탄 시스템이 바람직하다.
우레탄 가교결합을 적용할 경우에, 폴리이소시아네이트 가교제 및 히드록시- 또는 아민-관능성 수지가 이러한 목적에 필요하다.
폴리이소시아네이트 가교제로서 적합한 화합물로는, 당업자에게 그 자체가 잘 알려져 있는 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트가 있으며, 이들이 포스겐화에 의해 제조되는지 아니면 무포스겐 방법에 의해 제조되는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 당업자에게 그 자체가 잘 알려져 있는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 고분자량 2차 생성물(올리고이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트)도, 각 경우에 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로, 사용될 수 있다.
단량체 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예컨대 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시네이트가 적합하다. 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진트리온 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체도 적합하다.
과량의 전술한 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 히드록시- 또는 아미노-관능성 화합물을 반응시킴으로써 자체 공지된 방식으로 얻을 수 있는, 우레탄, 알로파네이트 또는 비우레트 구조를 갖는 이소시아네이트-관능성 중합체를 성분 A)의 화합물로서 사용하는 것도 가능하다. 차후에 단량체 함량이 낮은 생성물을 얻기 위해서 미전환된 출발 물질인 이소시아네이트를 제거할 수 있다. 폴리우레탄 화학 분야에서 당업자에게 자체 공지된 촉매의 사용이 예비중합체 형성을 촉진하는데 도움을 줄 수 있다.
바람직하게는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디이소시아네이트를, 각 경우에 단독으로 또는 임의의 원하는 상호간 혼합물로, 사용함으로써 유도된 올리고이소시아네이트와 폴리이소시아네이트가 적합하다.
이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트를, 각 경우에 단독으로 또는 임의의 원하는 상호간 혼합물로, 사용한 올리고이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
적합한 히드록시- 또는 아민-관능성 수지는 수평균 분자량이 500 내지 13, 000 g/mol 범위, 바람직하게는 700 내지 8500 g/mol 범위인 디올 또는 폴리올 및/또는 디아민 또는 폴리아민이다.
이러한 목적으로 바람직한 수지의 평균 관능기 수는 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.1이다.
전술한 유형의 폴리올은 예컨대 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산과 2관능성, 3관능성 및/또는 다관능성 알코올을 주성분으로 하는 폴리에스테르 알코올 및 락톤계 폴리에스테르 알코올이다.
분자량이 바람직하게는 500 내지 4000, 특히 바람직하게는 650 내지 2500 g/mol인 바람직한 폴리에스테르 알코올의 예로는, 아디프산과 헥산디올, 부탄디올 또는 네오펜틸글리콜 또는 상기 디올들의 혼합물과의 반응 생성물이 있다.
시클릭 에테르의 중합에 의해, 또는 알킬렌 옥사이드와 출발물질 분자의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르폴리올도 적합하다.
그 예로서는 수평균 분자량이 500 내지 13,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 나아가 수평균 분자량이 500 내지 8000, 바람직하게는 650 내지 3000 g/mol인 폴리테트라히드로푸란을 들 수 있다.
바람직한 폴리에테르폴리올은 폴리프로필렌 함량이 70％ 이상이고 관능기수가 1.9 내지 3.1인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜이다.
폴리에테르폴리올과 락톤을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올도 적합하다.
폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올이 바람직하고; 수평균 분자량이 200 내지 2000 g/mol인 폴리테트라히드로푸란과 ε-카프로락톤을 주성분으로 하는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올이 특히 바람직하며, 상기 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올의 수평균 분자량은 1000 내지 8000 g/mol이다.
히드록시 말단기를 갖는 폴리카보네이트도 적합하며, 이것은 디올 또는 락톤-변형된 디올 또는 비스페놀, 예를 들면 비스페놀 A와 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수평균 분자량이 500 내지 8000 g/mol인 1,6-헥산디올의 중합체 카보네이트, 및 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 몰비 1 내지 0.1인 반응 생성물의 카보네이트를 그 예로 들 수 있다. 바람직한 카보네이트는 수평균 분자량이 650 내지 3000 g/mol이고 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 전술한 폴리카보네이트디올 및/또는 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 몰비 1 내지 0.33인 반응 생성물의 카보네이트이다.
히드록시 말단기를 갖는 폴리아미도알코올 및 히드록시 말단기를 갖는 폴리아크릴레이트디올, 예를 들면 테고머(Tegomer®) BD 1000(독일, 에센 소재의 테고 게엠베하에서 시판함)도 마찬가지로 사용될 수 있다.
폴리프로필렌 함량이 70％ 이상이고 관능기수가 1.9 내지 2.5인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 수평균 분자량이 400 내지 1400 g/mol인 폴리테트라히드로푸란과 ε-카프로락톤을 주성분으로 하는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올이 특히 바람직하며, 상기 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올의 수평균 분자량은 1500 내지 4000 g/mol이다.
1종 이상의 광개시제가 광개시제 c)로서 사용된다. 이들은 대개 화학선에 의해 활성화될 수 있는 개시제이고, 해당하는 중합가능한 기들의 중합반응을 개시한다. 광개시제들은 자체로서 잘 알려지고 시판 유통되고 있으며, 단분자(유형 I) 개시제와 이분자(유형 II) 개시제로 분류된다. 또한, 화학적 속성에 따라서, 이러한 개시제들은 자유 라디칼 중합반응, 음이온성 중합반응 (또는) 양이온성 중합반응 (또는 혼합된) 전술한 중합반응 형태들로 사용된다.
(유형 I) 자유 라디칼 중합반응용 시스템은, 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(마이클러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 이들 유형의 혼합물이다. 또한, (유형 II) 개시제, 예를 들면 벤조인과 그 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실로포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-,알파-디알콕시아세토페논, 1-[(4-페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논도 적합하다. EP-A 0223587호에 개시되어 있고 암모늄 아릴보레이트 및 1종 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템들도 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트가 암모늄아릴 보레이트로서 적합하다. 적합한 염료의 예로서는 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우(Basic Yellow), 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갤로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루(Victoria Blue) R, 셀레스틴 블루(Celestine Blue), 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트 그린, 아스트라존 오렌지(Astrazon Orange) G, 다로우 레드(Darrow Red), 피로닌(Pyronine) Y, 베이직 레드(Basic Red) 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 애주어(azure) A를 들 수 있다.
이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 유리할 수 있다. 경화에 사용된 방사원에 따라서, 광개시제의 유형과 농도를 당업자에게 알려진 방식으로 조정해야 한다. 당업자라면 광중합에 대한 전술한 접근법을, 이하에 언급하는 성분들 및 선택한 각 경우에 이용 가능한 합성 성분들, 특히 바람직한 합성 성분들의 양의 범위내에서 통상적인 실험의 형태로 용이하게 수행할 수 있다.
바람직한 광개시제 c)는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트와 염료, 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 애주어 A, 피릴륨 I, 새프라닌 O, 시아닌, 갤로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌과의 혼합물이다.
성분 a) 내지 c) 이외에도, 자유 라디칼 안정화제, 촉매 및 추가의 첨가제를 병용할 수 있다.
적합한 자유 라디칼 안정화제로는 문헌 ["Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry)" (Houben-Weyl), 4th edition, Volume XIV/1, page 433 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 기재된 억제제와 항산화제가 있다. 적합한 부류의 물질들의 예로서는 페놀, 에컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알코올, 예컨대 벤즈히드롤, 및 임의로 퀴논, 예컨대 2,5-디-tert-부틸퀴논, 임의로 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진을 들 수 있다. 바람직한 자유 라디칼 안정화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진 및 벤즈히드롤이다.
또한, 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 우레탄 형성을 촉매한다. 바람직하게는 아민, 및 주석, 아연, 철, 비스무스, 몰리브덴, 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄과 같은 금속들의 금속 화합물이 이러한 목적에 적합하다. 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 염화철(II), 염화아연, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 알코올레이트, 탄소 원자 수가 10 내지 20개이고 임의로 측쇄의 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염, 납 옥타노에이트 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸 에테르(DMDEE), N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-히드록시프로필이미다졸, 1-아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(Dabco), 또는 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 또는 N-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사이드로트리아진, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
예를 들면, 용매, 가소제, 레벨링제, 습윤제, 소포제 또는 접착 증진제, 뿐만 아니라 폴리우레탄, 열가소성 중합체, 올리고머, 및 예컨대 아세탈, 에폭사이드, 옥세탄, 옥사졸린, 디옥솔란 및/또는 친수성 기로 이루어진 관능기들을 갖는 추가의 화합물, 예를 들면 염 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드가 추가의 보조제 및 첨가제로서 존재할 수 있다.
바람직하게 사용되는 용매는 본 발명에 따른 2-성분 제제와의 상용성이 우수한 휘발성이 큰 용매이고, 그 예를 들자면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤이다.
바람직하게 사용되는 가소제는 용해성이 우수하고 휘발성이 낮으며 비등점이 높은 액체이다. 한가지 유형의 다수의 첨가제들을 동시에 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 물론, 여러 가지 유형의 다수의 첨가제들을 사용하는 것도 유리할 수 있다.
시각 홀로그램용 매체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따른 광중합체의 합성 성분들을 균일하게 혼합하는 절차에 의해서 수행하는 것이 바람직하다. 우레탄 형성에 의해 가교된 결합제의 바람직한 경우에, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분들을 서로 균일하게 혼합하고, 기재에 또는 금형내에 도포하기 직전에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 혼합을 수행한다.
혼합 기술로부터 당업자에게 그 자체가 잘 알려진 방법들과 장치들, 예를 들면 교반 탱크 또는 동적 혼합기와 정적 혼합기로 이루어진 것들을 혼합에 사용할 수 있다. 그러나, 사(dead)공간이 없거나 극소한 장치들을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 단시간내에 혼합하고자 하는 두 성분들을 서로 매우 강렬하게 혼합하는 방법이 바람직하다. 구체적으로, 동적 혼합기, 특히 성분들을 혼합기내에서만 서로 접촉시키는 동적 혼합기가 이러한 목적에 적합하다.
이러한 절차를 수행하는 동안 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60℃, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
필요에 따라서, 각 성분들 또는 전체 혼합물을 예를 들면 1 mbar의 감압하에서 탈휘발 처리할 수도 있다. 특히 성분 b)를 첨가한후 탈휘발을 수행하는 것이 얻어지는 매체내의 기체 잔류물에 의한 기포 형성을 방지하는데 바람직하다.
폴리이소시아네이트를 혼합하기 위해서, 혼합물을 저장 안정성 중간체로서, 임의로 수 개월에 걸쳐 보관할 수 있다.
폴리이소시아네이트를 첨가한 후에, 투명한 액상 제제가 얻어지며, 이는 그 조성에 따라서 수 초 내지 수 시간 이내에 실온에서 경화한다.
폴리우레탄 조성물의 합성 성분들의 비율과 유형 및 반응성을, 폴리이소시아네이트 혼합후 경화가 수 분 내지 1시간 이내에 실온에서 일어나도록 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 혼합후 제제를 30 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃로 가열함으로써 경화를 촉진한다.
당업자라면 이와 같은 경화 양상에 대한 접근법을, 전술한 바와 같은 성분들 및 선택한 각 경우에 이용 가능한 합성 성분들, 특히 바람직한 합성 성분들의 양의 범위내에서 통상적인 실험의 형태로 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합체 조성물은, 모든 성분들을 완전히 혼합한 직후에, 25℃에서 일반적으로 10 내지 100,000 mPas, 바람직하게는 100 내지 20,000 mPas, 특히 바람직하게는 200 내지 15,000 mPas, 매우 바람직하게는 500 내지 10,000 mPas의 점도를 가지므로, 무용매 형태에서까지도 매우 우수한 가공 특성을 갖는다. 적합한 용매를 사용한 용액에서는, 10,000 mPas 미만, 바람직하게는 2000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 500 mPas 미만의 25℃ 점도를 얻을 수 있다.
25℃에서 15 g의 양으로 0.004 중량％의 촉매 함량을 사용할 때 4 시간 미만의 기간내에 경화하거나, 25℃에서 0.02 중량％의 촉매 함량을 사용할 때 10분 미만의 기간내에 경화하는 전술한 유형의 광중합체 조성물이 유리한 것으로 입증되었다.
기재에 또는 금형내에 도포하기 위해서, 당업자에게 알려진 모든 통상의 방법들, 예를 들면 구체적으로 나이프 코팅, 캐스팅, 프린팅, 스크린 프린팅, 분무 또는 잉크젯 프린팅이 각각 적합하다.
광학 용도에 사용되는 홀로그램은 본 발명에 따른 광중합체 조성물을 사용해서 적절한 노출 공정에 의해 전체 가시선 및 근자외선 범위(300-800 nm)에서 제조될 수 있다. 시각 홀로그램은 당업자에게 알려진 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램, 구체적으로 인라인(게이버(Gabor)) 홀로그램, 비축(off-axis) 홀로그램, 완전 개방 트랜스퍼 홀로그램, 백광 투과 홀로그램("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 비축 반사 홀로그램, 측광(edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래피 스테레오그램을 포함하며; 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램 및 투과 홀로그램이 바람직하다. 본 발명에 따른 광중합체 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 홀로그램에서 가능한 광학 기능은 광 소자, 예컨대 렌즈, 거울, 편향경, 필터, 확산 스크린, 회절 소자, 광 전도체, 도파로, 투영 스크린 및/또는 마스크의 광학 기능에 해당한다. 종종 이러한 광학 소자들은 홀로그램을 노출시킨 방법 및 홀로그램이 갖는 규모에 따라서 진동수 선택성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 광중합체 조성물에 의하면, 홀로그래피 이미지 또는 프레젠테이션, 예를 들면 개인 초상화, 보안 문서의 생체측정 프레젠테이션, 또는 일반적으로 광고용 이미지 또는 이미지 구조물, 보안 라벨, 상표 보호, 상표명 부여 작업, 라벨, 디자인 요소, 장식, 도해, 할인(reward) 카드, 이미지 등, 및 디지털 데이터를 표시할 수 있는 이미지, 특히 전술한 제품들에 겸비된 이미지를 만들 수 있다. 홀로그래피 이미지는 입체 이미지의 인상을 주지만, 그 이미지를 조명한 각도, 조명에 사용된 광원(이동 광원 포함) 등에 따라서 이미지 시퀀스(sequence), 단편 영화 또는 여러 가지 상이한 물체들을 표현할 수도 있다. 이러한 다양한 잠재적인 디자인으로 인하여, 홀로그램, 특히 부피 홀로그램은 전술한 용도에 대한 매력적인 해결 수단인 것이다.
이외에도, 본 발명은 상기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄에 관한 것이다.
이들 식에서, n은 2 내지 6의 자연수이고,
R1은 할로겐- 및/또는 알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된 옥시페닐 고리이거나, 할로겐-, 알킬-, 아릴-, 알킬티오- 또는 아릴티오-치환된 옥시나프틸, 옥시안트라세닐, 옥시페난트릴, N-카르바졸릴, N-알킬카르바졸릴, N-프탈이미딜, N-페노티아지닐, N-알킬페노티아지닐, 옥시트리아릴메틸 라디칼이고,
R2는 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 올레핀계 불포화 라디칼이고,
R은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 유기 라디칼이다.
본 발명에 따른 바람직한 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄은,
상기 식에서 n은 2-4의 수이고,
R1은 할로겐- 및/또는 알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된 옥시페닐 고리이거나, 할로겐-, 알킬-, 아릴-, 알킬티오- 또는 아릴티오-치환된 옥시나프틸 또는 옥시안트라세닐 라디칼이고,
R2는 탄소 원자 수가 2 내지 20개인 올레핀계 불포화 라디칼이고,
R은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 탄소 원자 수가 6 내지 24개인 유기 라디칼인 것들이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄은,
상기 식에서, n은 2 또는 3의 수이고,
R1은 옥시브로모페닐, 옥시디브로모페닐 또는 옥시나프틸이고,
R2는 R2-COOH로부터 유도되고, 여기서 R2-COOH는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 아크릴레이트와 말레산 무수물의 부가생성물(CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH=CH-COOH)이고,
R은 R(NCO)n으로부터 유도되고, 여기서 R(NCO)n은 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 트리스(4,4'- 및/또는 2,4'-) 디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4- 및/또는 2,6-톨루이덴 디이소시아네이트, 및 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진트리온 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체에 해당한다.
실시예
특별한 언급이 없는 한, 기재된 모든 백분율은 중량％를 기준으로 한 것이다.
하기 실시예 1-8c는 상기 화학식 1a/1b에 따른 기록용 단량체의 제조 방법을 예시한 것이다.
실시예 1
디브로모페닐 글리시딜 에테르(데나콜(Denacol) EX147, 일본 소재의 나가세 켐텍스에서 시판함) 156.5 g, 아크릴산 36 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.0019 g 및 트리페닐포스핀 0.328 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 90℃까지 가열을 수행하였다. 60 시간 동안 교반시켰다. 투명한 액상 생성물을 얻었으며, 이 생성물은 1H NMR에 의하면 에폭사이드를 더 이상 함유하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 1a
실시예 1로부터 얻은 생성물 30.8 g 및 2,4-톨루이덴 디이소시아네이트(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스(Bayer Material Science) AG에서 시판하는 데스모듀어(Desmodur) T100) 6.96 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고, 60℃까지 가열을 수행하였다. 80℃까지의 초기 발열이 일어난 후, 생성물을 60℃에서 80분 동안 교반하였다. NCO=0％인 투명한 유리질 생성물을 얻었다.
실시예 1b-1d
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00005
TDI: 2,4-톨루이덴 디이소시아네이트(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 T100)
HDI: 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 H)
TMDI: 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트
TIN: 이소이아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트
RFE: 에틸 아세테이트중의 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트 27％ 용액(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 RFE)
W: 트리스(4,4'- 및 2,4'-)디이소시아네이토시클로헥실메탄의 혼합물(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 W)
IPDI: 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 I)
M44: 디이소시아네이토디시클로헥실메탄(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 M44)
XP2410: 주로 이미노옥사디아진트리온 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 XP2410)
T80: 2,4- 및 2,6-톨루이덴 디이소시아네이트의 80:20 혼합물(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 T80)
KB: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
실시예 2
알파-나프틸 글리시딜 에테르(네덜란드, 자트봄멜에 소재하는 사켐(SACHEM) 유럽 B.V.) 150.2 g, 아크릴산 54 g, 트리페닐포스핀 0.492 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.002 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 90℃에서 자동온도조절을 수행하였으며, 60 시간 동안 교반시켰다. 적갈색 점성 생성물을 얻었으며, 이 생성물은 1H NMR에 의하면 에폭사이드를 더 이상 함유하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 2a-2d
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00006
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 3
디브로모페닐 글리시딜 에테르(일본 소재의 나가세 켐텍스에서 시판하는 데나콜 EX147) 93.9 g, 메타크릴산 25.8 g, 트리페닐포스핀 0.197 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.0012 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 60℃에서 자동온도조절을 수행하였다. 48 시간 동안 교반시켰다. OH가= 142 mg KOH/g인 황색의 투명한 액상 생성물을 얻었다.
실시예 3a-3d
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00007
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 4.1
말레산 무수물 29.42 g, 트리에틸아민 0.32 g, 톨루엔 257 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.06 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 85℃에서 자동온도조절을 수행하였다. 이어서, 히드록시에틸 아크릴레이트 34.84 g을 15 분에 걸쳐 적가하고 교반을 11 시간 동안 수행하였다. 혼합물로부터 용매를 제거하여 투명한 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 4.2
디브로모페닐 글리시딜 에테르(일본, 나가세 켐텍스에서 시판하는 데나콜 EX147) 31.3 g, 실시예 4.1로부터 얻은 생성물 21.4 g, 트리페닐포스핀 0.066 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.0005 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 통과시키고, 90℃에서 자동온도조절을 수행하였으며, 19 시간 동안 교반시켰다. 투명한 액상 생성물을 얻었다.
실시예 4a-4d
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00008
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 5
페닐 글리시딜 에테르 112.7 g, 아크릴산 54 g, 트리페닐포스핀 0.492 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.0017 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 90℃에서 자동온도조절을 수행하였다. 54 시간 동안 교반시킨 후에, 투명한 액상 고점성 생성물을 얻었다.
실시예 5a-5d
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00009
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 6
디브로모페닐 글리시딜 에테르(일본, 나가세 켐텍스에서 시판하는 데나콜 EX147) 93.9 g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 43.2 g, 트리페닐포스핀 0.197 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.0014 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 90℃에서 자동온도조절을 수행하였으며, 43 시간 동안 교반시켰다. OH가= 123.9 mg KOH/g인 결정질 크림상의 꿀과 같은 생성물을 얻었다.
실시예 6a-6c
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00010
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 7
알파-나프틸 글리시딜 에테르(네덜란드, 자트보멜 소재의 사켐 유럽 B.V.) 70.1 g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 50.4 g, 트리페닐포스핀 0.459 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.0012 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 90℃에서 자동온도조절을 수행하였다. 26 시간 동안 교반한 후에, OH가= 158 mg KOH/g인 갈색 투명한 액체를 얻었다.
실시예 7a-7c
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00011
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 8
알파-나프틸 글리시딜 에테르(네덜란드, 자트보멜 소재의 사켐 유럽 B.V.) 20.0 g, 실시예 4.1로부터 얻은 생성물 22.5 g, 트리페닐포스핀 0.131 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.043 g을 먼저 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 90℃에서 자동온도조절을 수행하였으며, 15 시간 동안 교반시켰다. OH가= 135 mg KOH/g인 적색 투명한 액체를 얻었다.
실시예 8a-8c
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00012
약어는 상기 표 1 참조.
이제, 전술한 바와 같은 기록용 단량체들을 본 발명에 따른 광중합체를 제조하는데 사용하였다. 다음과 같은 성분들을 사용하였다.
데스모듀어® XP 2410은 독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG의 실험 생성물로서, 이미노옥사디아진디온 분율이 30％ 이상이고 NCO 함량이 23.5％인 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트이다.
테라탄(Terathane)® 1000은 독일, 루드비히스하펜에 소재하는 바스프(BASF) SE의 시판 제품이다(수평균 몰질량이 1000 g/mol인 폴리-THF).
폴리올 1은 2관능성 폴리(ε-카프로락톤)폴리올(수평균 몰질량 약 650 g/mol)이다.
기타 모든 폴리올은 독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG의 시판 제품이고, 그 조성은 해당하는 실시예에 기재하였다.
폼레즈(Fomrez)® UL28은 우레탄화 촉매로서 디메틸 비스[(1-(옥소네오데실)옥시]스탄난, 미국, 코네티컷, 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 시판 제품이다(N-에틸피롤리돈 중의 10％ 강도 용액으로서 사용됨).
CGI 909는 스위스, 바젤에 소재하는 시바(Ciba) 인코오포레이티드에 의해 2008년에 시판된 실험 생성물이다.
폴리올 1의 제조
주석 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 2관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올(테라탄® 1000, 당량 500 g/mol OH) 374.8 g를 먼저 1리터 플라스크내에 넣고 120℃로 가열한 후에, 고형분(비휘발성 성분들의 분율)이 99.5 중량％ 이상이 될때까지 상기 온도로 유지시켰다. 이어서, 냉각을 수행하고 생성물을 밀랍상 고형물로서 수득하였다.
광중합성 단량체들의 굴절율 측정
샘플의 파장의 함수로서의 굴절율 n은 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 구하였다. 이를 위해서, 부틸 아세테이트중의 묽은 용액으로부터 석영 유리 기재에 스핀 코팅함으로써 두께가 약 100-300 nm인 샘플의 필름을 도포하였다. 상기 층 패킷의 투과 및 반사 스펙트럼을 스테악 에타-옵틱(STEAG ETA-Optik)에서 시판하는 분광분석기인 CD-측정 시스템 ETA-RT를 사용해서 측정하고, 이어서 층 두께 및 n의 스펙트럼 곡선을 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 맞추었다. 이 작업은 분광분석기 내부의 소프트웨어를 사용하여 수행하였으며, 블랭크 측정으로서 사전에 측정해둔 석영 유리 기재의 굴절율 데이터를 추가로 요한다. 굴절율 nMo는 405 nm의 파장을 기준으로 한 것이므로, nD 20에 상응한다.
반사 정렬에서 이중빔 간섭에 의한 홀로그래피 매체의 홀로그래피 특성 DE 및 Δn의 측정
이어서, 앞의 "성능 파라미터 DE 및 Δn을 측정하기 위한 광개시제를 사용한 광중합체 제제를 주성분으로 하는 홀로그래피 매체의 제조" 부분에 설명된 바와 같이 제조된 매체를 다음과 같이 도 1에 따른 측정 정렬에 의해서 그 홀로그래피 특성에 관하여 테스트하였다:
He-Ne 레이저(방출 파장 633 nm)의 빔을 공간 필터(SF) 및 조준 렌즈(CL)를 병용하여 평행하고 균일한 빔으로 전환시켰다. 신호 및 기준 빔의 최종 횡단면을 조리개(I)에 의해 설정하였다. 조리개 구경은 직경 0.4 cm이다. 편광 의존형 빔 분할기(polarization-dependent beam splitter)(PBS)가 레이저 빔을 2개의 가간섭성인 동등하게 편향된 빔으로 분할한다. λ/2 판들을 통해서, 기준 빔의 전력을 0.5 mW로 조정하고, 신호 빔의 전력을 0.65 mW로 조정하였다. 전력은 샘플을 제거한 상태에서 반도체 검출기(D)를 사용하여 측정한 것이다. 기준 빔의 입사각(α)은 21.8°이고 신호 빔의 입사각(β)은 41.8°이다. 샘플(매체)의 위치에서, 두 개의 중첩하는 빔들의 간섭 장은 광격자 및 샘플에 입사하는 두 빔의 각도 이등분선에 수직인 어두운 띠들을 만들어냈다(반사 홀로그램). 격자 주기로도 언급되는 띠 간격 A는 중앙에서 대략 225 nm이었다(매체의 굴절율을 약 1.504로 가정함).
도 1은 측정된 매체의 회절 효율(DE)를 측정하는데 사용된 홀로그래피 실험 장치를 도시한 것이다. 도 1은 λ= 633 nm(He-Ne 레이저)에서 HMT의 기하학적 구조를 보여준다. M은 거울이고, S는 셔터이고, SF는 공간 필터이고, CL은 조준 렌즈이고, λ/2는 λ/2 판이고, PBS는 편광 의존형 빔 분할기이고, D는 검출기, I는 조리개, 그리고 α는 21.8°, β는 41.8°로서, 샘플 외부에서(매체 외부에서) 측정된 가간섭성 빔들의 입사각을 나타낸다.
홀로그램은 다음과 같은 방식으로 매체에 기록된다:
- 두 셔터(S)가 모두 노출 시간 t 동안 열린다.
- 그 후에, 셔터(S)가 닫히고, 매체는 아직 중합되지 않은 기록용 단량체들을 확산시키는데 5분을 허용한다.
이제, 기록된 홀로그램이 다음과 같은 방식으로 판독된다. 신호 빔의 셔터는 닫힌 상태로 유지된다. 기준 빔의 셔터가 열린다. 상기 기준빔의 조리개는 < 1 mm의 직경으로 닫힌다. 이는, 상기 빔이 항상 매체의 모든 각도(Ω)에 대하여 사전에 기록된 홀로그램에 완전히 존재하도록 확보한다. 컴퓨터 제어하에서 턴테이블은 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ω=0°부터 Ω=20°까지의 범위를 다룬다. 접근된 각각의 각도 Ω에서, 차수 0으로 전송된 빔의 전력을 해당하는 검출기 D에 의해서 측정하고, 차수 1로 회절된 빔의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 접근된 각각의 각도 Ω에서 회절 효율은 하기 식에 따른 몫으로서 얻어진다:
Figure 112010009928092-pat00013
PD는 회절된 빔의 검출기에서의 전력이고 PT는 전송된 빔의 검출기에서의 전력이다.
전술한 방법에 의해서, 브래그 커브(회절 효율 η를 기록된 홀로그램의 회전 각도 Ω의 함수로서 설명함)를 측정하고, 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 차수 0으로 전송된 강도를 회전 각도 Ω에 대하여 그래프로 나타내고 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율(DE= ηmax), 즉, 피이크 값을 결정하였다. 이를 위해서, 상기 최대값을 측정하기 위해 회절된 빔의 검출기의 위치를 변경할 필요가 있을 수도 있다.
굴절율 차이 Δn과 광중합체 층의 두께 d를 위에서 측정된 브래그 커브 및 각도의 함수로서의 전송 강도 변화로부터 결합파 이론(문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, volume 48, November 1969, Number 9 page 2909-page 2947] 참조)에 의해 측정하였다. 이 방법을 이하에 설명하였다.
코겔닉에 의하면, 반사 홀로그램의 브래그 커브 η(Ω)에 대하여 하기 식이 성립된다:
Figure 112010009928092-pat00014
상기 식에서, φ는 격자 두께이고, χ는 디튜닝 파라미터이고, ψ는 기록된 굴절율 격자의 경사각이고, α'와 β'는 홀로그램을 기록하는 동안 매체내에서 측정된 각도 α와 β에 상응한다. Δ는 매체내에서 측정된 디튜닝 각도, 즉, 각도 α'로부터의 편차이다. ΔΩ는 매체 외부에서 측정된 디튜닝 각도, 즉, 각도 α로부터의 편차이다. n은 광중합체의 평균 굴절율이고, 1.504로 설정된다. λ는 진공 상태에서 레이저 광의 파장이다.
따라서, χ=0, 즉, ΔΩ= 0에 대하여 최대 회절 효율 (DE= ηmax)은 하기 식과 같이 얻어진다:
Figure 112010009928092-pat00015
회절 효율의 측정 데이터, 이론적인 브래그 커브 및 전송 강도를, 도 2에 도시된 바와 같이, 센터링된 회전 각도 Ω-α 변화에 대하여 그래프로 나타내었다. 광중합하는 동안 기하학적 수축 및 평균 굴절율의 변화에 기인하여, DE를 측정한 각도가 α로부터 달라지기 때문에, x축을 이러한 변화 주위로 센터링시킨다. 변화 각도는 일반적으로 0°내지 2°이다.
DE는 알려져 있기 때문에, 코겔닉에 의하면 이론적인 브래그 커브의 형태는 광중합체 층의 두께 d에 의해서만 결정된다. 이어서, Δn을 주어진 두께 d에 대한 DE를 통해서 보정함으로써, DE의 측정치와 이론치가 항상 일치하게 한다. 이제 이론적인 브래그 커브의 최초 2차 최소값의 각도 위치가 전송된 강도의 최초 2차 최대값의 각도 위치와 일치하고, 그리고 이론적인 브래그 커브에 대한 반치폭(FWHM)이 전송 강도와 일치할 때까지 d를 조정한다.
반사 홀로그램이 Ω 스캔에 의해 재구성시 부수적으로 회전하기 때문에, 굴절된 광에 대한 검출기는 유한한 각도 범위만을 검출할 수 있고, 넓은 홀로그램(작은 d)의 브래그 커브는 Ω 스캔에서 완전히 검출되는 것이 아니라 중앙 영역에서만 적합한 검출기 배치하에 검출된다. 그러므로, 브래그 커브와 상보되는 전송 강도의 형태는 층 두께 d를 조정하는 데에도 사용한다.
도 2는 디튜닝 각도 ΔΩ에 대한 측정된 회절 효율(흑색점) 및 전송된 전력(흑색 실선)의, 코겔닉(점선)에 따른 브래그 커브 η를 도시한 그래프이다. 광중합하는 동안 기하학적 수축 및 평균 굴절율의 변화에 기인하여, DE를 측정한 각도가 α로부터 달라지기 대문에, x 축을 이러한 변화 주위로 센터링시킨다. 각도 변화는 일반적으로 0°내지 2°이다.
제작시에, 홀로그램을 기록하는 동안 DE가 포화값에 도달하는 입사 레이저 빔의 평균 에너지 용량을 결정하기 위해서, 이러한 절차를 상이한 노출 시간 t 동안 상이한 매체상에서 수회 반복할 수 있다. 평균 에너지 용량 E는 각도 α와 β로 조준된 두 가지 부분 빔들의 전력(Pα= 0.50 mW 및 Pβ= 0.67 mW)과 노출 시간 t 및 조리개의 직경(0.4 cm)으로부터 하기 식에 따라서 얻어진다:
Figure 112010009928092-pat00016
사용된 각도 α와 β에서 중앙에서 동일한 전력 밀도를 얻을 수 있도록 부분 빔들의 전력을 조정하였다.
실시예 9-41; 45-50에 대한 홀로그래피 매체를 제조하는 일반적인 방법
전술한 바와 같이 제조된 폴리올 1 5.927 g을 해당하는 기록용 단량체 2.5 g, CGI 909 0.1 g, 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, 60℃에서 20 ㎛의 크기를 갖는 유리 비이드 0.015 g(예: 영국, 체스터 CH3 7 PB, 웨이버턴 소재의 화이트하우스 사이언티픽 리미티드로부터 입수함) 및 N-에틸피롤리돈 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 30℃까지 냉각을 수행하고, 데스모듀어® XP 2410(성분 A) 1.098g을 첨가하고 다시 혼합을 수행하였다. 마지막으로, 폼레즈® UL 28 0.006 g을 첨가하고, 다시 간단히 혼합을 수행하였다. 이어서, 수득한 액상 물질을 유리판에 붓고 스페이서에 의해 20 ㎛의 간격이 유지되는 또 다른 유리판으로 덮었다. PU 제제의 경화는 15 kg의 하중하에서 수 시간에 거쳐(대개 밤새) 일어난다. 경우에 따라서는, 매체를 60℃에서 추가로 2 시간 동안 광밀봉 포장내에서 후경화처리하였다. 광중합체 층의 두께 d는 사용된 유리 비이드의 직경에 근거하여 20 ㎛이었다. 상이한 출발 점도 및 상이한 매트릭스 경화 속도를 갖는 상이한 제제가 항상 동일한 광중합체 층의 층 두께 d를 형성하는 것이 아니기 때문에, 기록된 홀로그램의 특성으로부터 각 샘플에 대하여 별도로 d를 측정하였다.
하기 표 9는 본 발명에 따른 광중합체를 주성분으로 하는 매체(실시예 9-41)의 홀로그래피 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112010009928092-pat00017
Figure 112010009928092-pat00018
실시예 42
데나콜 EX 142(일본, 나가세-켐텍스) 430.2 g, 아크릴산 129.7 g, 트리페닐포스핀 1.18 g 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.0056 g을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 온도를 60℃로 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 90℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. OH가가 157.8 mg KOH/g인 투명한 액체를 수득하였다.
실시예 42a-42d
하기 실시예들을 실시예 1a와 유사하게 수행하였다. 각 실시예의 세부 사항은 하기 표 10에 나타내었다.
Figure 112010009928092-pat00019
약어는 상기 표 1 참조.
실시예 43.1
p-페닐페놀 4.7 g, 에피브로모히드린 15.1 g, 탄산칼륨 13.6 g 및 2-부탄온 33.3 g을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 30℃에서 도입하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고 16 시간 동안 교반하였다. 여과후에, 회전식 증발기에서 여과액으로부터 저비등점 성분들을 제거하였다. 2X30 ㎖의 2-부탄온을 첨가하고 재증류한 후에, p-페닐페놀 글리시딜 에테르를 융점이 96-98℃인 결정질 고형물로서 수득하였다.
Figure 112010009928092-pat00020
실시예 43.2
실시예 43.1로부터 얻은 생성물 4.6 g, 아크릴산 1.7 g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 mg 및 트리페닐포스핀 15.0 mg을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 온도를 90℃로 유지시켰다. 혼합물을 42 시간 동안 교반시켰다. 무색 투명한 액상 생성물을 얻었으며, 이것은 1H-NMR로 확인한 결과 95％ 초과의 에폭사이드 전환율을 나타내었다.
실시예 43.3
실시예 43.2로부터 얻은 생성물 6.3 g 및 2,4-톨루이덴 디이소시아네이트와 2,6-톨루이덴 디소시아네이트의 혼합물(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 T80) 2.0 g, 그리고 디부틸주석 디라우레이트 0.8 mg을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 온도를 60℃로 유지시켰다. 생성물을 15 시간 동안 60℃에서 교반시켰다. NCO=0％인 무색 투명한 액상 생성물을 얻었다.
실시예 44.1
m-페닐페놀 4.7 g, 에피브로모히드린 15.1 g, 탄산칼륨 13.6 g 및 2-부탄온 33.3 g을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 온도를 70℃로 유지시키고 혼합물을 15 시간 동안 교반하였다. 여과후에, 회전식 증발기에서 여과액으로부터 저비등점 성분들을 제거하였다. m-페닐페놀 글리시딜 에테르를 투명한 액상 생성물로서 수득하였다.
Figure 112010009928092-pat00021
실시예 44.2
실시예 44.1로부터 얻은 생성물 4.0 g, 아크릴산 1.4 g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 mg 및 트리페닐포스핀 13.0 mg을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 온도를 90℃로 유지시켰다. 혼합물을 42 시간 동안 교반시켰다. 무색 투명한 액상 생성물을 얻었다. 이것을 1H-NMR로 확인한 결과 90％ 초과의 에폭사이드가 반응한 것으로 나타났다.
실시예 44.3
실시예 44.2로부터 얻은 생성물 5.4 g 및 2,4-톨루이덴 디이소시아네이트와 2,6-톨루이덴 디소시아네이트의 혼합물(독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스 AG에서 시판하는 데스모듀어 T80) 1.7 g, 그리고 디부틸주석 디라우레이트 0.7 mg을 환류 응축기와 교반기가 구비된 3목 플라스크내로 도입하였다. 또한, 공기를 서서히 통과시키고 온도를 60℃로 유지시켰다. 이어서, 클로로포름 10 ㎖를 첨가하였다. 생성물을 19 시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 회전식 증발기에서 저비등점 성분들을 제거한 후에, NCO=0％인 투명한 유리질 생성물을 얻었다.
Figure 112010009928092-pat00022
표 11은 본 발명에 따른 매체의 홀로그래피 성능을 보여준다 (WM: 기록용 단량체, RI: 굴절율(실시예 45-50))
실시예 9-41로부터 얻은 본 발명에 따른 매체에서 광중합체는 모두 광학적으로 투명하며, 실온에서 가간섭성 방사선의 작용에 의해서만 부피 홀로그램을 기록할 수 있다. 물체가 요구하는 바에 따라서, 열 및/또는 화학 후처리없이 시각 홀로그램을 기록할 수 있다.
M: 거울 S: 셔터 SF: 공간 필터
CL: 조준 렌즈 λ/2: λ/2 판 PBS: 편광 의존형 빔 분할기
D: 검출기 I: 조리개

Claims (11)

  1. a) 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 1종 이상의 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄, 또는 (1a)와 (1b)의 혼합물
    <화학식 1a>
    Figure 112016058315812-pat00023

    <화학식 1b>
    Figure 112016058315812-pat00024

    (상기 식들에서, n은 2 내지 6의 자연수이고,
    R1은 방향족 기를 함유하고 탄소 원자 수가 4 내지 36개인 단핵 또는 다핵 유기 라디칼이고,
    R2는 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 올레핀계 불포화 라디칼이고,
    R은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 유기 라디칼임);
    b) 1종 이상의 가교된 결합제 화합물 또는 그의 혼합물; 및
    c) 1종 이상의 광개시제 화합물 또는 그의 혼합물
    을 포함하는 광중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 옥시페닐, 옥시브로모페닐, 옥시디브로모페닐 또는 옥시나프틸이고,
    R2가 산 R2-COOH로부터 유도되고, 여기서 R2-COOH는 아크릴산, 메타크릴산, 3-아크릴릴옥시프로피온산 또는 히드록시에틸 및 히드록시부틸 아크릴레이트와 말레산 무수물의 부가생성물이고,
    R이 n-관능성 이소시아네이트 R(NCO)n으로부터 유도되고, 여기서 R(NCO)n은 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 트리스(4,4'- 또는 2,4'-) 디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,4- 또는 2,6-톨루이덴 디이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진트리온 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체인 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a)에 사용된 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄의 405 nm에서의 굴절율이 1.53 초과인 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교된 결합제가 2-성분 폴리우레탄 시스템인 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2-성분 폴리우레탄 시스템이, 이소시아네이트 성분으로서, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 지방족 디이소시아네이트의 올리고이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 포함하고, 폴리올 성분은 폴리프로필렌 함량이 70％ 이상이고 관능기수가 1.9 내지 2.5인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 또는 수평균 분자량이 400 내지 1400 g/mol인 폴리테트라히드로푸란과 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올을 포함하거나, 상기 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올의 수평균 분자량은 1500 내지 4000 g/mol인 것을 특징으로 하는 광중합체 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 조성물을 기재에 또는 금형내에 도포하고 경화시키는 것을 포함하는, 시각 홀로그램 기록용 매체의 제조 방법.
  7. 제6항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 시각 홀로그램 기록용 매체.
  8. 제7항에 있어서, 광학 소자 또는 이미지로서, 또는 이미지 표현 또는 투영을 위한 매체.
  9. 제7항에 따른 매체를 사용하여 홀로그램을 기록하는 방법.
  10. 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄.
    <화학식 1a>
    Figure 112016058315812-pat00025

    <화학식 1b>
    Figure 112016058315812-pat00026

    상기 식들에서, n은 2 내지 6의 자연수이고,
    R1은 할로겐- 및 알킬티오- 및 아릴티오- 중 하나 이상으로 치환된 옥시페닐 고리이거나, 할로겐-, 알킬-, 아릴-, 알킬티오- 또는 아릴티오-치환된 옥시나프틸, 옥시안트라세닐, 옥시페난트릴, N-카르바졸릴, N-알킬카르바졸릴, N-프탈이미딜, N-페노티아지닐, N-알킬페노티아지닐, 또는 옥시트리아릴메틸 라디칼이고,
    R2는 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 올레핀계 불포화 라디칼이고,
    R은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 유기 라디칼이다.
  11. 삭제
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