KR20100072001A - 내식성 알루미늄 합금 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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알버트 엘 아스킨
조셉 디 거트리
루이스 파노르 베가
케빈 엠 로베어
클린턴 제디악
윌슨 씨 리
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Abstract

본 발명은 알루미늄 합금 기재 및 이와 통합된 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 포함하는 알루미늄 합금 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내식성 알루미늄 합금 기판 및 이의 제조 방법{CORROSION RESISTANT ALUMINUM ALLOY SUBSTRATES AND METHODS OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 알루미늄 합금 기재 및 이와 통합된 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 포함하는 알루미늄 합금 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참고
본원은 이의 전체 내용이 본원에 참고로서 혼입되어 있고 "내식성 알루미늄 합금 기판 및 이의 제조 방법"이라는 명칭하에 2007년 8월 28일자로 출원된 미국특허출원 제11/846,483호의 일부 계속 출원이다. 본원은 또한 이의 전체 내용이 본원에 참고로서 혼입되어 있고 "내식성 알루미늄 합금 기판 및 이의 제조 방법"이라는 명칭하에 2008년 8월 22일자로 출원된 미국특허출원 제12/197,097호와 관련된다.
많은 금속 기판, 예컨대 알루미늄 합금을 포함하는 기판은 양극처리(anodizing)되어 기판의 내식성 및 내마모성이 증가될 수 있다. 양극처리는 금속 부품의 표면상의 천연 산화물 층의 두께 및 밀도를 증가시키기 위해 사용되는 전해질 부동태화 공정이다. 양극 막은 또한 염료를 흡수할 수 있는 두꺼운 다공성 코팅을 통하거나, 또한 반사광에 간섭 효과를 부가하는 얇은 투명 코팅을 통한 많은 미용 효과를 위해 사용될 수 있다. 양극 막은 일반적으로 대부분의 페인트 및 도금보다 훨씬 더 강하고 더욱 접착성이 있어서 보다 덜 크랙킹(cracking)되거나 박리되게 한다. 비록 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오븀을 위한 방법이 또한 존재하지만, 양극 막이 가장 통상적으로 알루미늄 합금을 보호하는데 적용된다.
알루미늄 합금에 관하여, 양극처리하는 동안, 알루미늄 산화물 코팅은, 예를 들어 2㎛ 두께의 코팅이 표면 당 1㎛만큼의 부품 치수를 증가시키도록 하는 거의 등가의 양으로 알루미늄 합금의 표면에서 성장한다. 양극처리된 알루미늄 합금 표면은 또한 염색될 수 있다. 대부분의 소비자 제품에서, 염료는 알루미늄 산화물 층의 공극에 함유된다. 비록 두께 및 밀봉에 의해 개선될 수 있지만, 양극처리된 알루미늄 표면은 내마모성을 조정하는 낮은 수준을 갖는다. 마모 및 긁힘이 적은 경우, 잔류하는 산화물은 염색된 층이 제조되더라도 부식 보호를 계속 제공한다.
전통적인 양극처리 공정은 양호한 내마모성 및 염료를 사용하여 표면을 착색하는 능력을 갖는 양극처리된 기판을 생성하지만, 이러한 기판은 결점이 없지는 않다. 예를 들어, 양극처리된 많은 기판은 부식성 환경하에 내구성 및 화학적 안정성을 제공할 수 없고, 또한 일반적으로 습한 실외 환경에서 수화 안정성을 제공할 수 없다. 보호성 화합물이 양극처리된 표면에 적용될 수 있지만, 적합한 내마모성 및 착색력을 유지하면서, 양극처리된 표면과의 보호성 화합물의 접착성 및 화학적 상용성을 유지하는 것은 어렵다. 결과적으로, 마무리처리된 상응하는 제품의 전반적인 성능은 특정 적용에 부적절할 수 있다.
대략적으로, 본원은 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 알루미늄 합금, 이로부터 제조된 내마모성 및/또는 내식성 알루미늄 합금 제품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 알루미늄 합금의 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 알루미늄 합금 및 이에 코팅된 중합체 사이의 접착성의 증가를 증진시킬 수 있다. 결과적으로, 내식성 기판이 제조될 수 있다. 내식성 기판은 내마모성일 수 있고, 시각적으로 매력적일 수 있고(예를 들어, 광택), 상대적으로 부드러운 외부 표면을 갖는다(예를 들어, 낮은 마찰 계수를 가짐). 결과적으로, 내식성 알루미늄 합금 기판은 "보다 매끈한" 표면을 가질 수 있고, 따라서, 감소된 물질 축적이 표면상에 구현될 수 있다.
한 양상에서, 알루미늄 합금 제품이 제공된다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 제품은 알루미늄 합금 기재 및 기재와 통합된 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 제품은 단조 제품이다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 제품은 휠 제품이다.
알루미늄 합금 기재는 임의의 적합한 알루미늄 합금일 수 있지만, 일부 경우에 정제 알루미늄 합금, 예컨대 2XXX, 3XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX 시리즈 합금중 하나, 또는 A3XX 시리즈의 주조 알루미늄 합금이다(더 알루미늄 어쏘시에이션 인코포레이티드(The Aluminum Association, Inc.)에 의해 정의됨). 한 양태에서, 알루미늄 합금은 6061 시리즈 합금이다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 2014 시리즈 합금이다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 7050 시리즈 합금이다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 7085 시리즈 합금이다.
설페이트-포스페이트 산화물 대역의 특징부는 조정될 수 있다. 한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 공극을 포함한다. 공극은, 예를 들어 공극내의 중합체의 유동을 용이하게 할 수 있다. 한 양태에서, 공극은 약 10nm 이상의 평균 공극 크기를 갖는다. 한 양태에서, 공극은 약 15nm 이하의 평균 공극 크기를 갖는다. 한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 약 0.0002인치(약 5㎛) 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 약 0.001인치(25㎛) 이하의 두께를 갖는다.
알루미늄 합금 제품은 중합체 대역을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 중합체 대역은 설페이트-포스페이트 산화물 대역과 적어도 부분적으로 중복된다. 한 양태에서, 중합체 대역은 규소계 중합체를 포함한다. 한 양태에서, 규소계 중합체는 폴리실록산이다. 한 양태에서, 규소계 중합체는 폴리실라잔이다. 중합체 대역 및 설페이트-포스페이트 산화물 대역 사이의 계면 및/또는 접착성은 공극 또는 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 통해 용이하게 될 수 있다.
한 양태에서, 중합체 대역은 알루미늄 합금 기재의 표면상의 코팅 부분을 포함한다. 한 양태에서, 코팅은 약 5㎛ 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 코팅은 약 8㎛ 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 코팅은 약 35㎛ 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 코팅은 실질적으로 크랙-부재(crack-free)이다(예를 들어, 시각적으로 측정되고/되거나 광학 현미경을 통해 측정됨). 한 양태에서, 코팅은 알루미늄 합금 기재의 표면에 접착된다. 한 양태에서, 모든 또는 거의 모든 코팅은 ASTM D3359-02(2002년 8월 10일)에 의해 정의된 스카치(Scotch) 610 페이프 풀 시험(tape full test)을 통과한다. 한 양태에서, 모든 또는 거의 모든 코팅은 ASTM D2247-02(2002년 8월 10일)에 의해 정의된 1,000시간의 아미-네이비(army-navy) 습도 시험 후, 스카치 610 페이프 풀 시험을 통과한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재, 설페이트-포스페이트 산화물 대역 및 중합체 대역은 내식성 알루미늄 합금 기판을 한정한다. 한 양태에서, 내식성 기판은 ASTM B368-98(2003)el에 정의된 구리-촉진된 아세트산 염 분무 시험(CASS)을 통과할 수 있다.
다른 양상에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 기판의 제조 방법이 제공된다. 한 양태에서, 방법은 알루미늄 합금 기재에 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성하는 단계, 및 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분과 통합된 중합체 대역을 생성하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 생성 단계는 인산 및 황산을 둘다 포함하는 전해질을 통해 알루미늄 합금의 표면을 전기화학적으로 산화시키는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전해질은 약 0.1중량% 이상의 인산을 포함한다. 한 양태에서, 전해질은 약 5중량% 이하의 인산을 포함한다.
한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계는 전류를 약 12A/ft2(1.11A/m2) 이상의 전류 밀도로 알루미늄 합금 기재에 인가하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계는 전류를 약 18A/ft2(1.67A/m2) 이상의 전류 밀도로 알루미늄 합금 기재에 인가하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계는 전해질을 약 75℉(약 23.9℃) 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계는 전해질을 약 90℉(약 32.2℃) 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 중합체 대역은 규소-함유 중합체 대역이다. 한 양태에서, 규소-함유 중합체 대역은 하나 이상의 폴리실록산 및 폴리실라잔을 포함한다. 한 양태에서, 중합체 대역의 생성 단계는 콜로이드를 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분에 침착시키는 단계, 및 콜로이드를 경화시켜 알루미늄 합금 기재의 표면상에 규소-함유 중합체 코팅을 포함하는 겔을 생성하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 콜로이드는 솔이다. 한 양태에서, 침착 단계는 (a) 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 공극을 메우고, (b) 규소-함유 중합체 코팅을 포함하는 코팅을 생성하기 위하여 충분한 양의 솔을 적용하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 방법은 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성하는 단계 전에, 알루미늄 합금 기재의 표면을 예비처리제로 예비처리하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 예비처리제는 하나 이상의 질산, 인산 및 황산을 포함하는 화학적 증백 조성물을 포함한다. 한 양태에서, 예비처리제는 알칼리성 세정제를 포함한다. 한 양태에서, 방법은 중합체 대역을 생성하는 단계 전에, 하나 이상의 염료 및 니켈 아세테이트 용액을 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분에 적용하는 단계를 포함한다.
본원은 또한 개선된 피로 특징을 갖는 양극처리된 알루미늄 합금 제품에 관한 것이다. 전형적으로, 알루미늄 제품(예를 들어, 휠)의 양극처리는 휠 표면에 보호 및 경도를 제공하는 표면 산화물을 생성한다. 일부 경우에, 양극처리된 알루미늄 제품의 목적 성능 기준중 하나는 유사한 조성, 형태 및 템퍼(temper)의 양극처리되지 않은 제품에 비해 피로 성능에서의 손실을 나타내지 않는 것이다. 피로는 구조체가 반복된 하중 응력을 거치는 동안 크랙 개시 및 크랙 확대가 발생하는 현상이다. 충분한 횟수의 사이클에 노출되는 경우, 심지어 구조체에 적용된 응력이 구조체의 최대 인장 강도 또는 인장 항복 강도 미만인 경우에도 크래킹이 구조체에서 시작될 수 있다. 물질의 피로를 시험하기 위해서, 다양한 산업적인 표준 시험이 이용될 수 있다. 알루미늄 합금 휠 제품에 대해서, 시험 방식은 회전 피로 및 라디알(radial) 피로 시험(예를 들어, 휠 피로 시험을 위한 북미 산업 표준인 SAE J328에 따름)을 포함할 수 있다. 회전 피로 시험은 휠이 코너링(cornering)하는 경우에 겪는 하중을 나타낸다. 라디알 피로 시험은 직선 도로 조건에서의 휠상의 하중을 나타낸다. 이러한 피로 시험은 설정된 횟수의 사이클 동안 실행될 수 있고, 휠은 허용가능한 것으로 간주되는 구체적인 성능 조건에 부합하여야 한다. 주문자 상표 부착 방식 생산자(OEM)로부터의 표준 피로 시험 조건이 존재한다.
12 내지 17㎛의 산화물 두께 범위를 갖는, 통상적인 유형 II 양극처리된 휠은 동일한 조성, 형태 및 템퍼의 양극처리되지 않은 휠의 피로 수명보다 75% 이상 낮은 피로 수명을 갖는다. 이러한 양의 피로 수명 감소는 상업적인 관점에서 허용될 수 없는 것으로 일반적으로 인정된다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 휠은 과도하게 디자인되어 보다 큰 질량을 야기하고, 이에 따라 기체 연비 및 차량 성능에 부정적인 영향을 준다.
하나의 방법에서, 개선된 피로 성능을 갖는 정제 알루미늄 합금 제품이 제공된다. 한 양태에서, 정제 알루미늄 합금 제품은 알루미늄 합금 기재, 기재와 통합된 설페이트-포스페이트 산화물 대역으로서 약 8㎛ 이상의 평균 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역, 및 설페이트-포스페이트 산화물 대역과 적어도 부분적으로 중복되는 규소-함유 중합체 대역으로서 알루미늄 합금 기재의 표면상의 코팅 부분을 포함하는 규소-함유 중합체 대역을 포함한다. 혼합 전해질 양극처리된 알루미늄 합금제품은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 양호한 피로 수명을 갖는다. 달리 지시되지 않는 한, 알루미늄 합금 제품의 피로 수명의 비교는 "금속성 물질의 힘 제어된 불변 진폭 축상 피로 시험을 수행하기 위한 표준 실시 방법(Standard Practice for Conducting Force Controlled Constant Amplitude Axial Fatigue Tests of Metallic Materials)"이라는 명칭의 ASTM E466-07에 따라 시험된 회전 빔 샘플을 통해 완료된다. 한 양태에서, 정제 알루미늄 합금 제품은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리되고 나트륨 다이크로메이트 밀봉된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 양호한 피로 수명을 갖는다.
한 양태에서, 혼합 전해질 정제 알루미늄 합금 제품의 피로 수명은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 약 5% 이상 양호하다. 다른 양태에서, 혼합 전해질 정제 알루미늄 합금 제품의 피로 수명은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 약 25% 이상, 또는 50% 이상, 또는 100% 이상, 또는 200% 이상 양호하다.
한 양태에서, 피로 저항 알루미늄 합금 제품은 단조 알루미늄 합금 제품이다. 한 양태에서, 단조 알루미늄 합금 제품은 알루미늄 합금 휠 제품이다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 휠 제품은 하나 이상의 2XXX 및 6XXX 시리즈 알루미늄 합금을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 휠 제품은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 휠 제품의 코너링 피로 수명보다 양호한 코너링 피로 수명을 갖는다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 휠 제품은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 제품의 라디알 피로 수명보다 양호한 라디알 피로 수명을 갖는다. 다른 양태에서, 피로 저항 알루미늄 합금 제품은 시트 또는 플레이트 제품이다. 다른 양태에서, 알루미늄 합금 제품은 압출 제품이다. 코너링 피로 수명 또는 라디알 피로 수명은 필요에 따라 SAE J328, SAE J267, 일본 산업 표준(JIS) D 4103 및/또는 ISO: 7141-1981에 따라 시험될 수 있다.
인정될 수 있는 바와 같이, 상기 본 발명의 양상중 다양한 양상이 조합되어, 예를 들어 개선된 접착성, 부식 및/또는 외관 품질을 갖는 다양한 알루미늄 합금 제품을 생성할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 양상 및 다른 양상, 이점 및 신규한 특징은 하기 명세서에 부분적으로 설명되거나, 하기 명세서 및 도면을 검토함으로써 당업자에게 자명하게 되거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다.
도 1은 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 포함하는 알루미늄 합금 기재의 한 양태의 개략적인 단면도이다.
도 2는 내식성 기판의 한 양태의 개략적인 단면도이다.
도 3은 설페이트-포스페이트 산화물 대역 및 규소계 중합체에 따라 발생할 수 있는 다양한 반응 기전의 개략도이다.
도 4는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 알루미늄 합금 및 내식성 기판의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5a는 통상적인 유형 II 양극처리 공정에 의해 양극처리된, 양극처리된 6061 시리즈 합금의 SEM 이미지(25,000x 배율)이다.
도 5b는 도 5a의 합금의 x-선 분석을 통해 수득된 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS) 이미지이다.
도 6a는 혼합 전해질로 처리된 표면을 갖는 6061 시리즈 합금의 SEM 이미지(25,000x 배율)이다.
도 6b는 도 6a의 합금의 x-선 분석을 통해 수득된 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS) 이미지이다.
도 6c는 도 6a의 합금의 x-선 분석을 통해 수득된 다른 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS) 이미지이다.
도 7은 다양한 휠 제품의 피로 수명 성능을 설명하는 그래프이다.
도 8은 다양한 휠 제품의 피로 수명 성능을 설명하는 그래프이다.
도 9a 내지 9d는 다양한 응력에서의 다양한 회전 빔의 피로 성능을 설명하는 그래프이다.
도 10은 다양한 회전 빔의 피로 성능을 설명하는 그래프이다.
본원의 다양하고 적절한 특징을 설명하는데 적어도 도움을 주는 첨부된 도면을 참고한다. 한 방법에서, 본원은 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 알루미늄 합금에 관한 것이다. 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 알루미늄 합금의 한 양태는 도 1에 도시된다. 도시된 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)을 포함한다. 일반적으로, 더욱 상세하게 하기한 바와 같이, 알루미늄 합금 기재(10)는 혼합 전해질(예를 들어, 황산과 인산의 혼합물)에 의해 개질되어 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)을 생성할 수 있다. 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 더욱 상세히 하기한 바와 같이 무엇보다도 알루미늄 합금 기재(10)로의 중합체의 접착성을 증진시킨다.
알루미늄 합금 기재(10)는 전기화학적인 공정을 통해 형성된 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖도록 개조된 임의의 물질일 수 있다. 본원에 사용된 "알루미늄 합금"은 알루미늄 및 이와 합금된 다른 금속을 포함하는 물질을 의미하고, 하나 이상의 알루미늄 협회 2XXX, 3XXX, 5XXX, 6XXX 및 7XXX 시리즈 합금을 포함한다. 알루미늄 합금 기재(10)는 임의의 단조, 압출, 주조 또는 롤링 제조 공정으로부터 제조될 수 있다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 6061 시리즈 합금을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 T6 템퍼를 갖는 6061 시리즈 합금을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 2014 시리즈 합금을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 7050 시리즈 합금을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 7085 시리즈 합금을 포함한다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 휠 제품(예를 들어, 림(rim))이다. 한 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 빌딩 제품(예를 들어, 알루미늄 사이딩(siding) 또는 복합 패널)이다.
도시된 양태에서, 알루미늄 합금 기재(10)는 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)을 포함한다. 본원에 사용된 "설페이트-포스페이트 산화물 대역"은 알루미늄 합금 기재(10)의 전기화학적인 산화로부터 생성된 대역을 의미하고, 대역은 원소 알루미늄(Al), 황(S), 인(P) 및/또는 산소(O) 및 이들의 화합물을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 더욱 상세하게 하기한 바와 같이, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 황산 및 인산을 둘다 포함하는 전해질로부터 생성될 수 있다.
설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 일반적으로 다수의 설페이트-포스페이트 공극을 포함하는 비결정질 형태를 포함한다(도시되지 않음). 본원에 사용된 "설페이트-포스페이트 산화물 공극"은 이의 표면에 인접하는 원소 Al, O, S 및/또는 P 또는 이들의 화합물을 포함하는 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 공극을 의미한다. 더욱 상세하게 하기한 바와 같이, 이러한 설페이트-포스페이트 산화물 공극은 중합체, 및 이의 표면상에 이에 인접하게 위치된 하나 이상의 Al, O, S 및 P 원소 사이의 화학적인 상호작용을 통해 중합체 및 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20) 사이의 증가된 접착성을 용이하게 할 수 있다.
설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 증가된 표면적을 통해 중합체 및 알루미늄 합금 사이의 증가된 접착성을 용이하게 할 수 있는 비결정질 다공성 형태를 포함할 수 있다. 통상적으로 양극처리된 표면은 일반적으로 원주형 형태(예를 들어, 유형 II, 황산만으로 양극처리된 표면의 경우) 또는 마디형 형태(예를 들어, 인산만으로 양극처리된 형태의 경우)를 포함한다. 역으로, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 비결정질 다공성 형태는 일반적으로 전통적으로 양극처리된 표면에 비해 높은 표면적을 포함한다. 이러한 높은 표면적은 중합체 코팅 및 알루미늄 합금 기재(10) 사이의 증가된 접착성에 공헌할 수 있다.
알루미늄 합금 기재(10)로의 중합체의 증가된 접착성은 설페이트-포스페이트 산화물 공극의 공극 크기를 조정함으로써 구현될 수 있다. 예를 들어, 설페이트-포스페이트 산화물 공극의 공극 크기는 알루미늄 합금 기재(10)를 코팅하기 위해 사용되는 중합체의 회전 반경과 일치하는 평균 공극 크기를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 공극을 생성함으로써 특정 중합체의 유동을 용이하게 하기 위하여 조정될 수 있다. 한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 공극의 평균 공극 크기는 약 10 내지 약 15nm의 범위일 수 있고, 중합체는 규소-함유 중합체, 예컨대 폴리실라잔 및 폴리실록산 중합체일 수 있다. 이러한 평균 공극 크기 범위가 상기 중합체의 회전 반경과 일치하므로, 이러한 중합체(또는 이의 전구체)는 설페이트-포스페이트 산화물 공극으로 용이하게 유동할 수 있다. 결과적으로, 중합체는 (예를 들어, 더욱 상세하게 하기한 바와 같이, 중합체의 경화 동안) 설페이트-포스페이트 산화물과 용이하게 결합할 수 있다.
본원에 사용된 "평균 공극 크기"는 현미경 기술을 사용하여 측정된, 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 설페이트-포스페이트 산화물 공극의 평균 직경을 의미한다. 본원에 사용된 "회전 반경"은 시간에 걸친 샘플의 중합체 분자의 평균 크기를 의미하고, 시간에 걸친 단량체의 평균 위치 또는 앙상블 평균을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
각진 괄호 < >는 앙상블 평균을 나타낸다.
설페이트-포스페이트 산화물 대역의 표면 및 중합체 사이의 화학적인 상호작용을 증진하기 위하여, 인 원자에 대한 황 원자의 비가 조정될 수 있다. 한 양태에서, 중합체는 규소계 중합체이고, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)에서 인에 대한 황 원자의 비는 약 5:1(S:P) 이상, 예컨대 약 10:1(S:P) 이상, 또는 심지어 약 20:1(S:P) 이상이다. 이러한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)에서 인 원자에 대한 황 원자의 비는 약 100:1(S:P) 이하, 또는 심지어 약 75:1(S:P) 이하일 수 있다.
설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 두께는 중합체와의 결합에 충분한 표면적을 갖는 대역을 생성하기 위하여 조정될 수 있다. 이에 관하여, 내식성 기판(1)의 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 일반적으로 약 5㎛(0.00020인치) 이상의 두께, 예컨대 약 6㎛(0.00024인치) 이상의 두께를 갖는다. 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 일반적으로 약 25㎛(약 0.001인치) 이하, 예컨대 약 17㎛(약 0.00065인치) 이하의 두께를 갖는다.
상기한 바와 같이, 설페이트-포스페이트 산화물을 포함하는 알루미늄 합금은 내마모성/내식성 알루미늄 합금 제품을 제조하는데 이용될 수 있다. 내마모성/내식성 기판의 한 양태는 도 2에 도시된다. 도시된 양태에서, 기판(1)은 알루미늄 합금 기재(10), 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20) 및 규소-함유 중합체 대역(30)을 포함한다. 규소-함유 중합체 대역의 제 1 부분은 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 적어도 일부분과 중복되고, 이에 따라 혼합 대역(40)을 한정한다. 즉, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20) 및 규소-함유 중합체 대역(30)은 적어도 부분적으로 중복되고, 이러한 중복은 혼합 대역(40)을 한정한다. 따라서, 혼합 대역(40)은 설페이트-포스페이트 산화물 및 규소-함유 중합체를 둘다 포함한다. 중합체-부재(polymer-free) 대역(60)은 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 나머지 부분을 구성할 수 있다. 코팅(50)은 규소-함유 중합체 대역(30)의 나머지 부분을 구성할 수 있다. 코팅(50)은 알루미늄 합금 기재(10)의 외부 표면에 위치되고, 코팅(50)이 혼합 대역(40)을 통해 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)과 통합되므로, 코팅(50)은 혼합 대역(40)을 통해 알루미늄 합금 기재(10)와 통합된 것으로 간주될 수 있다. 결과적으로, 통상적인 양극처리된 제품에 비해, 코팅(50) 및 알루미늄 합금 기재(10) 사이의 증가된 접착성이 구현될 수 있다.
상기한 바와 같이, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 일반적으로 다공성이다. 따라서, 다양한 양의 규소-함유 중합체가 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 공극내에 함유될 수 있다. 결과적으로, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20) 및 코팅(50) 사이의 접착이 용이하게 될 수 있다. 특히, 규소-함유 중합체 및 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20) 사이의 화학적 결합은, 예를 들어 형성된 Al-O-P-O-Si 화합물의 분자 구조에 기인하여 전기화학적으로 처리된 알루미늄 기판에 관해 지금까지 공지되지 않은 접착 품질을 제공하는 것으로 여겨진다. Al-O-P-O-Si 분자 구조가 통상적인 양극처리 공정에 의해 달성된 분자 배열(예를 들어, 독립적으로 Al-O-Si, Al-O-P, Al-O-S, 및 Al-O-S-O-Si)보다 더욱 안정한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 기판(1)은 무수 및 습윤 조건 둘다에서 ASTM D3359-02(2002년 8월 10일) 테이프 접착 시험을 통과할 수 있다. 중합체 및 설페이트-포스페이트 산화물 사이에 발생할 수 있는 화학 반응의 예는 도 3에 도시된다. 이의 본래 콜로이드 조성물로부터 출발하여, 물과 접촉 시 발생하는 화학 반응 및 후속 경화는, 설페이트-포스페이트 산화물 및 규소계 중합체를 포함하는 설페이트-포스페이트 산화물 대역내의 하나 이상의 신규한 화학 구조를 생성하는 일련의 수화, 및 물의 방출에 의한 축합 반응을 야기할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 최종 생성물(310, 320)이 제조될 수 있다.
본원에 사용된 "규소-함유 중합체"는 규소를 포함하고, (예를 들어, 화학적 결합 및/또는 물리적 상호작용을 통한) 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 적어도 일부분과의 통합에 적합한 중합체를 의미한다. 이에 관하여, 규소-함유 중합체는 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 평균 공극 크기와 일치하는 회전 반경을 가져야 한다. 또한, 규소-함유 중합체 대역(30)이 외부 환경 및 알루미늄 합금 기재(10) 사이의 장벽으로서 작용할 수 있으므로, 규소-함유 중합체는 일반적으로 유체 불침투성이어야 한다. 외관을 위하여, 규소-함유 중합체는 마무리처리된 제품의 본래 반사성 및 심미적 외관의 보존을 가능하게 하도록 반투명이거나, 심지어 투명할 수 있다. 특히, 많은 상기 품질을 갖는 유용한 규소-함유 중합체는 폴리실록산(Si-O-Si) 및 폴리실라잔(Si-N-Si)을 포함한다. 폴리실록산 중합체는, 예를 들어 미국 캘리포니아주 어빈 소재 에스디씨 코팅스(SDC Coatings)에서 시판중이다. 폴리실라잔 중합체는, 예를 들어 미국 노스캐롤리나주 샬롯테 소재 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에서 시판중이다.
실록산 중합체 대 실라잔 중합체의 선택은 최종 제품의 목적 성능 특징에 의해 영향을 받을 수 있다. 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)과의 반응 동안의 축합을 포함하는, 실록산 전구체의 분산 성질에 기인하여, 더욱 상세하게 하기한 바와 같이, 생성되는 폴리실록산 화합물의 열 팽창 계수는 코팅(50)의 표면에 잔류 응력을 유도할 수 있고, 이는 마무리처리된 제품내의 표면 피셔(fissure) 및/또는 크랙으로 바뀔 수 있다. 폴리실록산을 포함하는 코팅(50)에 의한 피셔 및 크랙을 피하기 위하여, 코팅(50)의 두께는 10㎛ 이하, 또는 심지어 8㎛ 이하로 제한될 수 있다. 따라서, 강화된 내식성을 위하여, 코팅(50)의 장벽 특성은, 예를 들어 증가된 두께를 통해 증가될 필요가 있을 수 있다. 폴리실라잔으로부터 생성된 코팅(50)을 포함하는 기판은 폴리실록산으로 생성되고 유사한 유체 불침투성 특징을 갖는 코팅보다 큰 두께를 가질 수 있다. 폴리실라잔의 유동성 및 화학적인 조성이 도 3에 도시된 최종 제품(320)의 제조를 가능하게 하고, 이는 결과적으로 보다 긴 분자 쇄 길이, 및 이에 따른 크랙이 거의 없거나 전혀 없는 증가된 코팅 두께(예를 들어, 피셔-부재, 크랙-부재 표면)를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 한 양태에서, 코팅(50)은 내식성 기판을 한정하기에 충분하게 두껍다. 내식성 기판은 부드러운 표면 및 광택성 외관을 유지하면서 내식성일 수 있다(예를 들어, 혼합 대역(40)의 외관과 조합된 코팅(50)의 투명도에 기인함). 본원에 사용된 "내식성 기판"은 알루미늄 합금 기재, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20) 및 규소-함유 중합체 대역(30)을 갖는 기판으로서, ASTM B368-97(2003)el에 의해 정의된 구리-촉진된 아세트산 염 분무 시험(이하, "CASS 시험")에의 240시간 노출을 통과할 수 있는 기판을 의미한다. 한 양태에서, 내식성 기판은 CASS 시험을 통과하면서 광택성 및 반투명 외관을 실질적으로 유지할 수 있다. 이에 관하여, 규소-함유 중합체는 폴리실라잔을 포함할 수 있고, 코팅(50)은 약 8㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다. 한 양태에서, 코팅(50)은 약 35㎛ 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 코팅(50)은 약 40㎛ 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 코팅(50)은 약 45㎛ 이상의 두께를 갖는다. 한 양태에서, 코팅(50)은 약 50㎛ 이상의 두께를 갖는다. 일부 양태에서, 코팅(50)은 크랙이 거의 없거나 전혀 없을 수 있다. 이에 관하여, 폴리실라잔이 폴리실록산 코팅보다 알루미늄 합금 기재(10)의 열 팽창 계수에 보다 근접한 열 팽창 계수를 가짐에 주목한다. 예를 들어, 폴리실라잔을 포함하는 코팅은 약 8 x 10-5/℃ 이상의 열 팽창 계수를 가질 수 있고, 알루미늄계 기판은 약 22.8 x 10-6/℃의 열 팽창 계수를 가질 수 있다. 그러므로, 기판의 열 팽창 계수에 대한 폴리실라잔 코팅의 열 팽창 계수의 비는 약 10:1 이하, 예컨대 약 7:1 이하, 또는 5:1 이하, 또는 약 4:1 이하, 또는 약 3.5:1 이하일 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 코팅(50)은 알루미늄 합금 기재(10) 및/또는 이의 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 열 팽창 계수와 일치하는 열 팽창 계수를 가질 수 있다. 그러므로, 폴리실라잔을 포함하는 코팅(50)은 광택성 외관 및 부드러운 외부 표면을 유지하면서, 알루미늄 합금 기재(10) 및 다른 물질 사이의 불침투성 또는 거의-불침투성 장벽으로서 작용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리실라잔 코팅이 일반적으로 너무 두껍지 않아야 하거나, 코팅이 크래킹될 수 있다. 한 양태에서, 코팅(50)은 폴리실라잔을 포함하고, 약 90㎛ 이하의 두께, 예컨대 약 80㎛ 이하의 두께를 갖는다.
상기한 바와 같이, 코팅(50)은 내부식성 기판의 제조를 용이하게 하기에 충분한 두께를 가질 수 있고, 내부식성 기판은 CASS 시험을 통과할 수 있다. 다른 양태에서, 코팅(50)의 내부식성은 최종 제품 디자인에서 보다 덜 고려될 수 있다. 따라서, 코팅(50)의 두께는 필수적인 디자인 변수에 근거하여 조정될 수 있다. 한 양태에서, 코팅(50)은 폴리실록산을 포함하고, 약 10㎛ 이하의 두께, 예컨대 약 8㎛ 이하의 두께를 갖는다.
규소계 중합체 외의 중합체가 중합체-함유 대역을 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)의 평균 공극 크기와 일치하는 회전 반경을 가져야 한다. 중합체 외의 물질이 또한 내마모성 및/또는 내식성 기판의 제조를 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 설페이트-포스페이트 산화물 대역(20)은 염료 및/또는 니켈 아세테이트 예비밀봉제를 선택적으로 포함할 수 있다. 염료에 관하여, 제 2 철 암모늄 옥살레이트, 금속-부재 안트라퀴논, 금속화된 아조 착물 또는 이들의 조합이 목적 시각 효과를 제공하는데 이용될 수 있다.
내식성 기판의 제조 방법이 또한 제공되고, 이의 한 양태가 도 4에 도시된다. 도시된 양태에서, 방법은 알루미늄 합금 기재의 표면상에 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성하는 단계(220) 및 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 표면상에 규소-함유 중합체 대역을 생성하는 단계(240)를 포함한다. 방법은 알루미늄 합금 기재를 예비처리하는 단계(210) 및/또는 염료를 설페이트-포스페이트 산화물 대역에 적용하는 단계(230)를 선택적으로 포함할 수 있다. 알루미늄 합금 기재, 설페이트-포스페이트 산화물 대역 및 규소-함유 중합체 대역은 각각 임의의 상기 알루미늄 합금 기재, 설페이트-포스페이트 산화물 대역 및 규소-함유 중합체 대역일 수 있다.
한 양태에서, 이용되는 경우, 예비처리 단계(210)는 알루미늄 합금 기재를 예비처리제와 접촉시키는 단계(212)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 예비처리제는 화학적 증백 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "화학적 증백 조성물"은 하나 이상의 질산, 인산, 황산 및 이들의 조합을 포함하는 용액을 의미한다. 예를 들어 베가(Vega) 등의 미국특허 제6,440,290호에 개시된 방법이 알루미늄 합금 기재를 화학적 증백 조성물로 예비처리하는데 사용될 수 있다. 한 방법에서, 6XXX 시리즈 합금에 관하여, 80℉(약 26.7℃)에서 측정되는 경우 약 1.65 이상의 비중을 갖는 인산계 용액, 예컨대 상기 온도에서 약 1.69 내지 약 1.73의 범위의 비중을 갖는 인산이 사용될 수 있다. 질산 첨가제가 특정 Al-Mg-Si-Cu 합금 제품, 특히 6XXX 시리즈 단조품에 대한 구성요소 및 분산질 상의 용해를 최소화하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 질산 농도는 상기 6XXX 시리즈 Al 합금상의 매트릭스 상 및 Mg2Si 사이의 국지화된 화학적 공격의 균일성에 영향을 준다. 결과적으로, 최종 제품의 증백도는 공정 전해질, 및 세정 하위단계로의 공정 전해질의 이동중에 긍정적으로 영향을 받을 수 있다(도시되지 않음). 한 방법에서, 질산 농도는 약 2.7중량% 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 HNO3이 약 1.2 내지 2.2중량%의 범위로 욕에 첨가될 수 있다. 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 경우, Al-Fe-Si 구성요소 상의 우선적인 용해를 피하기 위하여 철 농도가 약 0.35% 미만으로 유지되는 합금에서 개선된 증백이 발생할 수 있다. 예를 들어, 이러한 합금의 Fe 함량은 약 0.15중량% 철 미만으로 유지될 수 있다. 상기 비중에서, 상기 화학적 증백 욕중에 용해된 알루미늄 이온 농도는 약 35g/ℓ 이하여야 한다. 이의 구리 이온 농도는 약 150ppm 이하여야 한다.
다른 방법에서, 예비처리제는 알칼리성 세정제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "알칼리성 세정제"는 약 7 초과의 pH를 갖는 조성물을 의미한다. 한 양태에서, 알칼리성 세정제는 약 10 미만의 pH를 갖는다. 한 양태에서, 알칼리성 세정제는 약 7.5 내지 약 9.5의 범위의 pH를 갖는다. 한 양태에서, 알칼리성 세정제는 하나 이상의 칼륨 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 보락스 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 알칼리성 세정제는 약 10 이상의 pH를 갖는다.
한 양태에서, 예비처리 단계(210)는 오염물을 알루미늄 합금 기재의 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다. 오염물의 예는 그리스, 광택 화합물 및 지문을 포함한다. 예컨대, 상기한 바와 같은 화학적 증백제 또는 알칼리성 세정제를 통한 예비처리 단계 후, 알루미늄 합금 기재의 표면상의 오염물의 부재는 알루미늄 합금 기재의 표면의 습윤성을 측정함으로써 검출될 수 있다. 알루미늄 합금 기재의 표면이 물을 거치는 경우에 습윤되면, 이는 아마도 표면 오염물이 실질적으로 없는 것이다(예를 들어, 약 72dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 알루미늄 합금 기판).
설페이트-포스페이트 산화물 대역의 생성 단계(220)에 관하여, 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 한 양태에서, 설페이트-포스페이트 산화물 대역은 알루미늄 합금 기재의 표면을 전기화학적으로 산화시킴으로써 생성된다. 본원에 사용된 "전기화학적으로 산화시킴"은 알루미늄 합금 기재를 (a) 황산 및 (b) 인산을 둘다 함유하는 전해질과 접촉시키고, 알루미늄 합금 기재가 전해질과 접촉하는 동안 전류를 알루미늄 합금 기재에 인가함을 의미한다.
전해질(종종 본원에서 "혼합 전해질"로 지칭됨)내의 인산에 대한 황산의 비는 적합한 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 생성을 용이하게 하기 위하여 조정/제어되어야 한다. 한 양태에서, 전해질내의 인산(PA)에 대한 황산(SA)의 중량 비는 약 5:1(SA:PA) 이상, 예컨대 약 10:1(SA:PA) 이상, 또는 심지어 약 20:1(SA:PA) 이상이다. 한 양태에서, 전해질내의 인산에 대한 황산의 중량 비는 100:1(SA:PA) 이하, 예컨대 약 75:1(SA:PA) 이하이다. 한 양태에서, 혼합 전해질은 약 0.1중량% 이상의 인산을 포함한다. 한 양태에서, 혼합 전해질은 약 5중량% 이하의 인산을 포함한다. 한 양태에서, 혼합 전해질은 약 4중량% 이하의 인산을 포함한다. 한 양태에서, 혼합 전해질은 약 1중량% 이하의 인산을 포함한다. 한 양태에서, 인산은 오르토인산이다.
혼합 전해질에 인가된 전류는 적합한 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 생성을 용이하게 하도록 조정/제어되어야 한다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계(222)는 전기를 약 8A/ft2(asf) 이상, 즉 약 0.74A/m2(asm) 이상의 전류 밀도로 전해질에 인가하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전류 밀도는 약 12asf(약 1.11asm) 이상이다. 한 양태에서, 전류 밀도는 약 18asf(약 1.67asm) 이상이다. 한 양태에서, 전류 밀도는 약 24asf(약 2.23asm) 이하이다. 따라서, 전류 밀도는 약 8 내지 약 24asf(0.74 내지 2.23asm)의 범위, 예컨대 약 12 내지 약 18asf(1.11 내지 1.67asm)의 범위일 수 있다.
혼합 전해질에 인가된 전압은 또한 적합한 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 생성을 용이하게 하도록 조정/제어되어야 한다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계(222)는 전기를 약 6V 이상의 전압으로 전해질에 인가하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전압은 약 9V 이상이다. 한 양태에서, 전압은 약 12V 이상이다. 한 양태에서, 전압은 약 18V 이하이다. 따라서, 전압은 약 6 내지 약 18V의 범위, 예컨대 약 9 내지 약 12V의 범위일 수 있다.
전기화학적인 산화 단계(222) 동안의 전해질의 온도는 또한 적합한 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 생성을 용이하게 하도록 조정/제어되어야 한다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계(222)는 전해질을 약 75℉(약 24℃) 이상의 온도, 예컨대 약 80℉(약 27℃) 이상의 온도로 가열하고/하거나 이 온도에서 유지하는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 전해질의 온도는 약 85℉(약 29℃) 이상이다. 한 양태에서, 전해질의 온도는 약 90℉(약 32℃) 이상이다. 한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계(222)는 전해질을 약 100℉(약 38℃) 이하의 온도로 가열하고/하거나 이 온도에서 유지하는 단계를 포함한다. 따라서, 전해질의 온도는 약 75℉(약 24℃) 내지 약 100℉(38℃)의 범위, 예컨대 약 80℉(약 27℃) 내지 약 95℉(35℃)의 범위, 또는 약 85℉(약 29℃) 내지 약 90℉(약 32℃)의 범위일 수 있다.
특정 양태에서, 전기화학적인 산화 단계(222)는 (i) 약 99:1(SA:PA)의 인산에 대한 황산의 중량 비, 및 (ii) 약 90℉(약 32℃)의 온도를 갖는 혼합 전해질을 이용하는 단계를 포함한다. 이러한 양태에서, 전기화학적인 산화 단계(222)중의 전류 밀도는 약 18asf(약 1.11asm) 이상이다.
설페이트-포스페이트 산화물 대역이 생성(220)된 후, 방법은 염료를 적용하는 단계(230) 전후에, 및/또는 규소-함유 중합체 대역을 형성하는 단계(240) 전에 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 예비밀봉하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다(도시되지 않음). 한 방법에서, 적어도 일부의(또는 일부 경우에 모든 또는 거의 모든) 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 공극이 밀봉제, 예를 들어 승온에서의 염 수용액(예를 들어, 비등수) 또는 니켈 아세테이트에 의해 밀봉될 수 있다.
염료를 적용하는 단계(230)에 관하여, 한 양태에서, 염료를 적용하는 단계(230)는 하나 이상의 제 2 철 암모늄 옥살레이트, 금속-부재 안트라퀴논, 금속화된 아조 착물 또는 이들의 조합을 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분에 적용하는 단계를 포함한다. 염료는 임의의 통상적인 기술을 통해 적용될 수 있다. 한 양태에서, 염료는 분무 코팅 또는 침지 코팅에 의해 적용된다.
규소-함유 중합체 대역을 생성하는 단계(240)에 관하여, 한 양태에서, 규소-함유 중합체 대역을 생성하는 단계(240)는 콜로이드(예를 들어, 솔)를 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분에 침착시키는 단계(242), 및 콜로이드를 경화시키는 단계(244)를 포함한다. 특정 양태에서, 콜로이드는 솔이고, 경화 단계(244)는 규소-함유 중합체 대역을 포함하는 겔의 생성을 야기한다. 침착 단계(242)는 임의의 통상적인 공정을 통해 수행될 수 있다. 마찬가지로, 경화 단계(244)는 임의의 통상적인 공정을 통해 수행될 수 있다. 한 양태에서, 침착 단계(242)는 하나 이상의 분무 코팅 또는 침지 코팅, 방사 코팅 또는 롤 코팅에 의해 수행된다. 다른 양태에서, 침착 단계(242)는 액체 및/또는 기체 상 전구체로부터의 진공 침착에 의해 수행된다. 규소-함유 중합체 대역은 염색된 설페이트-포스페이트 산화물 대역 또는 염색되지 않은 설페이트-포스페이트 산화물 대역상에 생성될 수 있다.
규소-함유 중합체 대역을 생성하는데 사용된 콜로이드는 일반적으로 액체에 현탁된 입자를 포함한다. 한 양태에서, 입자는 규소-함유 입자(예를 들어, 규소-함유 중합체로의 전구체)이다. 한 양태에서, 입자는 약 1.0nm 내지 약 1.0㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다. 한 양태에서, 액체는 수계이다(예를 들어, 증류된 H2O). 다른 양태에서, 액체는 유기계이다(예를 들어, 알콜). 특정 양태에서, 액체는 하나 이상의 메탄올, 에탄올 또는 이들의 조합을 포함한다. 한 양태에서, 콜로이드는 솔이다.
콜로이드의 점도는 침착 방법에 근거하여 조정될 수 있다. 한 양태에서, 콜로이드의 점도는 물의 점도와 거의 동일하다. 이에 관하여, 콜로이드의 입자는 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 공극으로 보다 자유롭게 유동할 수 있다. 침착 단계(242) 동안 또는 이와 동시에, 콜로이드는 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 공극으로 유동할 수 있고, 이에 따라 (예를 들어, 열을 통한) 겔 상태로의 콜로이드의 응축에 의해 공극을 밀봉할 수 있다. 상기 화학 반응 동안 방출된 물은 산화물 수화, 및 이에 따라, 공극의 밀봉을 유도할 수 있다. 특정 양태에서, 콜로이드는 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 실질적인 양의(예를 들어, 모든 또는 거의 모든) 공극으로 유동할 수 있다. 결과적으로, 경화 단계(244) 동안에, 규소-함유 중합체가 생성되고, 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 실질적인 양의 밀봉되지 않은 공극을 밀봉한다. 이러한 양태에서, 경화 단계(244)는 약 90℃(약 194℉) 내지 약 170℃(약 338℉)의 온도를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 경화 단계를 약 138℃(약 280℉) 내지 약 160℃(약 320℉)의 온도를 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 경화 단계(244)는 (예를 들어, 콜로이드의 겔화를 통한) 폴리실록산 코팅의 생성을 야기한다. 한 양태에서, 경화 단계(244)는 폴리실라잔을 포함하는 코팅의 생성을 야기한다. 이에 관하여, 콜로이드는 실란 전구체, 예컨대 트라이메톡시 메틸 실란, 또는 실라잔 전구체, 예컨대 암모니아 분해 합성을 통해 암모니아와 반응된 메틸다이클로린 또는 아미노프로필트라이에톡시실란을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 폴리실라잔 대 폴리실록산의 용도는 주로 최종 제품의 목적 내식성 및 막 두께의 함수이다.
실시예
실시예 1 - 통상적인 유형 II 양극처리된 시트를 사용하는 폴리실록산 코팅의 시험
6061-T6 알루미늄 합금 시트를 황산만의 전해질(10 내지 20중량/중량% 황산, MIL-A-8625F)중에서 통상적인 유형 II 양극처리 공정을 통해 양극처리한다. 시트를 75℉(약 23.9℃)에서 12asf(약 1.11asm)의 전류 밀도로 양극처리한다. 시트를 염색하고, 통상적인 니켈 아세테이트 밀봉 공정을 통해 밀봉한다(예를 들어, 190 내지 210℉, 즉 약 87.8 내지 98.9℃에서 니켈 아세테이트 수용액중에서 밀봉함). 시트를 폴리실록산을 포함하는 솔로 코팅한 후, 솔을 경화시켜 시트상에 폴리실록산을 포함하는 겔 코팅을 생성한다. 시트는 둔한 외관을 갖고, 겔 코팅은 코팅이 테이프를 통해 기판 표면으로부터 제거되어서, ASTM D3359-02(2002년 8월 10일, 이하, "스카치 테이프 610 시험")를 통과하지 못한다.
실시예 2 - 예비처리된 통상적인 유형 II 양극처리된 시트에 대한 폴리실록산 코팅의 시험
6061-T6 알루미늄 합금 시트를, 시트를 알칼리성 세정제로 예비처리하고, 양극처리 전에 화학적으로 증백시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 제조한다. 양극처리 조건은 동일하다. 시트를 실시예 1의 솔 조성물로 코팅한 후, 솔을 경화시켜 시트상에 폴리실록산을 포함하는 겔 코팅을 생성한다. 시트는 경화 후에 둔한/무광택 외관을 갖는다. 시트를 1,000시간 동안 ASTM D2247-02(2002년 8월 10일, 이하, "아미-네이비 시험")에 따라 시험한다. 코팅된 시트는 스카치 610 테이프 시험을 통해 시험된 바와 같이 코팅이 표면에 접착하지 않아서, 아미-네이비 시험을 통과하지 못한다.
표면 처리된 샘플의 SEM 현미경 사진은, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 양극처리 조건하의 샘플의 본래 토포그래피를 나타낸다. 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS)를 통한 상기 샘플의 부가적인 X-선 분석은, 도 5b에 도시된 바와 같이, 샘플 표면상의 규소의 부재를 증명한다. 본 실시예 및 실시예 1의 결과는 유형 II 양극처리된 표면으로의 규소 중합체의 접착이 문제점이 있고, 알카리성 세정제 및 화학적 증백으로 이루어진 예비처리가 접착 특성에 어떠한 유의한 효과도 갖지 않음을 나타낸다.
실시예 3 - 혼합 전해질에서 가공된 표면 처리된 시트에 대한 폴리실록산 코팅의 접착 시험
알루미늄 합금 6061-T6 시험 시트를 제공한다. 시트를 알칼리성 세정제로 예비처리하고, 화학적으로 증백시킨다. 시트를 약 90℉(약 32.2℃)에서 96중량%의 황산 및 4중량%의 인산을 포함하는 혼합 전해질 및 약 18asf(약 1.67asm)의 전류 밀도로 표면 처리한다. 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 가공된 시트에 생성한다. 각각의 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 두께는 에디(Eddy) 전류 탐침으로 측정된 약 0.00020인치(약 5㎛) 이상이다. 시트를 염료 수용액에서 염색한다. 이어서, 시트를 약 190℉(약 87.8℃)에서 수성 니켈 아세테이트 욕에서 밀봉한다. 이어서, 시트를 실시예 1과 동일한 솔로 코팅하여 시트상에 겔을 생성한다. 시트가 1,000시간 동안 아미-네이비 시험을 거치게 한다. 스카치 610 테이프 풀 시험을 사용하여 코팅이 시트에 접착하여서, 코팅은 아미-네이비 시험을 통과한다. 또한, 시트는 밝은 광택성 외관을 갖는다.
표면 처리된 샘플의 SEM 현미경 사진은, 도 6a에 나타낸 바와 같이, 가공된 조건하의 샘플의 본래 토포그래피를 나타낸다. 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS)를 통한 상기 샘플의 부가적인 X-선 분석은, 도 6b에 도시된 바와 같이, 샘플 표면상의 규소의 존재를 증명한다. 이러한 결과는 황산 및 인산을 포함하는 혼합 전해질로 처리된 알루미늄 합금 표면에 대한 규소 중합체의 접착이, 통상적으로 가공된 알루미늄 합금 기판에 비해, 알루미늄 합금 기재 및 규소 중합체 코팅 사이의 증가된 접착을 구현할 수 있음을 나타낸다. 표면의 추가의 EDS 스캔은, 도 6c에 도시된 바와 같이, 기판의 표면상의 인의 존재를 나타낸다.
실시예 4 - 혼합 전해질에서 가공된 표면 처리된 시트에 대한 폴리실록산 코팅의 부식 시험
알루미늄 합금 6061-T6 시험 시트를 제공하고, 시트를 니켈 아세테이트 용액에서 밀봉하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3에 제공된 바와 같이 제조한다. 시트가 1,000시간 동안 아미-네이비 시험을 거치게 한다. 코팅이 스카치 610 테이프 시험을 통과하여서 시트가 아미-네이비 시험을 통과한다. 시트가 추가로 ASTM B368-97(2003)el에 따른 구리-촉진된 아세트산 염 분무 시험(이하, "CASS 시험")을 거치게 한다. 시트는 CASS 시험을 통과하지 못한다. 겔의 규소 중합체 코팅이 코팅을 통해 이동하고 알루미늄 합금 기재와 화학적으로 반응하는 CASS 시험의 구리 이온에 대해 충분한 장벽 특징을 제공하지 못하는 것으로 가정된다.
실시예 5 - 혼합 전해질에서 가공된 표면 처리된 시트에 대한 폴리실록산 코팅의 부식 시험
알루미늄 합금 6061-T6 시험 시트를 제공하고, 솔 코팅을 수회 적용하여 증가된 두께를 갖는 겔 코팅을 제공하는 것을 제외하고는 실시예 4에 제공된 바와 같이 제조한다. 겔 코팅의 최종 두께는 약 8㎛이다. 시트가 1,000시간 동안 아미-네이비 시험을 거치게 한다. 코팅이 스카치 610 테이프 시험을 통과하여서 시트가 아미-네이비 시험을 통과한다. 시트가 추가로 CASS 시험을 거치게 한다. 시트는 CASS 시험을 통과한다. 불행하게도, 코팅은 크랙을 함유하여, 바람직하지 않은 외관을 제공한다.
실시예 6 - 혼합 전해질에서 가공된 표면 처리된 시트에 대한 폴리실라잔 코팅의 부식 시험
알루미늄 합금 6061-T6 시험 시트를 제공하고, 코팅이 폴리실라잔계 코팅인 것을 제외하고는 실시예 4에 제공된 바와 같이 제조한다. 코팅을 수회 적용하여 증가된 두께를 갖는 겔 코팅을 제공한다. 겔 코팅의 최종 두께는 약 8㎛이지만, 코팅은 실시예 5의 폴리실록산 대신에 폴리실라잔을 포함한다. 시트가 1,000시간 동안 아미-네이비 시험을 거치게 한다. 코팅이 스카치 610 테이프 시험을 통과하여서 시트가 아미-네이비 시험을 통과한다. 시트가 추가로 CASS 시험을 거치게 한다. 시트는 CASS 시험을 통과한다. 코팅은 크랙-부재이다.
실시예 7 - 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 휠의 피로 성능
4개의 휠 샘플(휠 1 내지 4)을 T6 템퍼에서 AA6061로부터 제조한다. 휠은 17인치(약 43.2cm) 직경 및 8인치(약 20.3cm) 너비를 갖는다. 휠을 알칼리성 세정제로 예비처리하고, 화학적으로 증백시킨다. 휠중 하나(휠 1)는 양극처리되지 않는 반면에, 나머지 3개의 휠을 약 90℉(약 32.2℃)에서 황산(96중량%) 및 인산(4중량%)을 포함하는 혼합 전해질에서 양극처리한다. 휠 2를 8asf(약 0.74asm)에서 양극처리하고, 약 5.6㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다. 휠 3을 12asf(약 1.11asm)에서 양극처리하고, 약 8.9㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다. 휠 4를 18asf(약 1.67asm)에서 양극처리하고, 약 13.7㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다. 휠 2 내지 4를 상기 실시예 6에 기술된 바와 유사한 폴리실라잔계 코팅으로 코팅함으로써 겔 코팅을 생성한다. 겔 코팅을 10 내지 30분 동안 공기-건조한 후, 약 300℉(약 149℃)에서 약 30분 동안 경화시킨다. 휠 1을 이의 예비처리된 조건에 방치한다.
휠 1 내지 4가 SAE-J328에 따른 회전 피로 시험을 거치게 한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 혼합 전해질에서 양극처리되고 5.9㎛(휠 2) 및 8.9㎛(휠 3)의 산화물 두께를 갖는 휠은 일반적으로 양극처리되지 않은 휠(휠 1)만큼 잘 수행되지 않는다. 휠 1은 약 200,000 사이클의 로그 평균 피로 수명을 구현하는 반면에, 휠 2 및 3은 각각 85,600 사이클 및 100,000 사이클의 로그 평균 피로 수명을 구현한다. 그러나, 예기치 않게, 혼합 전해질에서 양극처리되고 약 13.7㎛의 산화물 두께를 갖는 휠 4는 양극처리되지 않은 휠보다 양호한 피로 수명을 구현하고, 이는 약 250,000 사이클의 로그 평균 수명을 달성하거나, 양극처리되지 않은 휠의 피로 수명보다 약 25%의 개선을 달성한다.
실시예 8 - 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 휠의 피로 성능
3개의 휠 샘플(휠 5 내지 7)을 T6 템퍼에서 AA6061로부터 제조한다. 휠은 17인치(약 43.2cm) 직경 및 8인치(약 20.3cm) 너비를 갖는다. 휠을 알칼리성 세정제로 예비처리하고, 화학적으로 증백시킨다. 휠중 하나(휠 5)는 양극처리되지 않는 반면에, 나머지 2개의 휠을 약 90℉(약 32.2℃)에서 황산(96중량%) 및 인산(4중량%)을 포함하는 혼합 전해질에서 양극처리한다. 휠 6을 18asf(약 1.67asm)에서 양극처리하고, 약 12.7㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다. 휠 7을 24asf(약 2.23asm)에서 양극처리하고, 약 17.3㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다.
휠 6 및 7을 상기 실시예 6에 기술된 바와 유사한 폴리실라잔계 코팅으로 코팅함으로써 겔 코팅을 생성한다. 겔 코팅을 10 내지 30분 동안 공기-건조한 후, 약 300℉(약 149℃)에서 약 30분 동안 경화시킨다. 휠 5를 이의 예비처리된 조건에 방치한다.
휠 5 내지 7이 SAE-J328에 따른 회전 피로 시험을 거치게 한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 혼합 전해질에서 양극처리되고 12.7㎛(휠 6) 및 17.3㎛(휠 7)의 산화물 두께를 갖는 휠은 양극처리되지 않은 휠(휠 5)보다 양호하게 수행된다. 휠 5는 약 121,330 사이클의 피로 수명을 구현하는 반면에, 휠 6 및 7은 휠 1보다 양호한 피로 수명을 구현하고, 이는 각각 약 167,685 사이클 및 158,394 사이클의 피로 수명을 달성하거나, 휠 5의 수명보다 각각 약 38% 및 31%의 개선을 달성한다.
실시예 9 - 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 회전 빔의 피로 성능
T6 템퍼에서 AA6061을 단조한다. 알.알. 무어(R.R. Moore) 스타일 회전 빔을 단조된 합금으로부터 제조한다. 빔은 3인치(약 7.6cm)의 길이, 0.375인치(약 0.95cm)의 직경 및 1인치(약 2.54cm)의 게이지 길이를 갖는다. 빔을 알칼리성 세정제로 예비처리한다. 제 1 세트의 빔은 양극처리되지 않는다(양극처리되지 않은 빔). 제 2 세트의 빔을 황산만의 전해질에서 통상적인 유형 II 양극처리 공정으로 양극처리하여 약 7㎛의 두께를 갖는 황만의 산화물 대역을 생성한다. 제 3 세트의 빔을 황산만의 전해질에서 통상적인 유형 II 양극처리 공정으로 양극처리하여 약 17㎛의 두께를 갖는 황만의 산화물 대역을 생성한다. 제 4 세트의 빔을 황산만의 전해질에서 통상적인 유형 II 양극처리 공정으로 양극처리하여 약 27㎛의 두께를 갖는 황만의 산화물 대역을 생성한다. 제 5, 제 6 및 제 7 세트의 빔을 약 90℉(약 32.2℃)에서 황산(96중량%) 및 인산(4중량%)을 포함하는 혼합 전해질에서 양극처리한다. 제 5 세트를 약 12asf(약 1.11asm)에서 가공하고, 약 8㎛의 산화물 두께를 생성한다. 제 6 세트를 약 18asf(약 1.67asm)에서 가공하고, 약 11㎛의 산화물 두께를 생성한다. 제 7 세트를 약 24asf(약 2.23asm)에서 가공하고, 약 17㎛의 산화물 두께를 생성한다. 이어서, 제 5, 제 6 및 제 7 세트의 절반을 통상적인 염료 함침 기술을 통해 염색하고, 제 5, 제 6 및 제 7 세트의 다른 절반을 염색되지 않은 채로 방치한다. 이어서, 제 5, 제 6 및 제 7 세트를 상기 실시예 6에 기술된 바와 유사하게 폴리실라잔계 코팅으로 코팅함으로써 각각의 빔상에 겔 코팅을 생성한다. 겔 코팅을 10 내지 30분 동안 공기-건조한 후, 약 300℉(약 149℃)에서 약 30분 동안 경화시킨다.
모든 빔이 ASTM E-466-96에 따른 피로 시험을 거치게 한다. 피로 시험의 결과는 도 9a 내지 9d에 도시된다. 소정 양의 적용된 응력에서 소정 양의 사이클(예를 들어, 천만) 후에 실패하지 않은 빔은 데이터에서 제외된다.
도 9a에 도시된 바와 같이, 코팅되지 않은 빔은 유형 II 양극처리된 빔보다 상당히 양호한 피로 수명을 구현하고, 양극처리되지 않은 빔은 17㎛의 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 빔보다 약 6ksi(약 41.4MPa) 내지 10ksi(약 69MPa) 높은 크랙 개시 응력 역치를 갖는다. 코팅되지 않은 유형 II 7㎛ 및 유형 II 17㎛ 샘플의 로그 추세선이 그래프에 포함되어 유형 II 양극처리의 효과를 설명한다. 유형 II 27㎛ 샘플의 추세는 포함되지 않지만, 유형 II 17㎛ 샘플의 추세와 유사하다. 코팅되지 않은 샘플의 로그 추세선은 y = -2.2262Ln(x) + 25.597(이때, y는 적용된 순수 응력이고, x는 크랙 개시를 위한 사이클의 백만 번째 수임)의 등식 및 0.894의 R2 값을 갖는다. 유형 II 7㎛ 샘플의 로그 추세선은 y = -2.6674Ln(x) + 22.454의 등식 및 0.9458의 R2 값을 갖는다. 유형 II 17㎛ 샘플의 로그 추세선은 y = -3.0182Ln(x) + 17.067의 등식 및 0.8779의 R2 값을 갖는다.
도 9b에 도시된 바와 같이, 혼합 전해질 빔은, 염색과는 관계없이, 코팅되지 않은 빔과 거의 동일한(또는 양호한) 피로 수명을 구현한다. 상기한 바와 같이, 코팅되지 않은 샘플의 로그 추세선은 y = -2.2262Ln(x) + 25.597의 등식을 갖는다. 다른 혼합 전해질 빔의 추세선과 유사한 ME 11㎛ 염색되지 않은 샘플의 로그 추세선은 y = -2.0703Ln(x) + 26.023의 등식 및 0.8007의 R2 값을 갖는다.
도 9c 및 도 9d에 도시된 바와 같이, 혼합 전해질 빔은 유사한 산화물 두께(예를 들어, 비교되는 비-혼합 전해질 기판의 산화물 두께의 +/- 10%)에서, 염색과는 관계없이, 코팅되지 않은 빔보다 양호한 피로 수명을 구현한다. 예를 들어, 도 9c에 관하여, 8㎛에서의 혼합 전해질의 추세선은 혼합 전해질 빔의 피로 수명의 개선을 설명한다. 상기한 바와 같이, 유형 II 7㎛ 샘플의 로그 추세선은 y = -2.6674Ln(x) + 22.454의 등식을 갖는다. ME 8㎛ 염색되지 않은 샘플의 로그 추세선은 y = -1.6918Ln(x) + 26.685의 등식 및 0.6683의 R2 값을 갖는다. ME 8㎛ 염색된 샘플의 로그 추세선은 y = -1.5154Ln(x) + 26.119의 등식 및 0.6903의 R2 값을 갖는다. 따라서, 혼합 전해질 빔은 약 7 내지 8㎛의 산화물 두께에서, 염색과는 관계없이, 코팅되지 않은 빔보다 양호한 피로 수명을 구현한다.
도 9c에 관하여, 8㎛에서의 혼합 전해질의 추세선은 혼합 전해질 빔의 피로 수명의 개선을 설명한다. 상기한 바와 같이, 유형 II 17㎛ 샘플의 로그 추세선은 y = -3.0182Ln(x) + 17.067의 등식을 갖는다. ME 17㎛ 염색되지 않은 샘플의 로그 추세선은 y = -1.6345Ln(x) + 26.627의 등식 및 0.8897의 R2 값을 갖는다. ME 17㎛ 염색된 샘플의 로그 추세선(도시의 용이성을 위하여 추세선이 도시되지 않음)은 y = -1.8217Ln(x) + 26.486의 등식 및 0.9678의 R2 값을 갖는다. 따라서, 혼합 전해질 빔은 약 17㎛의 산화물 두께에서, 염색과는 관계없이, 코팅되지 않은 빔보다 양호한 피로 수명을 구현한다.
실시예 10 - 중성 pH 염 용액에 노출된 후, 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 갖는 회전 빔의 피로 성능
AA2014를 T6 템퍼에서 단조한다. 알.알. 무어 스타일 회전 빔(5E3-6169에 대해)을 단조된 합금으로부터 제조한다. 빔은 약 3.44인치(8.73cm)의 길이, 0.5인치(약 1.27cm)의 너비 및 1.94인치(약 2.39cm)의 게이지 길이를 갖는다. 모든 빔을 알칼리성 세정제로 예비처리한다.
이어서, 다양한 세트의 빔을 하기와 같이 가공한다:
- 제 1 세트의 빔을 혼합 전해질에서 양극처리하고, 약 8㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다(ME 8㎛빔). 이어서, 이러한 빔을 상기 실시예 6에 기술된 바와 유사하게 폴리실라잔계 코팅으로 코팅한다.
- 제 2 세트의 빔을 혼합 전해질에서 양극처리하고, 약 12㎛의 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성한다(ME 12㎛ 빔). 이어서, 이러한 빔을 상기 실시예 6에 기술된 바와 유사하게 폴리실라잔계 코팅으로 코팅한다.
- 제 3 세트의 빔을 통상적인 유형 II 양극처리 공정에서 양극처리하고, 9㎛의 두께를 갖는 황 산화물 대역을 생성한다(유형 II 빔-1).
- 제 4 세트의 빔을 통상적인 유형 II 양극처리 공정에서 양극처리하고, 12㎛의 두께를 갖는 황 산화물 대역을 생성한다(유형 II 빔-2).
- 제 5 세트의 빔을 통상적인 유형 II 양극처리 공정에서 양극처리하고, 8㎛의 두께를 갖는 황 산화물 대역을 생성한다. 이어서, 이러한 빔을 나트륨 다이크로메이트의 수용액으로 밀봉한다(NaDiCr beams).
이어서, 상기 세트의 빔을 336시간 동안 ASTM B117에 따라 중성 pH 염 용액(예를 들어, 3.5중량% NaCl 용액)에 노출시키고(연속적인 분무), 이어서 ASTM E-466-96에 따른 피로 시험을 거치게 한다. 모든 피로 시험의 결과를 도 10에 도시한다.
혼합 전해질 양극처리되고 코팅된 빔(즉, ME 8㎛ 및 ME 12㎛ 빔)은 임의의 유형 II 양극처리된 빔보다 양호하게 수행된다. 특히, ME 8㎛ 빔의 로그 평균 피로 수명은 1,180,753 사이클이고, ME 12㎛ 빔의 로그 평균 피로 수명은 801,001 사이클이다. 유형 II 빔-1의 로그 평균 피로 수명은 210,348 사이클이고, 유형 II 빔-2의 로그 평균 피로 수명은 165,922 사이클이다. 따라서, 혼합 전해질 빔은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금의 피로 수명보다 양호한 피로 수명을 구현한다.
혼합 전해질 양극처리되고 코팅된 빔(즉, ME 8㎛ 및 ME 12㎛ 빔)은 또한 NaDiCr 빔보다 양호하게 수행된다. 특히, NaDiCr 빔의 로그 평균 피로 수명은 198,875 사이클이다. 따라서, 혼합 전해질 빔은 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리되고 나트륨 다이크로메이트 밀봉된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 양호한 피로 수명을 구현한다. 빔의 피로 수명 성능을 열거하는 차트가 하기 표 1에 제공된다.
샘플 피로 수명(실패까지의 사이클)
ME 8㎛ 1,180,753
ME 12㎛ 801,001
유형 II-1 210,348
유형 II-2 165,922
NaDiCr 198,875
본 발명의 다양한 양태가 상세하게 기술되어 있지만, 이러한 양태의 개질 및 개조가 당업자에게 일어남은 명백하다. 그러나, 이러한 개질 및 개조가 본 발명의 사상 및 범위내에 있음은 명백하게 이해되어야 한다.

Claims (42)

  1. 인산 및 황산을 둘다 포함하는 전해질을 통해 알루미늄 합금 기재의 표면을 전기화학적으로 산화시키는 단계를 포함하는, 알루미늄 합금 기재에 설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성하는 단계; 및
    상기 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분과 통합된 규소-함유 중합체 대역을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법으로서, 상기 알루미늄 합금 기재, 설페이트-포스페이트 산화물 대역 및 규소-함유 중합체 대역이 내식성 알루미늄 합금 기판을 적어도 부분적으로 한정하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    내식성 알루미늄 합금 기판이 ASTM B368-97(2003)el에 정의된 구리-촉진된 아세트산 염 분무 시험을 통과할 수 있는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기화학적인 산화 단계가 전류를 약 12A/ft2 이상의 전류 밀도로 알루미늄 합금 기재에 인가하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기화학적인 산화 단계가 전류를 약 18A/ft2 이상의 전류 밀도로 알루미늄 합금 기재에 인가하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    전해질이 약 0.1중량% 이상의 인산을 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전해질이 약 5중량% 이하의 인산을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적인 산화 단계가 전해질을 약 75℉ 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적인 산화 단계가 전해질을 약 90℉ 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역을 생성하는 단계 전에, 알루미늄 합금 기재의 표면을 예비처리제로 예비처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    예비처리제가 하나 이상의 질산, 인산 및 황산을 포함하는 화학적 증백 조성물을 포함하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    예비처리제가 알칼리성 세정제를 포함하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역을 생성하는 단계 전에, 하나 이상의 염료 및 니켈 아세테이트 용액을 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분에 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역이 하나 이상의 폴리실록산 및 폴리실라잔을 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역을 생성하는 단계가 콜로이드를 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 적어도 일부분에 침착시키는 단계; 및 상기 콜로이드를 경화시켜 알루미늄 합금 기재의 표면상에 규소-함유 중합체 코팅을 포함하는 겔을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    침착 단계가 (a) 설페이트-포스페이트 산화물 대역의 공극을 메우고, (b) 규소-함유 중합체 코팅을 포함하는 코팅을 생성하기 위하여 충분한 양의 솔을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 알루미늄 합금 기재; 및
    기재와 통합된 설페이트-포스페이트 산화물 대역
    을 포함하는 정제 알루미늄 합금 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역이 약 10nm 이상의 평균 공극 크기를 갖는 공극을 포함하는 알루미늄 합금 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역의 공극이 약 15nm 이하의 평균 공극 크기를 갖는 알루미늄 합금 제품.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역이 약 5㎛ 이상의 두께를 갖는 알루미늄 합금 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역이 약 25㎛ 이하의 두께를 갖는 알루미늄 합금 제품.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 합금이 6061 시리즈 합금인 알루미늄 합금 제품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    단조 제품인 알루미늄 합금 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    휠 제품인 알루미늄 합금 제품.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역과 적어도 부분적으로 중복되는 규소-함유 중합체 대역으로서, 알루미늄 합금 기재의 표면상의 코팅 부분을 포함하는 규소-함유 중합체 대역을 추가로 포함하는 알루미늄 합금 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    ASTM B368-97(2003)el에 정의된 구리-촉진된 아세트산 염 분무 시험(CASS)을 통과할 수 있는 알루미늄 합금 제품.
  26. 제 24 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역의 코팅 부분이 약 5㎛ 이상의 두께를 갖는 알루미늄 합금 제품.
  27. 제 24 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역의 코팅 부분이 약 8㎛ 이상의 두께를 갖는 알루미늄 합금 제품.
  28. 제 24 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역의 코팅 부분이 약 35㎛ 이상의 두께를 갖는 알루미늄 합금 제품.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    규소-함유 중합체 대역의 코팅 부분이 실질적으로 크랙-부재인 알루미늄 합금 제품.
  30. 제 29 항에 있어서,
    규소-함유 중합체가 폴리실라잔인 알루미늄 합금 제품.
  31. 알루미늄 합금 기재;
    기재와 통합된 설페이트-포스페이트 산화물 대역으로서, 약 8㎛ 이상의 평균 두께를 갖는 설페이트-포스페이트 산화물 대역; 및
    설페이트-포스페이트 산화물 대역과 적어도 부분적으로 중복되는 규소-함유 중합체 대역으로서, 알루미늄 합금 기재의 표면상의 코팅 부분을 포함하는 규소-함유 중합체 대역
    을 포함하는 정제 알루미늄 합금 제품으로서, 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 양호한 피로 수명을 갖는 정제 알루미늄 합금 제품.
  32. 제 31 항에 있어서,
    단조 알루미늄 합금 제품인 정제 알루미늄 합금 제품.
  33. 제 32 항에 있어서,
    단조 알루미늄 합금 제품이 알루미늄 합금 휠 제품인 제품.
  34. 제 33 항에 있어서,
    알루미늄 합금 휠 제품이 하나 이상의 2XXX 및 6XXX 시리즈 알루미늄 합금을 포함하는 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    알루미늄 합금 휠 제품이 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 휠 제품의 코너링 피로 수명보다 양호한 코너링 피로 수명을 갖는 제품.
  36. 제 34 항에 있어서,
    알루미늄 합금 휠 제품이 유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리된 알루미늄 합금 휠 제품의 라디알 피로 수명보다 양호한 라디알 피로 수명을 갖는 제품.
  37. 제 31 항에 있어서,
    시트 또는 플레이트 제품인 정제 알루미늄 합금 제품.
  38. 제 31 항에 있어서,
    압출 제품인 정제 알루미늄 합금 제품.
  39. 제 31 항에 있어서,
    주조 제품인 정제 알루미늄 합금 제품.
  40. 제 31 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 있어서,
    설페이트-포스페이트 산화물 대역이 약 12㎛ 이상의 평균 두께를 갖는 제품.
  41. 제 31 항 내지 제 40 항중 어느 한 항에 있어서,
    규소-함유 중합체가 폴리실라잔인 제품.
  42. 제 31 항 내지 제 41 항중 어느 한 항에 있어서,
    유사한 조성, 형태 및 템퍼, 및 유사한 산화물 두께를 갖는 유형 II 양극처리되고 나트륨 다이크로메이트 밀봉된 알루미늄 합금 제품의 피로 수명보다 양호한 피로 수명을 갖는 정제 알루미늄 합금 제품.
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