JP5891243B2 - 表面組織が緻密なマグネシウム合金およびその表面処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面組織が緻密で、機械的強度が改善されたマグネシウム合金およびその表面処理方法に関する。
マグネシウムは、地球上に存在する物質のうち８番目に豊富で、比重が低く、人体に無害であるため、多様な製品の内・外装材に応用可能な潜在力を有している。マグネシウムは、比強度が相対的に高い金属であり、製品の軽量化とエネルギー節減という大きな流れに乗って既存の素材を代替し、プラスチック素材の短所を補完できる新たな素材として関心を浴びつつある。マグネシウム合金が使用されている分野としては、自動車、宇宙航空、電子機器、ノートパソコン、携帯用情報機器などがあり、次第にその用途が広がっている傾向にある。
したがって、マグネシウム合金は、高い振動減衰能力、振動および衝撃に対する優れた吸収性、優れた電磁波遮蔽特性、軽量性、高い比強度などの優れた特性を有する。ただし、前記マグネシウム合金は、常温加工が不可能であるという短所があり、圧延や成形は２５０度以上の温度を必要とする素材である。
一般にマグネシウム合金の場合、機械的研磨、塗装前処理、塗装などを実施して表面処理を行っている。表面処理工程は、前述した工程を経るが、マグネシウム合金表面には常にマグネシウムの酸化による表層が存在する。例えば、図１に示されているように、ゾルゲル層、下塗塗装層、中塗塗装層、上塗塗装層を含む構造を有する場合にも、マグネシウムと表面処理層との間にはマグネシウムの酸化による表層が存在する。
この時、マグネシウム合金は、空気中で表面処理を行う場合、ほぼ５ｎｍ程度の酸化された膜が存在し、この層の構成は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムで構成される。空気中に露出したマグネシウム合金の表層が水に浸漬される場合、ほぼ２０〜３０ｎｍ程度に厚さが変化する。そして、生産工程で水を使用する表面バフィング工程が行われる場合、工程中に使用する水のｐＨはアルカリに変化し、ほぼｐＨ１１まで到達するようになるが、この場合、バフィング工程により表面層はほぼ５０ｎｍまで成長するようになる。つまり、マグネシウム合金の表面層にはＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３を含み、水を使用するバフィング工程を含む場合、主にＭｇＯよりはＭｇ（ＯＨ）２が表層に存在するようになる。
しかし、このように形成された酸化膜層は、塗装層に対する密着力を落とし、塩水噴霧試験後に変色の原因になり、ノートパソコンのような外装材として使用する時、製品の耐久信頼性を満たさないという問題を招く。
したがって、このような問題を解決しようとする多様なマグネシウム合金の表面処理方法が使用されているが、例えば、金属素材の加工によく使用される表面機械加工（光研磨、ヘヤラインなど）後に表面洗浄のためのアルカリ処理工程を行い、表面処理層を形成する方法が使用されている。また、マグネシウム合金の表面処理方法として陽極酸化処理法（ａｎｏｄｉｚｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、化成処理法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、プラズマ電解酸化処理法（ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、亜鉛置換法、無電解ニッケルメッキ法などを使用している。
このうち、一般にマグネシウム合金はアルカリに安定であるものと知られているが、前述したようにナノメートル単位の領域でマグネシウムの表面はアルカリによりエッチングされて表層の厚さが変化するようになる。したがって、前記アルカリ処理工程を利用する場合、マグネシウム合金はアルカリエッチングにより表面組織の厚さが成長し、この時に生成される表面組織の機械的物性がよくないため、その後に進行されるゾルゲルあるいは塗装など表面処理層の密着力が低下する原因で作用して全体的な表面処理品質の低下の原因になる。
また、マグネシウム表面組織である水酸化マグネシウム薄膜は低い密度を有するが、これは機械的物性を落とす。したがって、マグネシウム合金の表面処理で工程中に発生する表面染みなど外観欠陥、化成処理あるいはメッキ工程などの不良や、塗装後の塗膜密着力あるいは耐塩水性などの欠陥は、前記酸化膜または水酸化膜により起因する場合が大部分である。
本発明の目的は、マグネシウム合金の表面処理工程中に発生する表面の外観欠陥、化成処理あるいはメッキ工程などの不良や、塗装後の塗膜密着力または耐塩水性の欠陥を防止し、表面処理層の密着安定性を確保して機械的物性を向上させる表面組織が緻密なマグネシウム合金およびその表面処理方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、自動車鋼板または印刷回路基板の銅箔積層板として使用することができるマグネシウム合金およびその表面処理方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、自動車鋼板または印刷回路基板の銅箔積層板として使用することができるマグネシウム合金およびその表面処理方法を提供することにある。
本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材；
前記母材の表面に形成され、Ｓｉを含有する表面改質層；および
前記表面改質層上に形成されたコーティング層を含み、
前記表面改質層は、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−」構造を含むことを特徴とするマグネシウム合金を提供する。
前記表面改質層は、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を含み、厚さは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。また、前記表面改質層は、前記母材の表面を１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含むアルカリ水溶液で表面処理して形成されたものであってもよい。前記コーティング層は、塗装層または金属層を含むことができる。
また、本発明は、（ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる母材を提供する段階；
（ｂ）前記母材をシリケート含有アルカリ溶液で処理して前記母材の表面に表面改質層を形成する段階；および
（ｃ）前記表面改質層上にコーティング層を形成する段階を含み、
前記アルカリ溶液は、１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含む水溶液を使用するマグネシウム合金の表面処理方法を提供する。
また、本発明において、前記コーティング層を形成する段階は、塗装層または金属層を形成する段階を含むことができる。前記塗装層は、表面改質層の表面に少なくとも１層以上で塗料をコーティングして形成することができる。また、前記塗装層が形成される前に、前記表面改質層が形成された母材の表面にゾルゲルコーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。前記金属層は、表面改質層上に銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択された１種以上をコーティング層上に積層して形成することができる。また、前記コーティング層が金属層である場合、表面改質層とコーティング層の金属層との間に樹脂層を形成する段階をさらに含むことができる。
前記母材の表面に形成され、Ｓｉを含有する表面改質層；および
前記表面改質層上に形成されたコーティング層を含み、
前記表面改質層は、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−」構造を含むことを特徴とするマグネシウム合金を提供する。
前記表面改質層は、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を含み、厚さは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。また、前記表面改質層は、前記母材の表面を１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含むアルカリ水溶液で表面処理して形成されたものであってもよい。前記コーティング層は、塗装層または金属層を含むことができる。
また、本発明は、（ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる母材を提供する段階；
（ｂ）前記母材をシリケート含有アルカリ溶液で処理して前記母材の表面に表面改質層を形成する段階；および
（ｃ）前記表面改質層上にコーティング層を形成する段階を含み、
前記アルカリ溶液は、１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含む水溶液を使用するマグネシウム合金の表面処理方法を提供する。
また、本発明において、前記コーティング層を形成する段階は、塗装層または金属層を形成する段階を含むことができる。前記塗装層は、表面改質層の表面に少なくとも１層以上で塗料をコーティングして形成することができる。また、前記塗装層が形成される前に、前記表面改質層が形成された母材の表面にゾルゲルコーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。前記金属層は、表面改質層上に銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択された１種以上をコーティング層上に積層して形成することができる。また、前記コーティング層が金属層である場合、表面改質層とコーティング層の金属層との間に樹脂層を形成する段階をさらに含むことができる。
本発明によると、マグネシウム合金を製造過程で表面洗浄する時、特定のテトラアルコキシシラン（シリケート化合物）を利用したアルカリ処理工程を行うことによって、マグネシウム合金の表面組織を緻密にして工程中に発生する表面の外観欠陥、化成処理あるいはメッキ工程などの不良や、塗装後の塗膜密着力または耐塩水性の欠陥を防止し、優れた耐久性を確保することができる。特に、本発明は、マグネシウム合金の表面改質層の密着安定性を確保して機械的物性を向上させることができる。したがって、本発明によるマグネシウム合金は、自動車用鋼板または印刷回路基板の銅箔積層板の用途で使用され得る。
以下、本発明をより詳しく説明する。
従来は主に電解液を使用して電流を印加する方式または化成処理方法によりマグネシウム合金の表面を処理している。しかし、前記電流印加方法は依然として機械的物性が落ちるという問題がある。また、化成処理方法はマグネシウム素材に化成処理が良好に実現されないこともあり、エッチングおよび化成処理のために酸を使用しなければならないという問題がある。
従来は主に電解液を使用して電流を印加する方式または化成処理方法によりマグネシウム合金の表面を処理している。しかし、前記電流印加方法は依然として機械的物性が落ちるという問題がある。また、化成処理方法はマグネシウム素材に化成処理が良好に実現されないこともあり、エッチングおよび化成処理のために酸を使用しなければならないという問題がある。
また、一般にマグネシウム合金の表面には表面処理層の密着力および耐塩水性を低下させ、外観不良を招く酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムの表面層が存在する。
したがって、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材の密着力と耐塩水性および外観不良などの物性を向上させるために、前記母材の表面中に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム表層にシリケート化合物を導入して表面に存在する酸化または水酸化被膜層に緻密組織を形成して物性を向上させることができるマグネシウム合金および製造方法を提供する。
したがって、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材の密着力と耐塩水性および外観不良などの物性を向上させるために、前記母材の表面中に存在する酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム表層にシリケート化合物を導入して表面に存在する酸化または水酸化被膜層に緻密組織を形成して物性を向上させることができるマグネシウム合金および製造方法を提供する。
つまり、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材の表面に存在する数十ｎｍスケールの酸化膜あるいは水酸化膜層にＳｉを導入して表面層を緻密な組織を有する被膜層に変化させて、以降の表面処理工程に適するように変形された表面改質層を有するマグネシウム合金部材およびこれを加工する方法を提供することができる。
したがって、本発明によるシリケート化合物が導入されたマグネシウム合金の表面組織は、機械的強度が改善されて後続するコーティング層との密着安定性を有するようになる。特に、本発明は、前記母材表面の水酸化被膜層を緻密化して後続する表面処理層の密着力と耐久性を確保することができる。また、表面処理されていない水酸化膜層は、組織上脆弱であるため様々な表面品質の不良の原因を提供するが、本発明による表面は、非常に優れた物性改善効果を奏する。
また、本発明は、アルカリ処理溶液中にシリケート化合物を混合使用して、前記母材表面組織内にこれを侵入させて表面組織を緻密に変化させて後続する表面処理層の密着安定性と耐久性を確保することができる。また、本発明の方法により処理されたマグネシウム合金は、表面組織が緻密であり、携帯電話機などの信頼性試験に利用される塗装仕上げ処理後の内熱湯試験後にも表面染みなどの外観欠陥がなく、塗膜密着力が維持され、化成処理あるいはメッキ工程を行っても不良がないため、外装材として使用する時に品質を向上させることができる。このような本発明のマグネシウム合金は、自動車鋼板またはＰＣＢ用銅箔積層板（ＭＣＣＬ）に適用可能である。
より具体的には、本発明の前記母材の表面には前述のように酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムなどが含まれ得るが、前記母材を前記テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含むアルカリ溶液に浸漬すれば、シリケートがアルカリ溶液中の水と結合して前記母材表面で「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を生成した後、前記水酸化マグネシウムと反応して次の化学式１で表される結合構造を生成させた表面改質層が形成され得る。この時、本発明によると、下記の化学式１の構造において、マグネシウムには「−Ｏ−Ｓｉ−」が再び結合され得、これによって表面改質層は「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｓｉ−」を有するネットワーク構造を形成することができ、これは表面緻密層を意味する。
したがって、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材の表面にシリケート化合物が導入されることによって、アルカリエッチングにより表面組織の厚さが成長し、同時に既存の低い密度を有するマグネシウム水酸化膜がシリケートと結合して表面の構造が緻密になる。したがって、本発明の場合、母材表面層の機械的強度が大きく改善され、これによって後続するコーティング層との密着力が向上し、耐塩水性も増加させることができる。
したがって、本発明の好ましい一例によると、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材；前記母材の表面に形成され、Ｓｉを含有する表面改質層；および前記表面改質層上に形成されたコーティング層を含み、前記表面改質層は、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−」構造を含むことを特徴とするマグネシウム合金が提供される。より好ましくは、本発明は、マグネシウム合金層、前記マグネシウム合金層の表面に形成され、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−」構造を含む表面改質層、および前記表面改質層上に形成されたコーティング層を含むマグネシウム合金が提供される。本発明で前記コーティング層は塗装層または金属層を含む。
図２は、本発明の一実施形態による、表面組織が緻密なマグネシウム合金の断面を簡略に示したものである。
図２に示されたように、本発明のマグネシウム合金は、前記母材の表面を洗浄するアルカリ処理工程で、既存とは異なり特定含量のテトラアルコキシシラン（つまり、シリケート化合物）を使用することによって、自然に生成されるマグネシウム表面水酸化膜層を安定した表面改質層に変化させることができる。
図２に示されたように、本発明のマグネシウム合金は、前記母材の表面を洗浄するアルカリ処理工程で、既存とは異なり特定含量のテトラアルコキシシラン（つまり、シリケート化合物）を使用することによって、自然に生成されるマグネシウム表面水酸化膜層を安定した表面改質層に変化させることができる。
特に、前記表面改質層は、アルカリ処理工程中に表層の厚さの成長と同時にマグネシウム表面にＳｉが侵入してマグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材の表面に存在する酸化あるいは水酸化マグネシウムの酸素と結合して、前記表面改質層は前記「−Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ−」構造を有することができる。このような構造の形成によって、本発明の場合、既存のマグネシウム合金の表面処理時における工程中に発生する表面の外観欠陥、化成処理あるいはメッキ工程などの不良を防止することができる。また、本発明で前記表面改質層上に塗装層を形成する場合、塗装後の塗膜密着力または耐塩水性の欠陥を防止し、表面処理層の密着安定性を確保して機械的物性を向上させることができる。このような表面改質層は、厚さが５０ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。前記表面改質層は、前記母材の表面を１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含むアルカリ水溶液で表面処理して形成され得る。
また、本発明のマグネシウム合金の表面改質層の構造において、前記コーティング層は、塗装層または金属層を含むことを意味する。
本発明の一実施形態によると、シリケートを含む表面改質層上にコーティング層として塗装層が形成される場合は、自動車鋼板材料として使用され得る。
また、本発明の他の実施形態によると、シリケートを含む表面改質層上にコーティング層として金属層が形成される場合は、銅箔積層板として製造され得、印刷回路基板（ＰＣＢ）の原板として使用可能である。この時、銅箔積層板として使用される場合、前記表面改質層とコーティング層の金属層との間には表面改質層に金属層を接着するための樹脂層をさらに含むことができる。つまり、前記樹脂層は、表面改質層とコーティング層の金属層と間に位置する。
前記塗装層は、塗料を利用して少なくとも１層以上、より好ましくは２層以上で形成され得る。また、前記塗装層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは８μｍ〜１２μｍであってもよい。また、塗装層の厚さは実質的に１０μｍであってもよい。
前記金属層は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびタングステン（Ｗ）のうちの一つ以上を含むことができ、電気的特性、熱伝達特性および価格的特性を考慮して銅を含むことができる。前記金属層は、銅を使用した銅箔積層板であることが好ましい。
前記樹脂層は、通常の印刷回路基板の金属積層板の製造に使用される一般的な樹脂を全て使用可能であるため、この分野によく知られた物質を使用することができ、その種類および厚さが特に限定されない。
一方、本発明で表面処理のために使用されるマグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材は、表面に酸化マグネシウム層または水酸化マグネシウム層をさらに含むことができる。また、前記マグネシウム合金からなる母材は、通常のアルミニウムおよび亜鉛などの多様な元素をさらに含むことができ、鋳物部品形態または板形態であってもよい。好ましくは、前記母材は表面が機械的に研磨され得る。例えば、前記母材は、表面研磨されたマグネシウム合金層を含み、前記マグネシウム合金層の表面に生成された酸化マグネシウム層または水酸化マグネシウム層が機械的に研磨されたものであってもよく、またアルミニウムおよび亜鉛を含むことができる。さらに他の一例を挙げれば、本発明のマグネシウム合金層は、アルミニウム約２重量％および亜鉛約１重量％を含む「ＡＺ２１」マグネシウム合金、アルミニウム約３重量％および亜鉛約１重量％を含む「ＡＺ３１」マグネシウム合金、アルミニウム約６重量％および亜鉛約１重量％を含む「ＡＺ６１」マグネシウム合金、Ｌｉ含有マグネシウム合金などを使用することができる。したがって、前記表面研磨されたマグネシウム合金層は、アルミニウムおよび亜鉛を含み、酸化マグネシウム層または水酸化マグネシウム層が表面に生成されたマグネシウム合金を含み、これは機械的方法でマグネシウム合金の表面を研磨して得ることができる。
また、前記母材の厚さは、特に限定されず、当該分野によく知らされたものを使用することができる。また、本発明で前記金属層を含む場合、前記母材はマイクロメートル（μｍ）単位の厚さを有し、一例として５０μｍ〜５０００μｍの厚さを有する厚膜であってもよい。
また、本発明の他の実現形態によると、（ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材を提供する段階；（ｂ）前記母材をシリケート含有アルカリ溶液で処理して前記母材の表面に表面改質層を形成する段階；および（ｃ）前記表面改質層上にコーティング層を形成する段階を含み、前記アルカリ溶液は、１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含む水溶液を使用するマグネシウム合金の表面処理方法を提供する。
前記（ａ）段階で、母材は、表面に酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムである自然酸化膜をさらに含むことができる。
また、前記コーティング層を形成する段階は、塗装層または金属層を形成する段階を含むことができる。
前記塗装層は、表面改質層の表面に少なくとも１層以上で塗料をコーティングして形成することができ、好ましくは２層以上で塗料をコーティングして形成される。また、前記塗装層が形成される前に、前記表面改質層が形成された母材の表面にゾルゲルコーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。
前記金属層は、表面改質層上に銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択された１種以上を金属コーティングして形成することができる。前記金属層は、通常の金属コーティング法により形成され得、その方法は限定されず、蒸着または溶液を利用したコーティング法が全て使用され得る。また、本発明の方法は、前記表面改質層とコーティング層の金属層との間に樹脂層を形成する段階をさらに含むことができる。
また、前記（ａ）段階では、光研磨、ヘヤラインおよびブラスティング方法からなる群より選択された１種以上の方法によりマグネシウムまたはマグネシウム合金からなる母材の表面を機械的に研磨する段階をさらに含むことができる。
好ましくは、本発明は、酸化マグネシウム層または水酸化マグネシウム層が生成されたマグネシウム部材をＴＥＯＳ／ＫＯＨまたはＴＥＯＳ／ＮａＯＨ水溶液に浸漬した後に乾燥することによって、表面組織がＳｉを含有する酸化マグネシウム層または水酸化マグネシウム層を有するマグネシウム合金を製造することができる。したがって、本発明では、簡単な方法で表面が緻密な表面改質層を有するマグネシウム合金を製造することができ、また有機溶媒を使用することなく水溶液状態で表面処理が可能であるため、廃有機溶媒の発生を防止することができる。
図３は、本発明の一実施形態によるマグネシウム合金を表面処理するマグネシウム合金の製造方法の工程図を簡略に示したものである。図３は、上述した表面改質層上に塗装層が形成された場合を示す一例である。
図３に示されているように、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材に対して機械的に表面研磨後、テトラアルコキシシラン含有アルカリ溶液で前処理および塗装を行ってマグネシウム合金の表面を処理する。また、本発明の場合、必要に応じて前記前処理後に塗装を行う前に、ゾルゲルコーティングを行う前処理工程１をさらに追加することもできる。
具体的には、本発明は、母材の表面に存在する埃を除去した後に表面を機械的に研磨し、特定構成のアルカリ溶液で洗浄する工程を行う。
このような本発明の方法において、前記（ａ）段階におけるマグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材は、表面に自然酸化膜をさらに含む。つまり、前記母材は、反応性が高いマグネシウムが大気中の酸素と反応するため、その表面には不可避に自然酸化膜が形成される。自然酸化膜は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択されたいずれか一つ以上を含むことができる。前記水酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムがバフィング工程で使用される水あるいは大気中の水分と反応して生成され得る。
この時、本発明の場合、マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材は、前記自然酸化膜以外に、別途に金属酸化物を使用して電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング蒸着法または化学気相蒸着法で蒸着された金属酸化膜をさらに含むこともできる。
また、本発明において、前記母材の表面を機械的に研磨する時、その方法は特に限定されず、通常の湿式または乾式方法が利用され得る。例えば、本発明は、前記（ａ）段階で、光研磨、ヘヤラインおよびブラスティング方法からなる群より選択された１種以上の方法により母材の表面を機械的に研磨して使用する。
また、一般に金属合金の洗浄法は、多様な物理的、化学的方法が使用され得、例えば、溶剤脱脂法、アルカリ脱脂法、界面活性剤脱脂法、電解脱脂法、超音波脱脂法などがある。このうち、本発明ではマグネシウム合金の洗浄のためにアルカリ溶液で表面を洗浄するアルカリ脱脂法を使用する。
特に、本発明で使用する特定のアルカリ溶液は、１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含む水溶液を使用する。前記水酸化カリウムの含量が１重量％未満であれば塩水噴霧耐食性に問題があり、５重量％を超えれば密着力が問題となる。また、前記水酸化ナトリウムの含量が１重量％未満であれば塩水噴霧耐食性に問題があり、１０重量％を超えれば密着力が問題となる。また、前記テトラエチルオルトシリケートの含量が１重量％未満であれば密着力が低下し、５重量％を超えれば蒸溜水に溶けない問題がある。
本発明において、前記アルカリ処理後には表面改質層が形成されたマグネシウム合金の表面を洗浄し、乾燥する段階をさらに含むことができる。例えば、本発明はアルカリ処理されたマグネシウム合金の洗浄を十分に行い、次の工程のためにマグネシウム合金を洗浄した後、１２０度〜１５０度の乾燥オーブンで５分〜１０分間乾燥を行うことができる。また、必要に応じて前記アルカリ処理工程が完了した後、洗浄したマグネシウム合金の表面を別途にエッチングする段階をさらに含むことができる。
また、本発明は、前記（ｃ）工程を通じてマグネシウム合金の表面にコーティング層を形成することによって、自動車用鋼板で使用したり印刷回路基板の用途で使用することができる。前記コーティング層には、塗装層または金属層が形成され得る。
前記塗装層が形成されると最終的に耐腐食性を確保することができる。前記塗装を実施する場合、前記（ｃ）段階で、塗装層は表面洗浄された表面改質層が形成されたマグネシウム合金層の表面に少なくとも１層以上で形成することが好ましい。前記塗装層は当該分野によく知られた通常の塗料を使用して形成することができ、その方法は特に限定されない。また、塗装層の形成時、その厚さは限定されず、適切に調節して形成することができる。例えば、前記塗装層を形成する時、塗料は、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のリン酸基を含むアクリル樹脂、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のメラミン樹脂、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のブロック化されたイソシアネート樹脂、および残部有機溶剤、顔料、染料、レーベリング剤およびシラン系付着増進剤を含むことができる。ブロック化されたイソシアネートは、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＩＰＤＩ）、および４，４−ビスイソシアネートシクロヘキシルメタンからなる群より選択され得る。顔料は、有機顔料、無機顔料、パール顔料およびアルミニウムペーストからなる群より選択され得る。染料は、金属錯体染料であってもよい。
本発明によれば、耐食性を改善するために、前記塗装を実施する以前に必要に応じて化成処理、陽極酸化、メッキ、コーティングなどの表面処理段階をさらに含むことができる。例えば、図３に示されているように、本発明の場合、前記（ｂ）段階と（ｃ）段階の間に、前記表面洗浄されたマグネシウム合金表面にゾルゲルコーティング層を形成する段階をさらに含むことができる（前処理１）。前記ゾルゲルコーティング層は、当該分野によく知られた通常のコーティング溶液を使用して形成することができ、その条件は特に限定されない。好ましい一例を挙げれば、ゾルゲル溶液は、加水分解および縮重合反応が行われたアルキルアルコキシシランなどを含むシリカゾル水溶液を含むことができる。
また、前記金属層が形成される場合には、マグネシウム合金を印刷回路基板の金属積層板、好ましくは、銅箔積層板の用途で使用することができる。
したがって、このような場合は、前記金属層は表面改質層上に銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択された１種以上を金属コーティングして形成することができ、より好ましくは、銅層を形成することができる。また、本発明では前記表面改質層とコーティング層の金属層との間に樹脂層を形成する段階をさらに含むことができる。前記金属層は、マイクロメートル（μｍ）単位の厚さを有することができる。
［実施例］
以下、本発明を下記の実施例および比較例を参照して説明する。ただし、これらの例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明はこれに制限されない。
以下、本発明を下記の実施例および比較例を参照して説明する。ただし、これらの例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明はこれに制限されない。
＜実施例１および２＞
板材から成形を通じて加工される形状のマグネシウム合金（ＡＺ３１）を準備し、表面汚染を一次除去した後、研摩機を使用してマグネシウム合金の表面を研磨し（研磨数８／２３）、水溶性切削油でヘヤライン加工を実施した。
その後、ＫＯＨ１重量％およびＴＥＯＳ２０ｍｌ／Ｌを含むアルカリ水溶液に、前記表面が機械的に研磨されたマグネシウム合金を浸漬して表面処理工程を行った。この時、水溶液の温度は３０℃および６０℃に維持して使用し、処理温度により実施例１および２にした。
次に、前記アルカリ洗浄が完了したマグネシウム合金を１５０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥させた。
そして、前記マグネシウム合金表面の上に塗料（ＮＯＲＯＯペイント社製のアクリル系メタル用焼付塗料）を２５μｍの厚さに１回塗装して表面処理が完了したマグネシウム合金を製造した。
板材から成形を通じて加工される形状のマグネシウム合金（ＡＺ３１）を準備し、表面汚染を一次除去した後、研摩機を使用してマグネシウム合金の表面を研磨し（研磨数８／２３）、水溶性切削油でヘヤライン加工を実施した。
その後、ＫＯＨ１重量％およびＴＥＯＳ２０ｍｌ／Ｌを含むアルカリ水溶液に、前記表面が機械的に研磨されたマグネシウム合金を浸漬して表面処理工程を行った。この時、水溶液の温度は３０℃および６０℃に維持して使用し、処理温度により実施例１および２にした。
次に、前記アルカリ洗浄が完了したマグネシウム合金を１５０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥させた。
そして、前記マグネシウム合金表面の上に塗料（ＮＯＲＯＯペイント社製のアクリル系メタル用焼付塗料）を２５μｍの厚さに１回塗装して表面処理が完了したマグネシウム合金を製造した。
＜比較例１＞
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程を行わないことを除いては、前記実施例１と同様な方法でマグネシウム合金の表面を処理した。
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程を行わないことを除いては、前記実施例１と同様な方法でマグネシウム合金の表面を処理した。
＜比較例２＞
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程で、６０℃の温度を維持しながらＫＯＨ１重量％のみを含むアルカリ水溶液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法でマグネシウム合金を表面処理した。
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程で、６０℃の温度を維持しながらＫＯＨ１重量％のみを含むアルカリ水溶液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法でマグネシウム合金を表面処理した。
＜実施例３＞
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程で、６０℃の温度を維持しながらｐＨ１３．５のアルカリ水溶液（ＮａＯＨ１重量％＋ＴＥＯＳ２５ｍｌ／Ｌ）を使用することを除いては、実施例１と同様な方法でマグネシウム合金の表面を処理した。
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程で、６０℃の温度を維持しながらｐＨ１３．５のアルカリ水溶液（ＮａＯＨ１重量％＋ＴＥＯＳ２５ｍｌ／Ｌ）を使用することを除いては、実施例１と同様な方法でマグネシウム合金の表面を処理した。
＜比較例３＞
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程で、６０℃の温度を維持しながらＮａＯＨ１重量％を含むアルカリ水溶液を使用することを除いては、前記実施例３と同様な方法でマグネシウム合金を表面処理した。
前記マグネシウム合金のアルカリ洗浄工程で、６０℃の温度を維持しながらＮａＯＨ１重量％を含むアルカリ水溶液を使用することを除いては、前記実施例３と同様な方法でマグネシウム合金を表面処理した。
＜実験例１＞
実施例１でＫＯＨ／ＴＥＯＳで表面処理されたマグネシウム合金（ＡＺ３１）に対して通常の方法でＴＥＭ写真を測定し、その結果を図４ａおよび図４ｂに示した。この時、図４ｂは、図４ａの表面緻密層の構造中、１〜５でのＳｉ浸透程度を示したものである。図４ａ、図４ｂの結果から、本発明の場合はマグネシウム合金の深さ方向にシリコンが均一に分散されていることを確認することができた。
実施例１でＫＯＨ／ＴＥＯＳで表面処理されたマグネシウム合金（ＡＺ３１）に対して通常の方法でＴＥＭ写真を測定し、その結果を図４ａおよび図４ｂに示した。この時、図４ｂは、図４ａの表面緻密層の構造中、１〜５でのＳｉ浸透程度を示したものである。図４ａ、図４ｂの結果から、本発明の場合はマグネシウム合金の深さ方向にシリコンが均一に分散されていることを確認することができた。
＜実験例２＞
実施例１、２で表面処理されたマグネシウム合金（ＡＺ３１）のＴＥＯＳのＳｉ浸透程度を測定してその結果を図５に示した。この時、比較のために比較例１、２に対する結果を共に示した。
この時、図５は、表面処理後、マグネシウム表面をグロー放電発光分析法（ＧＤＯＥＳ：ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して観察した結果であって、本発明の実施例１、２がアルカリ洗浄工程でＴＥＯＳを使用することによって、比較例１、２に比べて表層組織内に深さ方向にＳｉ浸透が良好に行われていることが分かる。
実施例１、２で表面処理されたマグネシウム合金（ＡＺ３１）のＴＥＯＳのＳｉ浸透程度を測定してその結果を図５に示した。この時、比較のために比較例１、２に対する結果を共に示した。
この時、図５は、表面処理後、マグネシウム表面をグロー放電発光分析法（ＧＤＯＥＳ：ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して観察した結果であって、本発明の実施例１、２がアルカリ洗浄工程でＴＥＯＳを使用することによって、比較例１、２に比べて表層組織内に深さ方向にＳｉ浸透が良好に行われていることが分かる。
＜実験例３＞
前記実施例１、２および比較例１で表面処理されたマグネシウム合金に対して、酸化膜強化実験を行うために、次の方法で塩水噴霧テスト（ＳＳＴ、ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ）を９６ｈｒ実施した。
つまり、実施例１、２および比較例１のマグネシウム合金板材に塩水を噴霧した後、噴霧直後から０ｈｒおよび９６ｈｒｓが経過した後、表面写真を撮影して腐食程度を確認した。
以降、マグネシウム合金表面の面部位を電子顕微鏡写真で観察した結果を図６に示した。図６に示されているように、本発明の実施例１、２の場合、アルカリ洗浄工程でＫＯＨと共にＴＥＯＳを使用することによって、マグネシウム表面が緻密になって面部位の不良が発生しなかった。反面、比較例１はアルカリ処理なしに塗装を行って腐食が発生した。
前記実施例１、２および比較例１で表面処理されたマグネシウム合金に対して、酸化膜強化実験を行うために、次の方法で塩水噴霧テスト（ＳＳＴ、ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ）を９６ｈｒ実施した。
つまり、実施例１、２および比較例１のマグネシウム合金板材に塩水を噴霧した後、噴霧直後から０ｈｒおよび９６ｈｒｓが経過した後、表面写真を撮影して腐食程度を確認した。
以降、マグネシウム合金表面の面部位を電子顕微鏡写真で観察した結果を図６に示した。図６に示されているように、本発明の実施例１、２の場合、アルカリ洗浄工程でＫＯＨと共にＴＥＯＳを使用することによって、マグネシウム表面が緻密になって面部位の不良が発生しなかった。反面、比較例１はアルカリ処理なしに塗装を行って腐食が発生した。
＜実験例４＞
前記実施例１、２および比較例２で表面処理されたマグネシウム合金に対して、通常の方法で耐熱湯試験（１００℃、３０分）後に塗膜密着力を試験した。その結果は図７に示した。図７の結果から、本発明の実施例１は、シリケートを含むアルカリ溶液で表面処理後に塗装して、塗膜密着力に優れていた。この時、実施例２の結果も同一な結果を示した。
これに反し、比較例２は、一般的なアルカリ溶液でのみ洗浄後に塗装を実施して塗膜密着力が不良であった。
以上の結果から、本発明は、マグネシウム合金の表面処理時における工程中に発生する表面の外観欠陥、化成処理あるいはメッキ工程などの不良を防止し、塗装後の塗膜密着力に優れ、耐塩水性の欠陥を防止することができる。また、本発明では、マグネシウム表面の水酸化被膜層を緻密化して後続する表面処理層の密着力と耐久性を確保することができる。したがって、本発明の方法により製造されたマグネシウム合金は、自動車鋼板または印刷回路基板の銅箔積層板として使用されて機械的な信頼性が向上した製品を提供することができる。
前記実施例１、２および比較例２で表面処理されたマグネシウム合金に対して、通常の方法で耐熱湯試験（１００℃、３０分）後に塗膜密着力を試験した。その結果は図７に示した。図７の結果から、本発明の実施例１は、シリケートを含むアルカリ溶液で表面処理後に塗装して、塗膜密着力に優れていた。この時、実施例２の結果も同一な結果を示した。
これに反し、比較例２は、一般的なアルカリ溶液でのみ洗浄後に塗装を実施して塗膜密着力が不良であった。
以上の結果から、本発明は、マグネシウム合金の表面処理時における工程中に発生する表面の外観欠陥、化成処理あるいはメッキ工程などの不良を防止し、塗装後の塗膜密着力に優れ、耐塩水性の欠陥を防止することができる。また、本発明では、マグネシウム表面の水酸化被膜層を緻密化して後続する表面処理層の密着力と耐久性を確保することができる。したがって、本発明の方法により製造されたマグネシウム合金は、自動車鋼板または印刷回路基板の銅箔積層板として使用されて機械的な信頼性が向上した製品を提供することができる。
Claims (8)
- （ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材を提供する段階；
（ｂ）前記母材をシリケート含有アルカリ溶液で処理して前記母材の表面に表面改質層を形成する段階；および
（ｃ）前記表面改質層上にコーティング層を形成する段階を含み、
前記アルカリ溶液は、１〜５重量％の水酸化カリウムあるいは１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、および１〜５重量％のテトラエチルオルトシリケートを含む水溶液を使用するマグネシウム合金の表面処理方法。 - 前記（ａ）段階で、母材は、表面に酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムである自然酸化膜をさらに含む、請求項１に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
- 前記コーティング層を形成する段階は、塗装層または金属層を形成する段階を含む、請求項１に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
- 前記塗装層は、表面改質層の表面に少なくとも１層以上で塗料をコーティングして形成する、請求項３に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
- 前記塗装層が形成される前に、前記表面改質層が形成された母材の表面にゾルゲルコーティング層を形成する段階をさらに含む、請求項４に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
- 前記金属層は、表面改質層上に銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択された１種以上を金属コーティングして形成する、請求項３に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
- 前記表面改質層とコーティング層の金属層との間に樹脂層を形成する段階をさらに含む、請求項３に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
- 前記（ａ）段階で、
光研磨、ヘヤラインおよびブラスティング方法からなる群より選択された１種以上の方法によりマグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでなる母材の表面を機械的に研磨する段階をさらに含む、請求項１に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
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