CN101809207B - 耐腐蚀性铝合金基材及其制备方法 - Google Patents

耐腐蚀性铝合金基材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种形变铝合金产品，该形变铝合金产品包含：铝合金基底和与其结合的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。还公开了其制备方法。

Description

耐腐蚀性铝合金基材及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是2007年8月28日提交的、题为“CORROSIONRESISTANT ALUMINUM ALLOY SUBSTRATES ANDMETHODS OF PRODUCING THE SAME”的美国专利申请11/846,483的部分继续申请，通过引用将其全文并入本文。本申请还涉及2008年8月22日提交的、题为“CORROSION RESISTANTALUMINUM ALLOY SUBSTRATES AND METHODS OFPRODUCING THE SAME”的美国专利申请___，通过引用将其全文并入本文。
背景技术
可将很多金属性基材例如包括铝合金的那些基材进行阳极氧化以提高基材的耐腐蚀性和耐磨损性。阳极氧化是用来提高金属部件表面上的自然氧化层的厚度和密度的电解钝化方法。通过可吸收染料的厚的多孔涂层或者通过对反射光增加干涉效应的薄透明涂层，阳极氧化膜还可用于很多外观效应(cosmetic effect)。阳极氧化膜通常比大多数涂料和镀层显著更坚固且附着性更好，这使所述阳极氧化膜不易于开裂和剥落。阳极氧化膜最常用于保护铝合金，然而也存在用于钛、锌、镁和铌的方法。
对于铝合金，在阳极氧化期间，氧化铝涂层以近似相等的量从铝合金表面生长并生长到合金表面内，因此，例如，2μm厚的涂层将使部件尺寸每表面增加1μm。阳极氧化的铝合金表面也可被染色。在大多数生活消费品中，染料被包含在氧化铝层的孔隙中。阳极氧化的铝表面具有低等到中等的耐磨损性，然而可用厚度和密封对此进行改善。如果磨损和划痕是次要的，则残余的氧化物将继续提供腐蚀保护，即使已除去染色层。
尽管常规阳极氧化方法可产生具有良好耐磨蚀性和用染料使表面着色的能力的阳极氧化基材，然而，这样的基材并非没有其缺点。例如，很多阳极氧化的基材不能在腐蚀性环境中提供耐久性和化学稳定性，还通常不能在潮湿和户外环境中提供水合稳定性。还可将保护性化合物施用于阳极氧化表面，但难以在保持合适的耐磨蚀性和着色能力的同时保持这些保护性化合物与阳极氧化表面的附着性与化学相容性。进而，相应制成品的总体性能可能不适合用于某些应用。
发明概述
概括而言，本申请涉及其中包括有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的铝合金，由其制备的耐磨损性和/或耐腐蚀性铝合金产品，及其制备方法。铝合金的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域可以促进铝合金与涂覆于其上的聚合物之间附着性的增加。进而，可制备耐腐蚀性基材。耐腐蚀性基材可以是耐磨损性的、视觉上良好的(例如有光泽的)且具有相对光滑的外表面(例如具有低的摩擦系数)。进而，该耐腐蚀性铝合金基材可具有“修光”表面，因而可以在表面上实现减少的材料积聚。
在一方面，提供了铝合金产品。在一个实施方案中，铝合金产品包括铝合金基底和与基底结合的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。在一个实施方案中，铝合金产品是锻造产品。在一个实施方案中，铝合金产品是车轮产品。
铝合金基底可以是任何合适的铝合金，但在一些情形中是形变铝合金，例如由Aluminum Association，Inc.定义的2XXX、3XXX、5XXX、6XXX、7XXX系列合金中的任何合金，或者是A3XX系列的铸造铝合金。在一个实施方案中，铝合金是6061系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10是2014系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10是7050系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10是7085系列合金。
可调节硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的特征。在一个实施方案中，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域包含孔隙。例如，孔隙可以有利于其中的聚合物的流动。在一个实施方案中，孔隙具有至少约10nm的平均孔隙尺寸。在一个实施方案中，孔隙具有不大于约15nm的平均孔隙尺寸。在一个实施方案中，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有至少约0.0002英寸(约5微米)的厚度。在一个实施方案中，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有不大于约0.001英寸(25微米)的厚度。
铝合金产品可包括聚合物区域。在一个实施方案中，聚合物区域至少部分与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域重叠。在一个实施方案中，聚合物区域包括硅基聚合物。在一个实施方案中，硅基聚合物是聚硅氧烷。在一个实施方案中，硅基聚合物是聚硅氮烷。可通过孔隙或硫酸盐-磷酸盐氧化物区域而有利于聚合物区域与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域之间的界面和/或附着。
在一个实施方案中，聚合物区域包括铝合金基底表面上的涂层部分。在一个实施方案中，涂层具有至少约5微米的厚度。在一个实施方案中，涂层具有至少约8微米的厚度。在一个实施方案中，涂层具有至少约35微米的厚度。在一个实施方案中，涂层基本无裂纹(例如，通过视觉检测和/或通过光学显微镜检测)。在一个实施方案中，涂层附着于铝合金基底的表面。在一个实施方案中，全部或几乎全部的涂层通过了Scotch 610胶带拉扯试验，如ASTM D3359-02(2002年8月10日)所定义。在一个实施方案中，全部或几乎全部的涂层在1000小时的陆军-海军潮湿试验后通过了Scotch 610胶带拉扯试验，如ASTM D2247-02(2002年8月10日)所定义。在一个实施方案中，铝合金基底、硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和聚合物区域限定了耐腐蚀性铝合金基材。在一个实施方案中，耐腐蚀性基材能够通过如ASTMB368-97(2003)e1所定义的铜加速乙酸盐雾试验(CASS)。
在另一方面，提供了制备具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的基材的方法。在一个实施方案中，该方法包括在铝合金基底中产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和形成与至少部分硫酸盐-磷酸盐氧化物区域结合的聚合物区域。在一个实施方案中，产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的步骤包括通过包含磷酸和硫酸二者的电解质将铝合金基底的表面电化学氧化。在一个实施方案中，电解质包含至少约0.1重量％的磷酸。在一个实施方案中，电解质包含不大于约5重量％的磷酸。
在一个实施方案中，电化学氧化步骤包括以至少约12安培每平方英尺(1.11安培每平方米)的电流密度向铝合金基底施加电流。在一个实施方案中，电化学氧化步骤包括以至少约18安培每平方英尺(1.67安培每平方米)的电流密度向铝合金基底施加电流。在一个实施方案中，电化学氧化步骤包括将电解质加热到至少约75°F(约23.9℃)的温度。在一个实施方案中，电化学氧化步骤包括将电解质加热到至少约90°F(约32.2℃)的温度。
在一个实施方案中，聚合物区域是含硅聚合物区域。在一个实施方案中，含硅聚合物区域包含聚硅氧烷和聚硅氮烷中的至少一种。在一个实施方案中，形成聚合物区域的步骤包括在硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一部分上沉积胶体，并将胶体固化从而在铝合金基底表面上形成包含含硅聚合物涂层的凝胶。在一个实施方案中，胶体是溶胶。在一个实施方案中，沉积步骤包括施加足量的溶胶以便同时：(a)填充硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙，和(b)形成包括含硅聚合物涂层的涂层。
在一个实施方案中，该方法包括在产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的步骤之前用预处理剂预处理铝合金基底的表面。在一个实施方案中，预处理剂包含化学增亮组合物，该化学增亮组合物包括硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种。在一个实施方案中，预处理剂包含碱性清洗剂。在一个实施方案中，该方法包括在形成聚合物区域步骤之前将染料和乙酸镍溶液中的至少一种施加到硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一部分。
本公开还涉及具有改善的疲劳特性的阳极氧化的铝合金产品。通常，铝产品(例如车轮)的阳极氧化产生对车轮表面提供保护和硬度的表面氧化物。在一些情形中，阳极氧化的铝产品的所需性能标准之一是相对于具有相似组成、形式和状态的非阳极氧化的产品不表现出疲劳性能的损失。疲劳是当构件经受交替载荷应力时发生裂纹萌生和裂纹扩展的现象。当经受足够的循环次数时，开裂可能在构件中开始，即使当构件中的作用应力低于构件的极限拉伸强度或拉伸屈服强度时也是如此。为了测试材料的疲劳性，可以利用各种工业标准试验。对于铝合金车轮产品，试验模式可包括旋转疲劳和径向疲劳试验(例如，根据SAE J328，用于车轮疲劳试验的北美工业标准)，旋转疲劳试验代表在转弯事件(cornering event)中车轮经历的载荷。径向疲劳试验代表在直路条件下车轮上的载荷。这些疲劳试验可进行设定的循环数目，并且车轮需要满足规定的性能准则才被认为是合格的。存在来自于原始设备制造商(OEM)的标准疲劳试验要求。
具有12-17微米的氧化物厚度的常规II型阳极氧化车轮的疲劳寿命比具有相同组成、形状和状态的非阳极氧化车轮的疲劳寿命低至少75％。通常认为，这种疲劳寿命降低量从商业角度看是不可接受的。为了克服该缺陷，通常对车轮进行超安全标准设计，这导致较重的质量，因而不利地影响每加仑燃料的里程数(gas mileage)和车辆性能。
在一种方法中，提供了具有改善的疲劳性能的形变铝合金产品。在一个实施方案中，形变铝合金产品包含铝合金基底、与基底结合的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域、具有至少约8微米平均厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域、以及至少部分与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域重叠的含硅聚合物区域，其中含硅聚合物区域包含铝合金基底表面上的涂层部分。该混合电解质阳极氧化铝合金产品具有的疲劳寿命优于具有相似组成、形状与状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金产品的疲劳寿命。除非另外指明，则通过依照题为“Standard Practice forConducting Force Controlled Constant Amplitude Axial Fatigue Testsof Metallic Materials”的ASTM E466-07测试的旋转梁样品进行铝合金产品的疲劳寿命的对比。在一个实施方案中，形变铝合金产品具有的疲劳寿命优于具有相似组成、形状与状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化并用重铬酸钠密封的铝合金产品的疲劳寿命。
在一个实施方案中，混合电解质形变铝合金产品的疲劳寿命比具有相似组成、形状与状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金产品的疲劳寿命好至少约5％。在其它实施方案中，混合电解质形变铝合金产品的疲劳寿命比具有相似组成、形状与状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金产品的疲劳寿命好至少约25％、或好至少约50％、或好至少约100％、或好至少约200％。
在一个实施方案中，抗疲劳铝合金产品是形变铝合金产品。在一个实施方案中，形变铝合金产品是铝合金车轮产品。在一个实施方案中，该铝合金车轮产品包含2XXX和6XXX系列铝合金中的至少一种。在一个实施方案中，该铝合金车轮产品具有的转弯疲劳寿命优于具有相似组成、形状与状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金车轮产品的转弯疲劳寿命。在一个实施方案中，该铝合金车轮产品具有的径向疲劳寿命优于具有相似组成、形状与状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金车轮产品的径向疲劳寿命。在其它实施方案中，抗疲劳铝合金产品是片材或板材产品。在其它实施方案中，铝合金产品是挤压产品。视情况，可根据SAE J328、SAE J267、日本工业标准(JIS)D 4103、和/或ISO：7141-1981来测试转弯疲劳寿命或径向疲劳寿命。
应理解，可将上述本发明的各个方面进行组合以产生具有改善的附着性、腐蚀性和/或外观品质等等的各种铝合金产品。此外，本发明的这些及其它方面、优势和新特征至少部分在下面的说明书中给予阐述，且本领域技术人员在分析以下说明书和附图时或者可通过实施本发明而了解这些这些及其它方面、优势和新特征。
附图简述
图1是包括硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的铝合金基底的一个实施方案的示意性横截面图。
图2是耐腐蚀性基材的一个实施方案的示意性横截面图。
图3是可根据硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和硅基聚合物而发生的各种反应机制的示意图。
图4是图解产生具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和耐腐蚀性基材的铝合金的方法的流程图。
图5a是阳极氧化的6061系列合金的SEM图(25000×放大率)，用常规II型阳极氧化方法对该合金进行了阳极氧化。
图5b是通过对图5a的合金进行x射线分析获得的能谱图(EDS)。
图6a是用混合电解质进行表面处理的6061系列合金的SEM图(25000×放大率)。
图6b是通过对图6a的合金进行x射线分析获得的能谱图(EDS)。
图6c是通过对图6a的合金进行x射线分析获得的另一能谱图(EDS)。
图7是图解多个车轮产品的疲劳寿命性能的坐标图。
图8是图解多个车轮产品的疲劳寿命性能的坐标图。
图9a-9d是以变化的应力图解多个旋转梁的疲劳性能的坐标图。
图10是图解多个旋转梁的疲劳性能的坐标图。
详细说明
现在参考附图，这些附图至少有助于解释本申请的各个相关特征。在一种方法中，本申请涉及具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的铝合金。在图1中图解了具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的铝合金的一个实施方案。在所示的实施方案中，铝合金基底10包括硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20。概括而言，如下文更详细地描述，可用混合电解质(例如硫酸加磷酸)调节铝合金基底10以产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20。硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20可特别促进聚合物附着到铝合金基底10，如下文更详细所述。
铝合金基底10可以是通过电化学方法而适合具有形成于其中的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的任何材料。如本文所使用的，“铝合金”意指包含铝和与其合金化的其它金属的材料，并包括铝业协会2XXX、3XXX、5XXX、6XXX和7XXX系列合金中的一种或多种。铝合金基底10可来自锻造、挤压、铸造或轧制方法中的任何方法。在一个实施方案中，铝合金基底10包含6061系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10包含具有T6状态的6061系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10包含2014系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10包含7050系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10包含7085系列合金。在一个实施方案中，铝合金基底10是车轮产品(例如轮缘)。在一个实施方案中，铝合金基底10是建筑产品(例如铝墙板或复合板)。
在所示的实施方案中，铝合金基底10包括硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20。本文中所使用的“硫酸盐-磷酸盐氧化物区域”意指从铝合金基底10的电化学氧化产生的区域，且该区域可包括单质铝(Al)、硫(S)、磷(P)和/或氧(O)及其化合物。在一个实施方案中，如下文将详细描述，可从包含硫酸和磷酸二者的电解质中产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20。
硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20通常包含非晶形态，该非晶形态包括多个硫酸盐-磷酸盐孔隙(未示出)。如本文所使用的，“硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙”意指包括单质Al、O、S和/或P及其化合物的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20及其临近表面。如下文将详细描述的，这样的硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙可通过位于其表面或其附近的聚合物与Al、O、S和P元素中一种或多种之间的化学反应来促进聚合物与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20之间的提高的附着性。
硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20可包括非晶且多孔的形态，这可通过提高的表面积促进聚合物与铝合金之间的提高的附着性。常规阳极氧化表面通常包括柱状形态(例如，对于II型，仅用硫酸阳极氧化表面)或节状形态(例如，对于仅用磷酸阳极氧化的表面)。相反，相对于这样的常规阳极氧化的表面，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的多孔、非晶形态通常包含高的表面积。该较高表面积可促进聚合物涂层和铝合金基底10之间的提高的附着性。
可通过调节(tailor)硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙的孔隙尺寸来实现聚合物对铝合金基底10的提高的附着性。例如，可调节硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙的孔隙尺寸以便通过产生硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙来促进其中的某些聚合物的流动，所述硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙具有符合于聚合物的回转半径(radius of gyration)的平均孔隙尺寸，该聚合物用于涂覆铝合金基底10。在一个实施方案中，硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙的平均孔隙尺寸可以为约10nm到约15nm，且该聚合物可以为含硅聚合物，例如聚硅氮烷和聚硅氧烷聚合物。由于该平均孔隙尺寸范围符合于这样的聚合物的回转半径，因此这些聚合物(或其前体)可易于流入硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙。进而，聚合物可易于与和其相关的硫酸盐-磷酸盐氧化物接合(例如，在聚合物固化期间，如下文将详细描述的)。
如本文所使用的，“平均孔隙尺寸”意指使用显微技术测量的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的硫酸盐-磷酸盐氧化物孔隙的平均直径。如本文所使用的，“回转半径”意指在一定时间内样品的聚合物分子的平均尺寸，且可使用在一定时间内的单体平均位置或总体计算出来：
Figure GPA00001078666600091
其中尖括号<...>代表总体平均值。
为了促进硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和聚合物表面之间的化学相互作用，可调节硫原子与磷原子之间的比率。在一个实施方案中，聚合物是硅基聚合物，且在硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20中的硫原子与磷原子比率为至少约5∶1(S∶P)，例如至少约10∶1(S∶P)，或甚至至少约20∶1(S∶P)。在该实施方案中，在硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20中的硫原子与磷原子的比率可不超过约100∶1(S∶P)，或甚至不大于约75∶1(S∶P)。
可调节硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的厚度以便产生对于与聚合物接合具有足够表面积的区域。在此方面，耐腐蚀性基材1的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20通常具有至少约5微米(0.00020英寸)的厚度，例如至少约6微米(0.00024英寸)的厚度。硫酸盐-磷酸盐氧化物区域通常具有不大于约25微米(约0.001英寸)的厚度，例如不大于约17微米(约0.00065英寸)。
如上所述，包括硫酸盐-磷酸盐氧化物的铝合金产品可用于产生耐磨损性/耐腐蚀性的铝合金产品。在图2中图解了耐磨损性/耐腐蚀性基材的一个实施方案。在图解的实施方案中，基材1包括铝合金基底10、硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20、及含硅聚合物区域30。含硅聚合物区域的第一部分与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的至少一部分重叠，因而限定了混合区域40。换言之，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20和含硅聚合物区域30至少部分重叠，且该重叠限定了混合区域40。因而，混合区域40包括硫酸盐-磷酸盐氧化物和含硅聚合物。不含聚合物的区域60可构成硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的剩余部分。涂层50可构成含硅聚合物区域30的剩余部分。涂层50位于铝合金基底10的外表面，由于涂层50通过混合区域40与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20结合，因此可认为涂层50通过混合区域40与铝合金基底10结合。进而，相对于常规阳极氧化的产品，可在涂层50和铝合金基底10之间实现提高的附着性。
如上所述，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20通常是多孔的。因而，各种量的含硅聚合物可包含于硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的孔隙中。进而，可促进硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20和涂层50之间的附着性。特别地，认为含硅聚合物与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20之间的化学接合提供了关于电化学处理的铝基材所迄今未知的附着品质，这归因于例如形成的Al-O-P-O-Si化合物的分子结构。认为Al-O-P-O-Si的分子结构比采用常规阳极氧化方法得到的分子排列(例如，独立的Al-O-Si、Al-O-P、Al-O-S，以及Al-O-S-O-Si)更稳定。例如，基材1可能在干条件和湿条件下都能通过ASTM D3359-02(2002年8月10日)胶带附着试验。在图3中图解了聚合物和硫酸盐-磷酸盐氧化物之间可能发生的化学反应的实施例。从其原始胶体组合物开始，在与水接触时发生的化学反应和后续固化可导致随水演变的一系列水合和凝结反应，在包含硫酸盐-磷酸盐氧化物和硅基聚合物的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域中产生一种或多种新的化学结构。例如，可产生在图3中图解的最终产品310、320。
本文所使用的“含硅聚合物”意指包含硅的聚合物，其适于与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的至少一部分结合(例如通过化学接合和/或物理相互作用)。在此方面，含硅聚合物应当具有与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的平均孔隙尺寸符合的回转半径。此外，由于含硅聚合物区域30可以在外部环境和铝合金基底10之间充当阻挡体，因此含硅聚合物通常应当是不可透过流体的。出于外观原因，含硅聚合物可以是半透明的，或甚至是透明的，以便有利于保持成品的原始反光度(specularity)和美学外观。特别地，具有多个上述品质的有用的含硅聚合物包括聚硅氧烷(Si-O-Si)和聚硅氮烷(Si-N-Si)。可以从例如美国加利福尼亚的SDC Coatings of Irvine获得聚硅氧烷聚合物。可以从例如美国北卡罗莱纳州Clariant Corporation of Charlotte获得聚硅氮烷。
可以通过最终产品的所需性能特性来指示硅氧烷聚合物与硅氮烷聚合物的选择。因为硅氧烷前体的分散性质(这在与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20反应期间涉及凝结)，所以获得的聚硅氧烷化合物的热膨胀系数可能在涂层50表面处引起残余应力，这可在成品中转变成表面裂缝和/或裂纹，如下文将详细描述的。为了避免包含聚硅氧烷的涂层50的裂缝和裂纹，可将涂层50的厚度限制在不大于10微米，或甚至不大于8微米。因而，为了增强的耐腐蚀性，涂层50的阻挡性能可需要通过例如增加的厚度而得以提高。从聚硅氮烷产生的包括涂层50的基材的厚度可高于用聚硅氧烷产生并具有相似的不透过流体特性的涂层。认为聚硅氮烷的挠性和化学组成允许产生图3所示的最终产品320，这进而允许较长的分子链长度，因而允许几乎不具有或不具有裂纹的(例如无裂缝、无裂纹的表面)提高的涂层厚度。在一个实施方案中，涂层50足够厚以限定耐腐蚀性基材。耐腐蚀性基材可以在保持光滑表面和光泽外观(例如因为涂层50的透明性以及混合区域40的外观)的同时仍为耐腐蚀性的。如本文所使用的，“耐腐蚀性基材”意指具有铝合金基底、硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20、和含硅聚合物区域30的基材，且该基材能够通过240小时的暴露于如ASTMB368-97(2003)el定义的铜加速乙酸盐雾试验(下文称之为“CASS试验”)。在一个实施方案中，耐腐蚀性基材能够基本保持光泽和半透明外观的同时通过CASS试验。在此方面，含硅聚合物可包含聚硅氮烷，且涂层50可具有至少约8微米的厚度。在一个实施方案中，涂层50具有至少约35微米的厚度。在一个实施方案中，涂层50具有至少约40微米的厚度。在一个实施方案中，涂层50具有至少约45微米的厚度。在一个实施方案中，涂层50具有至少约50微米的厚度。在一些实施方案中，涂层50可实现几乎无裂纹或无裂纹。在此方面，应注意，聚硅氮烷具有的热膨胀系数比聚硅氧烷更接近于铝合金基底10的热膨胀系数。例如，包含聚硅氮烷的涂层可具有至少约8×10-5/℃的热膨胀系数，且铝基基材可具有约22.8×10-6/℃的热膨胀系数。因此，聚硅氮烷涂层的热膨胀系数与基材的热膨胀系数的比率可不大于约10∶1，例如不大于约7∶1，或不大于5∶1，或不大于约4∶1，或不大于约3.5∶1。因而，在一些情形中，涂层50可包含与铝合金基底10和/或其硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20符合的热膨胀系数。因此，包含聚硅氮烷的涂层50可在铝合金基底10和其它材料之间充当不可透过性或几乎不可透过性的阻挡体，同时保持光泽外观和光滑外表面。然而，聚硅氮烷涂层通常应不过厚，否则该涂层可开裂。在一个实施方案中，涂层50包含聚硅氮烷并具有不大于约90微米的厚度，例如不大于约80微米的厚度。
如上所述，涂层50可具有足够的厚度以有利于产生耐腐蚀性基材，且耐腐蚀性基材可通过CASS试验。在其它实施方案中，涂层50的耐腐蚀性在最终产品调节中可以是次要考虑项。因而，涂层50的厚度可基于必备设计参数进行设计。在一个实施方案中，涂层50包含聚硅氧烷，并具有不大于约10微米的厚度，例如不大于约8微米的厚度。
硅基聚合物之外的聚合物可用于产生含聚合物的区域。这样的聚合物应具有与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20的平均孔隙尺寸符合的回转半径。聚合物之外的材料还可用于促进耐磨损性和/或耐腐蚀性基材的产生。例如，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域20可任选地包括染料和/或乙酸镍预密封(preseal)。关于染料，草酸铁铵、无金属的蒽醌、金属化的偶氮基络合物或其组合可用于提供所需视觉效果。
还提供了产生耐腐蚀性基材的方法，在图4中图解了该方法的一个实施方案。在图解的实施方案中，该方法包括在铝合金基底(220)表面上产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和在硫酸盐-磷酸盐氧化物区域(240)上形成含硅聚合物区域的步骤。该方法可任选地包括预处理铝合金基底(210)和/或将染料施加于硫酸盐-磷酸盐氧化物区域(230)的步骤。铝合金基底、硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和含硅聚合物区域可以分别是任何上述的铝合金基底、硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和含硅聚合物区域。
在一个实施方案中，并且如果使用，则预处理步骤(210)可包含使铝合金基底与预处理剂(212)接触。例如，预处理剂可包含化学增亮组合物。如本文所使用的，“化学增亮组合物”意指包括硝酸、磷酸、硫酸及其组合中的至少一种的溶液。例如，在授予Vega等人的美国专利No.6,440,290中公开的方法可用于使用化学增亮组合物预处理铝合金。在一种方法中，对于6XXX系列合金，当在80°F(约26.7℃)下测量时，可使用具有至少约1.65比重的磷酸基溶液，例如在上述温度下具有约1.69-约1.73比重的磷酸。可将硝酸添加剂用于使在特定Al-Mg-Si-Cu合金产品(特别是6XXX系列锻件)上的组分与弥散相的溶解最小化。这样的硝酸浓度保证了在这些6XXX系列Al合金上的Mg2Si和基质相之间的局部化学侵蚀的均匀性。因此，在工艺电解质中以及在从工艺电解质转移到冲洗子步骤(未示出)期间，最终产品的亮度可受到有利的影响。在一种方法中，硝酸浓度可为约2.7重量％以下，且更优选约1.2-2.2重量％的HNO3添加到该浴液中。对于6XXX系列铝合金，可在其铁浓度保持低于约0.35％的这些合金中发生改善的增亮，以便避免Al-Fe-Si组分相的优先溶解。例如，这些合金的Fe含量可保持低于约0.15重量％铁。在上述比重下，在这些化学增亮浴液中溶解的铝离子浓度应不超过约35g/升。其中的铜离子浓度应不超过约150ppm。
在另一种方法中，预处理剂可包括碱性清洗剂。如本文所使用的，“碱性清洗剂”意指具有大于约7的pH的组合物。在一个实施方案中，碱性清洗剂具有小于约10的pH。在一个实施方案中，碱性清洗剂具有约7.5-约9.5的pH。在一个实施方案中，碱性清洗剂包括碳酸钾、碳酸钠、硼砂及其组合中的至少一种。在另一实施方案中，碱性清洗剂具有至少约10的pH。
在一个实施方案中，预处理步骤(210)包括从铝合金基底表面除去污染物。污染物的例子包括油脂、抛光化合物和指纹。在预处理步骤(210)之后，例如通过上述的化学增亮剂或碱性清洗剂，可通过确定铝合金基底表面上的可润湿性而检测铝合金基底表面上没有污染物。当经受水时，铝合金基底表面润湿，很可能基本没有表面污染物(例如，具有至少约72达因/cm表面能的铝合金基材)。
现在，转向产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的步骤(220)，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域可通过任何合适的技术产生。在一个实施方案中，通过电化学氧化铝合金基底表面产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。如本文所使用的，“电化学氧化”意指使铝合金基底与包含(a)硫酸和(b)磷酸二者的电解质接触，且在铝合金基底与电解质接触的同时向铝合金基底施加电流。
应当调节/控制电解质(有时在本文中称为“混合电解质”)中的硫酸与磷酸的比率，以便促进合适的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的产生。在一个实施方案中，在电解质中的硫酸(SA)与磷酸(PA)的重量比率为至少约5∶1(SA∶PA)，例如至少约10∶1(SA∶PA)的重量比率，或甚至至少约20∶1(SA∶PA)的重量比率。在一个实施方案中，在电解质中的硫酸(SA)与磷酸(PA)的重量比率为不大于100∶1(SA∶PA)，例如不大于约75∶1(SA∶PA)的重量比率。在一个实施方案中，混合电解质包含至少约0.1重量％的磷酸。在一个实施方案中，混合电解质包含不大于约5重量％的磷酸。在一个实施方案中，混合的电解质包含不大于约4重量％的磷酸。在一个实施方案中，混合电解质包含不大于约1重量％的磷酸。在一个实施方案中，磷酸是正磷酸。
应当调节/控制施加到混合电解质的电流以便促进合适的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的产生。在一个实施方案中，电化学氧化步骤(222)包括以至少约8安培每平方英尺(asf)的电流密度向电解质施加电流，这约为0.74安培每平方米(asm)。在一个实施方案中，电流密度为至少约12asf(约1.11asm)。在一个实施方案中，电流密度为至少约18asf(约1.67asm)。在一个实施方案中，电流密度为不大于约24asf(约2.23asm)。因而，电流密度可以为约8asf-约24asf(0.74-2.23asm)，例如约12asf-约18asf(1.11-1.67asm)。
还应当调节/控制施加于混合电解质的电压，以便促进合适的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的产生。在一个实施方案中，电化学氧化步骤(222)包括以至少约6伏特的电压将电流施加于电解质。在一个实施方案中，电压为至少约9伏特。在一个实施方案中，电压为至少约12伏特。在一个实施方案中，电压为不大于约18伏特。因而，电压可以为约6伏特-约18伏特，例如为约9伏特-约12伏特。
还应当调节/控制在电化学氧化步骤(222)期间的电解质的温度，以便促进合适的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的产生。在一个实施方案中，电化学氧化步骤(222)包括将电解质加热到至少约75°F(约24℃)的温度和/或保持电解质于该温度下，例如至少约80°F(约27℃)的温度。在一个实施方案中，电解质的温度为至少约85°F(约29℃)。在一个实施方案中，电解质的温度为至少约90°F(约32℃)。在一个实施方案中，电化学氧化步骤(222)包括将电解质加热到不大于约100°F(约38℃)的温度和/或保持电解质于该温度下。因而电解质可以为约75°F(约24℃)-约100°F(38℃)的温度，例如约80°F(约27℃)-约95°F(35℃)，或约85°F(约29℃)-约90°F(约32℃)。
在特定实施方案中，电化学氧化步骤(222)包括使用混合电解质，该混合电解质具有：(i)至少约99∶1的硫酸与磷酸的重量比(SA∶PA)，和(ii)约90°F(约32℃)的温度。在该实施方案中，在电化学氧化步骤(222)期间的电流密度为至少约18asf(约1.11asm)。
在产生硫酸盐-磷酸盐氧化物区域之后(220)，该方法可任选地包括在施加染料步骤(230)之前或之后和/或在形成含硅聚合物区域(240)之前预密封硫酸盐-磷酸盐氧化物区域(未示出)的步骤。在一种方法中，至少部分，或在一些情形中的全部或几乎全部的，硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙可用密封剂例如在提高温度下(例如沸水)的水性盐溶液或乙酸镍来密封。
转向施加染料的步骤(230)，在一个实施方案中，施加染料的步骤(230)包括将草酸铁铵、无金属蒽醌、金属化偶氮络合物或其组合中的至少一种施加于硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一部分上。可通过任何常规技术施加该染料。在一个实施方案中，通过喷涂或浸涂施加染料。
现在转向形成含硅聚合物区域的步骤(240)，在一个实施方案中，形成含硅聚合物区域的步骤(240)包括在硫酸盐-磷酸盐氧化物区域(242)的至少一部分之上或之中沉积胶体(例如溶胶)，并使胶体(244)固化。在特定实施方案中，胶体是溶胶，且固化步骤(244)导致形成包含含硅聚合物区域的凝胶。沉积步骤(242)可通过任何常规方法实现。同样，可通过任何常规方法实现固化步骤(244)。在一个实施方案中，通过喷涂、浸涂、旋涂或辊涂中的一种或多种实现沉积步骤(242)。在另一实施方案中，通过真空沉积从液体和/或气相前体实现沉积步骤(242)。含硅聚合物区域可形成于染色的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域上或未染色的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域上。
用于形成含硅聚合物区域的胶体通常包含悬浮于液体中的颗粒。在一个实施方案中，颗粒是含硅颗粒(例如含硅聚合物的前体)。在一个实施方案中，颗粒具有约1.0nm-约1.0微米的颗粒尺寸。在一个实施方案中，液体是水基的(例如蒸馏水)。在另一实施方案中，液体是有机物基的(例如醇)。在特定实施方案中，液体包含甲醇、乙醇或其组合中的至少一种。在一个实施方案中，胶体是溶胶。
可基于沉积方法调节胶体的粘度。在一个实施方案中，胶体的粘度大致等于水的粘度。在此方面，胶体的颗粒可更自由地流入硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙内。在沉积步骤(242)期间或之后，胶体可流入硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙内，因而可通过将胶体凝结到凝胶状态(例如通过加热)来密封孔隙。在该化学反应期间释放的水可引发氧化物水合，因而密封孔隙。在特定实施方案中，胶体可流入硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的大量(例如全部或几乎全部)的孔隙中。进而，在固化步骤(244)期间，含硅聚合物形成并密封硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的大量未密封孔隙。在此实施方案中，固化步骤(244)可包括施加约90℃(约194°F)-约170℃(约338°F)的温度。在一个实施方案中，固化步骤可包括施加约138℃(约280°F)-约160℃(约320°F)的温度。
在一个实施方案中，固化步骤(244)导致产生聚硅氧烷涂层(例如通过胶体的胶凝)。在一个实施方案中，固化步骤(244)导致产生包含聚硅氮烷的涂层。在此方面，胶体可包括硅烷前体，例如三甲氧基甲基硅烷，或硅氮烷前体，例如通过氨解合成与氨反应的甲基二氯(methyldichlorine)或氨丙基三乙氧基硅烷。如上所述，使用聚硅氮烷或聚硅氧烷主要取决于最终产品的所需耐腐蚀性和膜厚。
实施例
实施例1-聚硅氧烷涂层与常规II型阳极氧化片材的试验
通过常规II型阳极氧化方法在仅有硫酸的电解质(10-20w/w％硫酸，MIL-A-8625F)中将6061-T6铝合金片材阳极氧化。在75°F(约23.9℃)下以12asf(约1.11asm)的电流密度将片材进行阳极氧化。将该片材染色并通过常规乙酸镍密封方法(例如在190°F-210°F，约87.8℃-98.9℃下在乙酸镍水溶液中进行密封)进行密封。用包含聚硅氧烷的溶胶涂覆该片材，然后使该溶胶固化以在片材上形成包含聚硅氧烷的凝胶涂层。该片材具有无光泽的外观，且凝胶涂层没有通过于2002年8月10日定义的ASTM D3359-02(下文称之为“Scotch Tape610试验)，因为通过胶带从基材上除去了涂层。
实施例2-具有预处理的常规II型阳极氧化片材的聚硅氧烷涂层的试验
类似于实施例1制备了6061-T6铝合金片材，不同之处在于用碱性清洗剂对该片材进行了预处理并在阳极氧化之前进行化学增亮。阳极氧化条件保持相同。用实施例1的溶胶组合物涂覆该片材，然后将该溶胶固化以在片材上形成包含聚硅氧烷的凝胶涂层。该片材在固化后具有无光泽/无光的外观。根据2002年8月10日定义的ASTMD2247-02(下文称之为“陆军-海军试验”)对该片材进行试验1000小时。涂覆的片材没有通过陆军-海军试验，因为在通过Scoth 610胶带试验进行试验时涂层没有附着到表面。
表面处理样品的SEM显微图揭示了样品在阳极氧化状态下的原始形态，如图5a所示。通过能谱仪(EDS)对该样品的附加x射线分析证实了在该样品表面没有硅，如图5b所示。该实施例与实施例1的结果显示，硅聚合物对II阳极氧化表面的附着性是存在问题的，且由碱性清洗剂和化学增亮构成的预处理对附着性能未产生任何显著影响。
实施例3-在混合电解质中处理的表面处理片材的聚硅氧烷涂层的附着性试验
提供了铝合金6061-T6试验片材。用碱性清洗剂对该片材进行预处理，并化学增亮。以约18asf(约1.67asm)的电流密度，在约90°F(约32.2℃)的包含96重量％硫酸和4重量％磷酸的混合电解质中对该片材进行表面处理。在处理的片材中产生了硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。使用Eddy电流探针测得每个硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的厚度为至少约0.00020英寸(约5微米)。在染料水溶液中将该片材染色。然后在约190°F(约87.8℃)的乙酸镍水浴液中将该片材密封。然后用与实施例1相同的溶胶涂覆该片材，在该片材上形成凝胶。使该片材经受陆军-海军试验1000小时。使用Scotch 610胶带拉扯试验，该片材通过了陆军-海军试验，因为涂层附着于该片材。此外，该片材具有明亮、光泽的外观。
表面处理样品的SEM显微图揭示了样品在刚处理状态下的原始形态，如图6a所示。通过能谱仪(EDS)对该样品的附加x射线分析证实了在该样品表面存在硅，如图6b所示。这些结果表明，相对于常规处理的铝合金基材，硅聚合物对于用混合电解质处理的铝合金表面的附着性可以在铝合金基底和硅聚合物涂层之间实现提高的附着性，所述混合电解质包含硫酸和磷酸。附加的表面EDS扫描表明在基材表面上存在磷，如图6c所示。
实施例4-在混合电解质中表面处理的片材的聚硅氧烷涂层的腐蚀试验
提供了铝合金6061-T6试验片材，并且如实施例3所规定的那样进行制备，但不同之处在于未在乙酸镍溶液中密封该片材。将该片材进行陆军-海军试验持续1000小时。该片材通过了陆军-海军试验，同时该涂层通过了Scotch 610胶带试验。还根据ASTM B368-97(2003)el(下文称之为“CASS试验”)对该片材进行铜加速乙酸盐雾试验(CASS)。该片材没有通过CASS试验。认为凝胶的硅聚合物涂层对于CASS试验的铜离子迁移通过涂层并与铝合金基底化学反应未能提供足够的阻挡特性。
实施例5-在混合电解质中处理的表面处理片材的聚硅氧烷涂层的腐蚀试验
提供了铝合金6061-T6试验片材，并且如实施例4所规定的那样进行制备，但不同之处在于，多次施加溶胶涂层以提供具有提高的厚度的凝胶涂层。凝胶涂层的最终厚度为约8微米。对该片材进行陆军-海军试验持续1000小时。该片材通过了陆军-海军试验，同时该涂层通过了Scotch 610胶带试验。还对该片材进行CASS试验。该片材通过了CASS试验。遗憾的是，该涂层包含裂纹，使其具有不理想的外观。
实施例6-在混合电解质中处理的表面处理片材的聚硅氮烷涂层的腐蚀试验
提供了铝合金6061-T6试验片材，并且如实施例4所规定的那样进行制备，但不同之处在于涂层是聚硅氮烷基涂层。多次施加该涂层以提供具有提高的厚度的凝胶涂层。凝胶涂层的最终厚度为约8微米，但该涂层包含聚硅氮烷而非实施例5中的聚硅氧烷。对该片材进行陆军-海军试验持续1000小时。该片材通过了陆军-海军试验，同时该涂层通过了Scotch 610胶带试验。还对该片材进行CASS试验。该片材通过了CASS试验。该涂层无裂纹。
实施例7-具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的车轮的疲劳性能
从T6状态的AA6061制备了四个车轮样品(车轮1-4)。这些车轮具有17英寸(约43.2cm)的直径和8英寸(约20.3cm)的宽度。用碱性清洗剂预处理车轮，并进行化学增亮。一个车轮未进行阳极氧化(车轮1)，而在约90°F(约32.2℃)的混合电解质中对剩余的三个车轮进行阳极氧化，所述混合电解质包含硫酸(96重量％)和磷酸(4重量％)。以8asf(约0.74asm)对车轮2进行阳极氧化，并产生了具有约5.6微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。以12asf(约1.11asm)对车轮3进行阳极氧化，并产生了具有约8.9微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。以18asf(约1.67asm)对车轮4进行阳极氧化，并产生了具有约13.7微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。类似于上文在实施例6中所描述的，用聚硅氮烷基涂层涂覆车轮2-4，由此产生凝胶涂层。对凝胶涂层进行空气干燥10-30分钟，然后在约300°F(约149℃)下进行固化约30分钟。使车轮1处于其预处理状态。
根据SAE-J328对车轮1-4进行旋转疲劳试验。如图7所示，在混合电解质中进行阳极氧化并具有5.9微米(车轮2)和8.9微米(车轮3)的车轮通常不如未阳极氧化的车轮(车轮1)表现得好。车轮1实现了约200,000循环的对数(log)平均疲劳寿命，而车轮2和3分别实现了85,600和100,000循环的对数平均寿命。然而，出人意料地，在混合电解质中进行阳极氧化并具有约13.7微米的氧化物厚度的车轮4实现的疲劳寿命优于未阳极氧化车轮的疲劳寿命，获得了约250,000循环的对数平均疲劳寿命，或者比未阳极氧化车轮的疲劳寿命改善了约25％。
实施例8-具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的车轮的疲劳性能
从T6状态的AA6061制备了三个车轮样品(车轮5-7)。车轮具有17英寸(约43.2cm)的直径和8英寸(约20.3cm)的宽度。用碱性清洗剂预处理车轮，并进行化学增亮。一个车轮未进行阳极氧化(车轮5)，而在约90°F(约32.2℃)的混合电解质中对剩余的两个车轮进行阳极氧化，所述混合电解质包含硫酸(96重量％)和磷酸(4重量％)。以18asf(约1.67asm)对车轮6进行阳极氧化，并产生了具有约12.7微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。以24asf(约2.23asm)对车轮7进行阳极氧化，并产生了具有约17.3微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域。
类似于上文在实施例6中描述的，用聚硅氮烷基涂层涂覆车轮6和7，由此产生凝胶涂层。对凝胶涂层进行空气干燥10-30分钟，然后在约300°F(约149℃)下进行固化约30分钟。使车轮5处于其预处理状态。
根据SAE-J328m对车轮5-7进行旋转疲劳试验。如图8所示，在混合电解质中进行阳极氧化并具有12.7μm(车轮6)和17.3μm(车轮7)的车轮比未阳极氧化的车轮(车轮5)表现得更好。车轮5实现了约121,330循环的疲劳寿命，而车轮6和7实现的疲劳寿命优于车轮1的疲劳寿命，分别获得了约167,685循环和158,394循环的疲劳寿命，或者比车轮5的疲劳寿命分别改善了约38％和约31％。
实施例9-具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的旋转梁的疲劳性能
以T6状态锻造AA6061。从该锻造合金形成了R.R.Moore型旋转梁。所述梁具有3英寸(约7.6cm)的长度、0.375英寸(约0.95cm)的直径，以及1英寸(约2.54cm)的标距。用碱性清洗剂预处理所述梁。第一组梁未进行阳极氧化(未阳极氧化的梁)。在仅有硫酸的电解质中以常规II型阳极氧化过程对第二组梁进行阳极氧化，产生了具有约7微米厚度的仅有硫的氧化物的区域。在仅有硫酸的电解质中以常规II型阳极氧化过程对第三组梁进行阳极氧化，产生了具有约17微米厚度的仅有硫的氧化物的区域。在仅有硫酸的电解质中以常规II型阳极氧化过程对第四组梁进行阳极氧化，产生了具有约27微米厚度的仅有硫的氧化物的区域。在约90°F(约32.2℃)的包含硫酸(96重量％)和磷酸(4重量％)的混合电解质中对第五、第六和第七组梁进行阳极氧化。在约12asf(约1.11asm)下对第五组进行处理，并产生了约8微米的氧化物厚度。在约18asf(约1.67asm)下对第六组进行处理，并产生了约11微米的氧化物厚度。在约24asf(约2.23asm)下对第七组进行处理，并产生了约17微米的氧化物厚度。然后，通过常规染料浸渍技术对第五、第六和第七组中的半数进行染色，而使第五、第六和第七组中的另一半保持未染色。然后，类似于上文在实施例6中所述，用聚硅氮烷基涂层涂覆第五、第六和第七组，由此在每一梁上产生凝胶涂层。对凝胶涂层进行空气干燥10-30分钟，然后在约300°F(约149℃)下进行固化约30分钟。
根据ASTM E-466-96对所有的梁进行疲劳试验。在图9a-9d中图解了疲劳试验的结果。在未包括在数据内的预定量的施加应力下在预定量(例如1000万)的循环后，所述梁未失效。
如图9a所示，未涂覆的梁实现了显著优于II型阳极氧化梁、未阳极氧化梁的疲劳寿命，所述未阳极氧化梁具有较高的裂纹萌生应力阈值，该阈值比具有17μm氧化物厚度的II型阳极氧化梁高约6ksi(约41.4MPa)-10ksi(约69MPa)。在图中包括了未涂覆的II型7μm和II型17μm样品的对数趋势线，以说明II型阳极氧化的作用。未包括II型27μm样品的趋势，但与II型17μm样品的趋势类似。未涂覆样品的对数趋势线具有等式：y＝-2.2262Ln(x)+25.597，其中y是施加的净应力，而x是到裂纹萌生的循环数目的百万分之一，R2的值为0.894。II型7μm样品的对数趋势线具有等式：y ＝-2.6674Ln(x)+22.454，R2的值为0.9458。II型17μm样品的对数趋势线具有等式：y＝-3.0182Ln(x)+17.067，R2的值为0.8779。
如图9b所示，混合电解质梁实现了与未涂覆梁相同(或更优)的疲劳寿命，与染色无关。如上所述，未涂覆样品的对数趋势线具有等式：y＝-2.2262Ln(x)+25.597。ME 11μm未染色样品的对数趋势线与其它混合电解质梁的趋势线相似，具有等式：y＝-2.0703Ln(x)+26.023，R2的值为0.8007。
如图9c和9d所示，在相似的氧化物厚度(例如对比性的非混合电解质基材的氧化物厚度的+/-10％)下，混合电解质梁实现了优于未涂覆梁的疲劳寿命，与染色无关。例如，参照图9c，8μm的混合电解质的趋势线显示了混合电解质梁的疲劳寿命的改善。如上所述，II型7μm样品的对数趋势线具有等式：y＝-2.6674Ln(x)+22.454。ME 8μm未染色样品的对数趋势线具有等式：y＝-1.6918Ln(x)+26.685和0.6683的R2值。ME 8μm染色样品的对数趋势线具有等式：y＝-1.5154Ln(x)+26.119，和0.6903的R2。因而，在约7-8μm的氧化物厚度下，混合电解质梁实现了优于未涂覆梁的疲劳寿命，与染色无关。
参考图9c，8μm的混合电解质的趋势线显示了混合电解质梁的疲劳寿命的改善。如上所述，II型17μm样品的对数趋势线具有等式：y＝-3.0182Ln(x)+17.067。ME 17μm未染色样品的对数趋势线具有等式：y＝-1.6345Ln(x)+26.627，和0.8897的R2值。ME 17μm染色样品的对数趋势线(为便于说明，未显示趋势线)具有等式：y＝-1.8217Ln(x)+26.486，和0.9678的R2值。因而，在约17μm的氧化物厚度下，混合电解质梁实现了优于未涂覆梁的疲劳寿命，与染色无关。
实施例10-具有硫酸盐-磷酸盐氧化物区域且暴露于中性pH盐溶液后的旋转梁的疲劳性能
以T6状态锻造AA2014。从该锻造合金形成了R.R.Moore型旋转梁(每5E3-6169)。所述梁具有约3.44英寸(约8.73cm)的长度、0.5英寸(约1.27cm)的宽度，以及1.94英寸(约2.39cm)的标距。用碱性清洗剂预处理所有梁。
然后，对各组梁进行以下处理：
-在混合电解质中对第一组梁进行阳极氧化，产生了具有约8微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域(ME-8μm梁)。然后，类似于上文在实施例6中所述，用聚硅氮烷基涂层涂覆这些梁；
-在混合电解质中对第二组梁进行阳极氧化，产生了具有约12微米厚度的硫酸盐-磷酸盐氧化物区域(ME-12μm梁)。然后，类似于上文在实施例6中所述，用聚硅氮烷基涂层涂覆这些梁；
-以常规II型阳极氧化过程对第三组梁进行阳极氧化，产生了具有9微米厚度的氧化硫区域(II型梁-1)；
-以常规II型阳极氧化过程对第四组梁进行阳极氧化，产生了具有12微米厚度的氧化硫区域(II型梁-2)；
-以常规II型阳极氧化过程对第五组梁进行阳极氧化，产生了具有8微米厚度的氧化硫区域。然后，用重铬酸钠水溶液对这些梁进行密封(NaDiCr梁)。
然后，根据ASTM B117，将各组梁暴露于中性pH盐溶液(例如3.5重量％NaCl溶液)中持续336小时，连续喷雾，然后根据ASTME-466-96进行疲劳试验。在图10中显示了所有疲劳试验结果。
混合电解质阳极氧化并涂覆的梁(即ME-8μm和ME-12μm的梁)表现得比任何II型阳极氧化梁更好。特别地，ME-8μm梁的对数平均疲劳寿命为1,180,753循环，且ME-12μm梁的对数平均疲劳寿命为801,001循环。II型梁-1的对数平均寿命为210,348循环，且II型梁-2的对数平均疲劳寿命为165,922循环。因而，混合电解质梁实现的疲劳寿命优于具有相似组成、形状和状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化铝合金产品的疲劳寿命。
混合电解质阳极氧化并涂覆的梁(即ME-8μm和ME-12μm梁)表现得也比NaDiCr梁好。特别地，NaDiCr梁的对数平均疲劳寿命为198,875循环。因而，混合电解质梁实现的疲劳寿命优于II型阳极氧化且重铬酸钠密封的铝合金产品的疲劳寿命，所述铝合金产品具有相似组成、形状和状态并具有相似氧化物厚度。在下表1中给出了所述梁的疲劳寿命性能的详细图表。
表1
  样品   疲劳寿命(到失效的循环数)
  ME-8μm   1180753
  ME-12μm   801001
  II型-1   210348
  II型-2   165922
  NaDiCr   198875
尽管详细描述了本申请的多个实施方案，但应当清楚的是，本领域技术人员可对这些实施方案进行修改和调整。然而应明确理解，这样的修改和调整处在本发明的精神和范围内。

Claims (52)

1.一种用于制备耐腐蚀性铝合金基材的方法，包括：
(a)在铝合金基底中产生厚度至少5微米的多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域，其中该产生步骤包括：通过包含磷酸和硫酸两者的电解质将铝合金基底表面电化学氧化；其中所述电解质中硫酸与磷酸的重量比为5∶1至100∶1；和
(b)形成与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一部分结合的含硅聚合物区域，所述含硅聚合物区域包含聚硅氧烷和聚硅氮烷中的至少一种。
2.权利要求1的方法，其中所述形成含硅聚合物区域的步骤包括：
在所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一部分上沉积胶体；和
将胶体固化从而在铝合金基底表面上形成涂层，其中该涂层包含含硅聚合物。
3.权利要求2的方法，包括：
与所述沉积步骤和固化步骤中的至少一个相伴随，用所述含硅聚合物填充所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一些孔隙。
4.权利要求2-3中任一项的方法，其中所述产生步骤包括：
在所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域内制造孔隙，其中所述孔隙的平均孔隙尺寸符合于所述含硅聚合物区域的含硅聚合物的回转半径。
5.权利要求4的方法，其中所述含硅聚合物是聚硅氧烷和聚硅氮烷之一，并且其中所述平均孔隙尺寸为10纳米到15纳米。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电化学氧化步骤包括：
以0.74-2.23安培每平方米的电流密度以及6-18伏特的电压向电解质施加电流；和
将电解质保持在24℃至38℃的温度。
7.权利要求1-3中任一项的方法，还包括：
在所述产生步骤之前，用预处理剂预处理铝合金基底表面。
8.权利要求7的方法，其中所述预处理步骤包括：
向铝合金基底表面施加化学增亮组合物形式的预处理剂，其中该化学增亮组合物包括硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种。
9.权利要求7的方法，其中所述预处理步骤包括：
向铝合金基底表面施加碱性清洗剂形式的预处理剂。
10.权利要求1-3中任一项的方法，还包括：
在形成含硅聚合物区域的步骤之前，将染料和乙酸镍溶液中的至少一者施加到多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一部分。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中铝合金基底、硫酸盐-磷酸盐氧化物区域和含硅聚合物区域至少部分限定了耐腐蚀铝合金基材，并且其中该耐腐蚀铝合金基材能够通过由ASTM B368-97(2003)e1定义的铜加速乙酸盐雾试验(CASS)。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质由硫酸和磷酸组成。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述硫酸盐-磷酸盐氧化物区域包括单质铝、硫、磷和氧及其化合物。
14.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质中硫酸与磷酸的重量比为10∶1至100∶1。
15.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质中硫酸与磷酸的重量比为20∶1至100∶1。
16.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质中硫酸与磷酸的重量比不大于75∶1。
17.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质包含至少0.1重量％的磷酸。
18.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述电解质包含不大于5重量％的磷酸。
19.一种铝合金产品，包含：
(a)铝合金基底，该铝合金基底具有电化学形成的多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域，该多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有多个孔隙：
(i)其中该多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域中的硫原子与磷原子的比率为5∶1至100∶1；和
(ii)其中该多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有至少5微米的厚度；和
(b)含硅聚合物区域，该含硅聚合物区域与所述电化学形成的多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域结合，所述含硅聚合物区域包含聚硅氧烷和聚硅氮烷中的至少一种；
(i)其中该含硅聚合物区域包括在所述铝合金基底表面上的涂层部分；
(ii)其中该含硅聚合物区域包括含硅聚合物；和
(iii)其中至少一些含硅聚合物包含在所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的至少一些孔隙内。
20.权利要求19的铝合金产品，其中该硫酸盐-磷酸盐氧化物区域中的硫原子与磷原子的比率为至少10∶1。
21.权利要求19的铝合金产品，其中该硫酸盐-磷酸盐氧化物区域中的硫原子与磷原子的比率为至少20∶1。
22.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中该硫酸盐-磷酸盐氧化物区域中的硫原子与磷原子的比率不大于75∶1。
23.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中该多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有至少6微米的厚度。
24.权利要求19的铝合金产品，其中该多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙具有至少10nm的平均孔隙尺寸。
25.权利要求24的铝合金产品，其中该多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙具有不大于15nm的平均孔隙尺寸。
26.权利要求24-25任一项的铝合金产品，其中所述含硅聚合物的回转半径符合于所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域的孔隙的平均孔隙尺寸。
27.权利要求19-21任一项的铝合金车轮产品，其中所述含硅聚合物具有式-Si-X-Si-的骨架，其中X是N或O。
28.权利要求27的铝合金产品，其中所述含硅聚合物是聚硅氮烷。
29.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中所述含硅聚合物区域的涂层部分具有至少8微米的厚度。
30.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中所述含硅聚合物区域的涂层部分具有至少35微米的厚度。
31.权利要求29的铝合金产品，其中所述含硅聚合物的涂层部分无裂纹。
32.权利要求30的铝合金产品，其中所述含硅聚合物的涂层部分无裂纹。
33.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域包括单质铝、硫、磷和氧及其化合物。
34.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有不大于25微米的厚度。
35.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中所述铝合金产品是锻造产品。
36.权利要求35的铝合金产品，其中所述铝合金产品是车轮产品。
37.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中该铝合金是2XXX和6XXX系列铝合金中的一种。
38.权利要求19-21任一项的铝合金产品，其中该铝合金产品能够通过由ASTM B368-97(2003)e1定义的铜加速乙酸盐雾试验(CASS)。
39.形变铝合金产品，包含：
铝合金基底；
与基底结合的多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域，其中所述多孔硫酸盐-磷酸盐氧化物区域中的硫原子与磷原子比率为5∶1至100∶1；并且其中该硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有至少8微米的平均厚度；和
至少部分与硫酸盐-磷酸盐氧化物区域重叠的含硅聚合物区域，所述含硅聚合物区域包含聚硅氧烷和聚硅氮烷中的至少一种，其中该含硅聚合物区域包含处在铝合金基底表面上的涂层部分；
其中该形变铝合金产品具有的疲劳寿命优于具有相似的组成、形状和状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金产品的疲劳寿命。
40.权利要求39的产品，其中该形变铝合金产品是锻造铝合金产品。
41.权利要求40的产品，其中该锻造铝合金产品是铝合金车轮产品。
42.权利要求41的产品，其中所述铝合金是2XXX和6XXX系列铝合金中的一种。
43.权利要求41-42任一项的产品，其中该铝合金车轮产品具有的转弯疲劳寿命优于具有相似的组成、形状和状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金车轮产品的转弯疲劳寿命。
44.权利要求41-42任一项的产品，其中该铝合金车轮产品具有的径向疲劳寿命优于具有相似的组成、形状和状态并具有相似氧化物厚度的II型阳极氧化的铝合金车轮产品的径向疲劳寿命。
45.权利要求39的产品，其中该形变铝合金产品是片材或板材产品。
46.权利要求39的产品，其中该形变铝合金产品是挤压产品。
47.权利要求39的产品，其中该形变铝合金产品是铸造产品。
48.权利要求45-47任一项的产品，其中该形变铝合金产品具有的疲劳寿命优于具有相似的组成、形状和状态并具有相似氧化物厚度的经II型阳极氧化并用重铬酸钠密封的铝合金产品的疲劳寿命。
49.权利要求39-42任一项的产品，其中该硫酸盐-磷酸盐氧化物区域具有至少12微米的平均厚度。
50.权利要求39-42任一项的产品，其中该含硅聚合物是聚硅氮烷。
51.权利要求39的产品，其中该含硅聚合物是聚硅氧烷，并且所述含硅聚合物区域与所述硫酸盐-磷酸盐氧化物区域反应，产生具有如下化学式的化合物：
Figure FSB00001044803200081
52.权利要求39的产品，其中该含硅聚合物是聚硅氮烷，并且所述含硅聚合物区域与所述硫酸盐-磷酸盐氧化物区域反应，产生具有如下化学式的化合物：
Figure FSB00001044803200082
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