JPH0213898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマー被覆材により被覆された物品
に関する。 各種基板上に被覆されたポリマー類は、保護被
覆、耐蝕被覆、ラミネート、封かん材およびカプ
セル化材からコンデンサーの絶縁フイルムおよび
プリント配線板の製造までの範囲の多くの異なる
用途を有する。 一般に、ほとんどの場合、それを塗布する基板
へのポリマー被覆材の接着は極めて重要である。
しばしば特定のポリマーが、所定のタイプの基板
に直接塗布するとき再現可能的に十分に接着され
ず、そのため、その基板に対する被覆材としては
適当とされていない。しかしながら、多くのポリ
マー一基板対の接着が、カツプリング剤と呼ばれ
るものの使用によつて強化することが出来ること
は、今までに発見されている。カツプリング剤
は、基板表面にほどこすか、あるいはポリマー内
に分散し得る。これらカツプリング剤は、基板に
結合する部分と、ポリマーに結合する部分を含ん
でいる。或る場合には、同じ部分が基材とポリマ
ーの両者への結合に信頼し得る。多くのタイプの
材料が、カツプリング剤として適していることが
今までに報告されており、それらには、制限的で
はなく、シラン、ウエルナータイプ錯体、チタン
酸アルコキシおよびその他の材料のような各種金
属有機化合物が含まれる。例えば「シランカツプ
リング剤による接着」を表題とする文献エドウイ
ンピー プルードマン（Edwin Ｐ
Plueddemann）著、ジヤーナル オブ アドヘ
ージヨン（Journal of adbesion）、第２巻、184
頁以降、（1970）にはシランカツプリング剤の、
エポキシ類、ポリエステル類、ポリスチレン類、
フエノール、ポリプロピレンおよびその他のうち
ポリアミド類のような各種のポリマーの、ガラ
ス、アルミニウム、鋼、グラフアイト等のような
基板との結合のための使用が記載されている。 カツプリング剤が、上に示したように各種の基
板に対する熱可塑性および熱硬化性ポリマーの両
者との接着を増大せしめているとはいえ、多くの
目的に対しては、より大きな改良が必要とされて
いる。例えば、鋼上のエポキシ被覆材用シランカ
ツプリングが、通常の条件下で耐蝕被覆に対し適
当な接着をもたらすが、異常なあるいはシビヤー
な条件下では適切であり得ない。同様に、プリン
ト配線板用のシランカツプリング剤を使用した鋼
板上のエポキシ被覆材は、高温の各種の無電解メ
ツキ浴中に浸したとき、あるいは流動層被覆方法
によるような高温でエポキシ被覆をほどこすとき
には、適切な接着を有し得ない。金属鎧装ケーブ
ル中の鎧装金属のポリマーのケーブル鎧装材料、
通常はポリエチレンに対する改良された結合の要
請が同様にある。そのため、未だに多数回塗布用
被覆材接着についてのなお一層の改良の要請があ
り、広く改良された被覆接着剤が望まれている。 多くのポリマーの各種基板への被覆接着は、極
めて薄い層の湿潤用ヒドロゾルの介在によつて改
良することが出来る。そのヒドロゾルは、被覆材
を塗布すべき基板に対する接着性があり、湿潤用
ヒドロゾルならびに基板に被覆するか、あるいは
接着するポリマーの両方に結合可能である。この
湿潤用ヒドロゾルの介在は、一般にヒドロゾルの
みでカツプリング剤のない被覆材、ヒドロゾルが
なくカツプリング剤の入つた被覆材あるいは、カ
ツプリング剤もヒドロゾルも入らない被覆材の何
れかよりも大きな接着を有する被覆または材料の
結合を生ずる。 従つて、本発明のポリマー被覆材により被覆さ
れた物品は、粘着性の湿潤用ヒドロゾルを基礎材
料の表面に塗布すること、ヒドロゾルに接着可能
な部分と、結合されるべきポリマーの部分に接着
可能な部分を有するカツプリング剤を塗布するこ
と、およびそれからポリマーを基礎材料に接着す
ることよりなる材料の合体方法という表現で要約
し得る方法によつて製造することができる。それ
により生ずる生産物は、基板、少くとも基板の一
部を覆う接着性湿潤用ヒドロゾル層、その上の重
合体層、およびヒドロゾル重合体層との間のカツ
プリング剤とからなり、カツプリング剤は、ヒド
ロゾルおよび重合体層の両方に結合する。同様に
ポリマーによる後の被覆方法の際のヒドロゾルお
よびカツプリング剤で被覆された基板も含まれ
る。 第１図は水中（72±２℃）の浸漬時間に対する
ピーリング強度を示したグラフである。 実施例として、本発明は金属鎧装し、被覆した
ケーブルの製造およびその他の使用に用い得る。
しかし、ここでは、基板の被覆について記載す
る。前にも指適したように、従来技術に於て、所
要の被覆組成物で表面を被覆する前に表面にカツ
プリング剤をほどこして被覆組成物の表面との接
着を強化することはずつと以前から知られてい
る。しかし、或る種の基板特に親水性の基板に対
しては、良好な接着で被覆することの困難さが残
つている。従来技術を一部変更することにより、
更に詳しくは、基板とカツプリング剤との両方に
接着する湿潤用ヒドロゾルの非常に薄い層を取り
入れることによつて、基板上に塗布すべきポリマ
ー被覆材の接着をほとんどの場合に強化すること
ができる。 この新規な方法は、制限的ではないが金属、セ
ラミツクス、ガラス、鉱物、プラスチツクスおよ
び混合物を含む各種の基板材料上の被覆物の構造
に好適である。基板材料は、いかなる形状でもよ
く、例えばシート、フイルムおよび合成または天
然繊維が含まれる。前に示したように、これらの
被覆材は、例えば金属表面の耐腐蝕材および保護
被覆材、電子機器用カプセル化剤および密封シー
ル剤、鎧装ケーブル製造および他の使用と共にプ
リント配線板製造用に用いられる。 ここに記載の目的には、湿潤用ヒドロゾルは、
非湿潤性または湿潤にすることがむつかしい表面
に、湿潤可能性を与えるヒドロゾルとして規定さ
れる。そのような湿潤用ヒドロゾル類は、一般
に、安定したコロイドの形またはサブコロイド状
粒子としての水和性酸化物固体相を含む水性分散
体である。湿潤用ヒドロゾルはジヨン トーマス
ケニイ（John Thomas Kenney）に与えられ
た米国特許第3657003号で極めて詳細に議論され、
該特許には、多くのそのような湿潤用ヒドロゾル
の製造および使用が開示されている。同様に、こ
こに使用される目的に対しては、金属基板には、
金属合金および酸化された表面を有する金属およ
び合金が含まれる。 ここに用いられるようなカツプリング剤の用語
は、湿潤用ヒドロゾルに結合可能な部分および塗
布されるべきポリマー被覆材に結合可能な部分を
含む全ての試剤、化合物、または組成物を意味す
る。適当なカツプリング剤の例には、シラン類、
アミノシラン類、ウエルナー型錯体、金属有機化
合物および酸性または塩基性官能基を有する各種
のポリマー類である。カツプリング剤の例にはγ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシジルオキシトリエトキシシラ
ン、チタニウムジ（ジオクチルピロフオスフエー
ト）オキシアセテート、テトラアルコキシチタネ
ート類、極性界面活性剤、およびウエルナー型錯
体、例えば、メチルアクリレートクロミウムクロ
ライドが含まれる。しかし、当業者は、本発明
は、使用する湿潤性ヒドロゾルが基板およびカツ
プリング剤に結合する能力を有する限り、如何な
る特定の湿潤ヒドロゾルまたは如何なる特定のカ
ツプリング剤に限定されるものでなく、また、カ
ツプリング剤は、基板に対し強化されるかあるい
はより確実な、あるいは再現性のある接着強度を
有するポリマー被覆を生ずるようにポリマー被覆
に同様に接合できるということを理解すべきであ
る。同様に、本発明は、如何なる特定のポリマー
またはポリマーのクラスに限定されるものではな
いが、使用するポリマーは、前述のように所要の
接着結合が生ずるように、カツプリング剤と簡単
に併存しなければならない。更に、湿潤用ヒドロ
ゾルは、一般には水和性酸化物の形であるが、修
酸塩、または同様に機能する他の組成物のよう
な、その他の形をとることも出来る。 これから後に述べる実施例は、金属、主として
鋼のエポキシ被覆について、無電解メツキ液によ
る増感手段によつてプリント配線板を作る後の処
理目的に対しその上に耐腐蝕層を形成することを
述べている。これらの実施例は、単なる例示であ
り、本発明は、特定の実施例に記載されたような
特定の基板、湿潤用ヒドロゾル類、カツプリング
剤類またはポリマー類に限定すべきでなく、ある
いは上に陳述した目的に限定すべきでない。 一般に、基板に対するポリマーの最良の接着
は、湿潤用ヒドロゾルとカツプリング剤との中間
層が、湿潤用ヒドロゾルと基板、湿潤用ヒドロゾ
ルとカツプリング剤、およびカツプリング剤とポ
リマーとの間の化学的に結合されていると思われ
る物に起る。そのような強力な接合は、隣接する
材料間のルイス酸−ルイス塩基タイプの相互作用
がある場合に達成することができると想像されて
いる。例えば、アルミニウム基板の表面は、アル
カリ、あるいはアルカリ土類金属水和性酸化物を
含む湿潤用ヒドロゾルに対し強力な合体を形成す
る。この場合、アルミニウム表面は、ルイス塩基
として作用するヒドロゾルに関してルイス酸と考
えられる。それゆえ使用されるカツプリング剤
は、カルボキシル基またはカルボン酸基のような
酸性部分を有し、塩基性ヒドロゾルへの接合を強
化しなければならない。逆に、もし基材がマグネ
シウム（塩基性表面）であつたならば、より好ま
しいヒドロゾルはアルミニウムのヒドロゾルのよ
うな酸性ヒドロゾルでカツプリング剤はアミン基
のような塩基性部分を持つていなければならな
い。ガラス基材または、鉄のような金属製基板の
場合には、より好ましいヒドロゾルは、錫の湿潤
用ヒドロゾルである。 ここで、弱酸−弱塩基相互作用が起こると考え
られ、錫ヒドロゾル上に用いられる、より好まし
いカツプリング剤はシランを含有したアミンであ
る。 その他の予期せざる発見は、酸−塩基タイプ相
互作用を形成するようにヒドロゾルは基材表面と
異なるものでなければならないということだけで
なく、湿潤用ヒドロゾルは、最大接着力が達成さ
れる厚さでは単分子層のみで存在しなければなら
ない。単分子層より大きな厚さがヒドロゾル−ヒ
ドロゾル結合、即ち第１のヒドロゾル層と基板表
面との間の所要の酸−塩基相互作用と共に、酸−
塩基相互作用をもたない類似の材料の結合を生
じ、それによつてより強力なヒドロゾル−基板の
結合と共に多くの弱い結合を生ずる。 以下に本発明の物品を製造するための一般方法
を示す。先づ基板は予備洗浄し、すすいで、よご
れ、グリース等を除去すべきである；基板をそれ
から湿潤用ヒドロゾル組成物で、好ましくはその
中に浸漬することにより処理し；ヒドロゾル浴か
ら取出した後、全ての不純物または腐蝕性種を除
去するように基板をすすぎ、強力に接合している
ヒドロゾルの単分子層を本質的に残すように、弱
く接合しているヒドロゾルを取除くことが好まし
い。それから、基板をカツプリング剤で処理し、
風乾するか、望ましくは焼成乾燥し、最后にあと
から硬化する所望のポリマーで被覆する。このよ
うに被覆した基板はそのまゝ使用されるか、ある
いは所望の用途に応じ更に処理される。例えば、
被覆した基板は、プリント配線板の製造用ベース
材料として使用し得る。この場合には、基板はプ
リント配線板製造のあらゆる標準技術によつて処
理される。このような技術には、配線図をその上
に現出させる公知のホトレジストエツチング溶出
技術によるか、あるいは所要の配線パターンに従
つて表面を感光性にし、接触作用性にした後、無
電解メツキ浴に浸漬してパターンを確立すること
によるような標準添加技術によるラミネート処理
が含まれる。これらの方法は当該技術分野に於て
公知であり、ここに詳細を述べる必要はない。例
えば、ここで前に述べたケニーの文献およびケニ
ーで引用された文献をこの目的に用いることがで
きる。 本発明の説明の目的で、アルカリ性洗浄液中で
約60〜70℃の温度で洗浄し、表面の油およびグリ
ースを除去し、その後脱イオン水ですすいだ2.54
×10^-3cm（１ミル）厚の鋼基材をカツプリング剤
の入つていないヒドロゾルおよびエポキシポリマ
ーを用いて本発明の方法により処理した。比較の
ため、同じ基板を洗浄ステツプの後直ちに、湿潤
用ヒドロゾルの入らないカツプリング剤を用いて
ポリマー被覆をした。これらのサンプルを、基板
から被覆を剥ぎとり基板１メートル（インチ）当
りのニユートン（ポンドの力）で測定した90゜ピ
ール試験により接着を試験した。ピール試験は、
ポリマーの硬化後行われ、且つ、このラミネート
のプリント配線板としての使用のため、その接着
性を、銅無電解メツキ浴中に72±２℃で24時間、
130℃または250℃に於ける被覆された基板の〃回
復〃焼成の前後に浸漬した後、同様に試験した。
ここで、アタゲル（Attagel）／デユオミーン
（Duomeen）Ｔミクスチヤーを用いたエポキシ組
成が新規の方法の使用で最高の接着が得られるこ
とが発見された。以下に用いるように；KR138
はケンドリツク社（Kendrick co）のチタニウム
ジ（ジオクチルフイロフオスフエート）オキザレ
ート；KR12はケンドリツク社のイソプロピルト
リ（ジオクチルフオスフエート）チタネート； TTSはイソプロピル トリゾステアロイルチ
タネート； APSはγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン； AEPSはγ−（β−アミノエチル）−アミノプロ
ピルトリメトキシシランを表わす。 比較例 １ 本実施例は洗浄されたまゝ、カツプリング剤の
み（即ちヒドロゾル処理なし）の処理で被覆され
たエポキシ被覆鋼基板のピール強度を得るための
対照標準タイプの実験である。エポキシは標準静
電塗装技術で塗布された。 Ａ ここで鋼フオイルはエポキシ被覆され、洗浄
後直ちに硬化した。 Ｂ ここで、洗浄したフオイルは、カツプリング
剤の１％溶液中に２分間浸し、強制空気乾燥
し、そしてエポキシ被覆し、硬化した。カツプ
リング剤溶液は、イソプロパノール中と指示さ
れた場合以外は水溶液であつた。 Ｃ ここで、脱イオン水中で１分間すすぎ、引続
きカツプリング剤中に浸す以外はＢと同様の方
法で行なう。 Ｄ ここで、サンプルを強制空気乾燥でなく130
℃で25分間焼成したほかはＢと同様の方法を行
なう。あるサンプルを焼成後のカツプリング剤
に用いた溶液中ですすぎ、これらを方法D₁と
して示した。 ピール強度の結果を下記に表記する。

【表】 実施例 １ 各種の鋼基板をアルカリ洗浄し、すすぎ、それ
から、特に指示しないかぎり以下の処理順序で処
理した。 (1) PH２のFecl₃・6H₂Oの3.7×10^-3モル溶液か
らなる鉄湿潤用ヒドロゾル組成物中で環境温度
下で３分間浸漬する。 (2) また湿つている間に、脱イオン水中ですす
ぐ。 (3) AEPSカツプリング剤１％水溶液中に、環境
温度下で２分間浸漬する。 (4) 下記の条件で焼成する。 (a) 130℃で25分または (b) 240〜260℃で15分（この温度は、一つの別
法被覆技術である流動浸漬エポキシ被覆がこ
のような温度を要求するという事実に基いて
用いた。） (5) 静電的に被覆／硬化し、各面に12.7×10^-3cm
（５モル）被覆を作る。 (6) 72±２℃に保持された銅無電解メツキ溶中に
24時間浸漬する。 (7) 150℃で１時間焼成（回復焼成）する。 (a) ビール試験（焼成） 第２表は完全な方法（プロセス１）による
試験結果；および、ここでステツプ(1)即ちヒ
ドロゾルの使用を除外した場合（プロセス
２）；および、ここでステツプ(3)と(4)即ちカ
ツプリング剤の使用を除外した場合プロセス
３を示す。対照について試験を行つたが、そ
の場合には未処理のアルカリ洗浄基材が被覆
されているとに注意すべきである。対照試験
は、175N／ｍ（１ポイント／インチ）乾よ
り小さいピール強度を有し、無電解溶液中で
薄層剥離した。同様な結果がプロセス３で得
られている。

【表】 ここにピール強度の決定に使用された全てのエ
ポキシ類は、ブタジエン−ニトリルゴム変性し
た。120℃／16時間で硬化されたビスフエノール
Ａのグリンジルエステルのアミン硬化したエポキ
シ類である。上記の表から明らかなように、本発
明の新規な方法を用いて作つた被覆は、鉄湿潤用
ヒドロゾルおよび被覆前にカツプリング剤を塗布
するステツプを行なうことなく作られた同様の被
覆と比較して、基板に対しより高い接着を有して
いる。 湿潤用ヒドロゾルが、表面に混合した原子価の
水和性錫酸化物を堆積する錫酸化物であること以
外は、実施例１に示されたように行なつた。この
ヒドロゾルは、前述の米国特許第3657003号に記
載した方法で作つた。 以下の表は、上記の方法およびその変形法を利
用した結果を示す。第３表は洗浄したままの鋼に
塗布したエポキシ被覆；洗浄后シラシラン中に浸
漬し、すすぎ、130℃で25分かまたは250℃で15分
の何れかで焼成したエポキシ被覆；および洗浄後
錫湿潤用ヒドロゾルおよび１％AEPSシランカツ
プリング剤溶液を用いた130℃あるいは250℃の何
れかの温度での予焼成をともなる新規な方法で処
理したエポキシ被覆のポンド／インチで表わした
ピール強度を示す。ピール強度（乾燥）はエポキ
シを硬化した後、（湿潤）は、水性非電解メツキ
浴中に72±２℃で24時間浸漬後に、そして浸漬后
１時間150℃で回復焼成後に夫々測定した。

【表】 この表から、下に示すほか、本発明による処理
は、他の処理体裁に比較して乾燥し、湿潤および
回復焼成後の優れたピール強度が得られることが
わかる。シラン単独の処理および低温度焼成後の
乾燥ピール強度は、実験誤差範囲内で、本発明の
被覆についての値と同等であることがわかる。 しかしながら、熱溶液浸漬後にこの接着力を維
持する能力は、本発明の物品の被覆と比較して貧
弱である。 第４表は、第３表に類似しており、錫ヒドロゾ
ル層が、ヒドロゾルの17〜20μｇ／cm²のより厚い
層に比較して0.8μｇ／cm²のオーダーの単一層であ
るとき、明らかに優れた接着が示されることをあ
らわしているにすぎない。

【表】

【表】 ヒドロゾルシラン 〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー被覆材による被覆に適した少なくと
   も一つの金属の表面を有する基体と、該ポリマー
   被覆材に結合する部分と該表面に結合する部分と
   を有し、該表面と該ポリマー被覆材との間の接着
   性を向上させるためのカツプリング剤を含む被覆
   された物品において、水和性金属酸化物を含む湿
   潤用ヒドロゾルの層が該表面と該カツプリング剤
   との中間に存在し、該ヒドロゾルが少なくとも該
   表面に接着しており、該カツプリング剤が少なく
   とも該ヒドロゾル層に接着しており、該ヒドロゾ
   ルは実質的に単分子層の厚さで存在し、さらに該
   ヒドロゾルと該基材の金属表面との間および該ヒ
   ドロゾルと該カツプリング剤との間にルイス酸−
   ルイス塩基タイプの相互作用を生ずるように選択
   されることを特徴とする被覆された物品。 ２ 前記水和性金属酸化物を含むヒドロゾルが錫
   ヒドロゾルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の物品。 ３ 前記カツプリング剤がオルガノシラン、ウエ
   ルナー錯体、オルガノ金属化合物および極性界面
   活性剤から選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の物品。 ４ カツプリング剤がその上の重合体層に類似す
   る部分を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項に記載の物品。 ５ 前記基体がアルミニウム、鋼あるいは錫メツ
   キ鋼の可撓性テープであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   物品。