JPH01146981A - 複数個の物品の接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着剤により波接合部を接合する方法に係る。

従来の技術 航空宇宙産業に於ては、重量を低減し製造コストを節減
し得ることから接着剤にて接合された構造体を使用する
ことが多くなってきている。かかる接着剤による接合部
は、それが例えば金属製の締結要素に対する有効な代替
手段となるためには、従来の締結要素による締結部に於
ける強度を推持しなければならない。多くの用途に於て
は、接合部は種々の環境応力や機械的応力に曝される。

例えば接合部は接合強度の低下を来たす湿った環境に長
期間に亙り曝されることが多い。接合強度の低下は接管
剤内に発生し水分を含む環境により悪化される割れや他
の欠陥の進展により生じる。かかる欠陥に鑑み、水分を
含む条件下に於ける接合部の性能を改善する方法を開発
し材料を同定する広範囲に亙る研究開発努力が従来より
行われている。例えばアルミニウムやチタンの接合に於
ては表面の予備処理が重要であることが知られている。

かくして被接合面が接着剤と結合して用途の要件に適合
する接合強度を達成する表面になるよう、接合前に被接
合物が清浄化され、化学的に予備処理されることが重要
である。接合性を改善すべくアルミニウムのための種々
の予備処理法が開発されている。かかる予備処理法とし
て酸による腐食（ＦＰＬ）、硫酸による陽極処理（ＳＡ
Ａ）　、クロム酸による陽極処理（ＣＡＡ）　、リン酸
による陽極処理（ＦＡＡ）がある。現在のところＦＡＡ
が接合強度及び耐久性の点で最も有効な表面処理として
受入れられている。走査電子顕微鏡を使用した表面分析
により、ＰＡＡ処理によれば他の表面処理の場合よりも
長く且大きい微細な酸化物突起（ウィスカ）が形成され
ることが解っている。

ウィスカはＦＡＡ処理された被接合物を用いて形成され
る接合部により達成される接合強度の向上に寄与してい
るものと考えられる。かくして接着剤のウィスカ強化に
よる機械的相互固定は接着剤による接合性を向上させる
点に於て重要な役割を演じているものと考えられる。使
用される重合体接着剤と金属との組合せによっては化学
的相互作用も重要であるものと考えられる。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第４，
６２３，５９１号には、接着剤により接合される物品の
ためのブライマーであって、耐割れ伝播性に優れた接合
部を形成する非晶質の酸化金属水和物ブライマーが記載
されている。ＭＸＯＲＹの層を適用し、しかる後その層
を加水分解することにより、金属物品の表面に非晶質の
酸化金属水和物の層が形成される。この場合式ＭＸＯＲ
Ｙに於けるＸは１であり、ｙは３又は４であり、Ｍは安
定なアルコキシドを形成することのできる任意の金属で
あり、Ｒは有機基である。接合部は、上述の金属アルコ
キシドの層を金属物品の表面に適用し、金属物品を水分
及び約り５℃〜約１２５℃の温度に曝し、接着剤を接合
されるべき物品と接触した状態にてそれらの間に配置し
、次いで耐割れ伝播性に優れた接合部が形成されるよう
接合される物品を圧力及び随意の温度に曝すことにより
形成されることが望ましい。しかしこれらの無機ブライ
マーは基体に金属アルコキシドの有機溶液を適用するこ
とにより形成される。環境に関し考慮すべき点が増大し
ているので、現代の接着技術の趨勢は有機溶媒の使用を
排除することである。

かくして上述の表面予備処理は種々の利点を有してはい
るが、軽量の航空宇宙用金属構造体の進歩を補助する環
境的に安全な技術が必要とされている。

従って当技術分野に於ては軽量で構造的に健全な接着剤
にて接合された金属接合部を形成する新規な方法が求め
られている。

発明の開示 本発明は有機溶媒を使用することなく優れた耐割れ伝播
性を与えるブライマーを使用することにより有機接着剤
にて複数個の物品を互いに接合する方法に関するもので
ある。本発明の方法はアルミニウム、チタン、ケイ素、
鉄、又はジルコニウムをＨＢｒ又はＨＩと反応させるこ
とを含んでいる。次いでこの反応の生成物が水溶性酸化
剤にて酸化され、これによりヒドロゾルが形成される。

次いでヒドロゾルが接着剤の適用に先立って金属物品の
表面に適用される。

接着剤により接合される被接合部のためのかかる非晶質
の酸化金属ブライマーは有機ブライマーを用いて形成さ
れる接合部と同等又はこれよりも高い耐割れ伝播性を有
する接合部を形成する。かくして本発明は接着剤による
接合に関する新たな技術を提供することにより航空宇宙
産業に一大進歩をもたらすものである。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の水溶性非晶質酸化金属水和物ブライマーのため
の金属としてアルミニウムが好ましい。

但しＴｉ、Ｓｉｓ　Ｆｅ、Ｚｒ、及びヒドロゾルを形成
する他の金属又はそれらの組合せが使用されてもよいも
のと考えられる。

酸化されると金属−〇Ｈボンドを形成する金属塩となる
任意の酸ＨＸが使用されてよい。典型的にはＸはＢ「又
はＩである。ＣＩは好ましくない。

何故ならば、塩化物は後述の酸化工程に於ても酸化され
ないからである。

一般に水に溶解する任意の酸化剤が使用されてよい。例
えば酸化剤としてＨ！！　０２．０３　、有機過酸化水
素（例えばｔ−ブチル・過酸化水素）、オシニドがある
。

典型的には本発明の非晶質酸化金属水和物ブライマーは
金属を酸と反応させることにより形成される。当量以下
の酸を使用することが好ましい。

何故ならば、当量以下の酸は残存するゲルの溶解を補助
するものと考えられるからである。次いで上述の反応生
成物の陰イオンに対する金属の比を増大させる方法が採
用される。陰イオンの量はヒドロゾルを維持する最少量
であることが好ましい。

何故ならば、過剰のハロゲン化物は腐食を惹起すること
があるからである。陰イオンに対する金属の比を増大さ
せる一つの好ましい方法は上述の反応生成物を酸化させ
ることである。透析（例えば半透過性の薄膜を使用する
水性透析）がハロゲン化物に対する金属の比を増大する
ために使用されてもよく、この透析によればハロゲン化
物に対する金属の比が酸化により達成し得る値よりも高
い値に増大される。アルミニウムが使用される場合につ
いての反応は実験的に以下の如く表わされる。

ａ　Ａ　１　＋（３ａ　　ｂ　）　Ｈ２０＋　ｂ　ＨＸ
＝Ａｌ　　（ＯＨ）３ａ−ｂ　　ｂ　　　２ａ　　　　
　　　　Ｘ　十Ｈ↑ かかる水溶性無機ブライマー組成物は少量のハロゲン化
物により安定化された酸化アルミニウム三水和物のコロ
イド状水溶液（酸化アルミニウムヒドロゾル）を含んで
いる。一般に上述の化学式に於けるｂに対するａの比は
約５７１〜約８００／１である。水溶性の無機ブライマ
ーにて構造体を接告するためには、ｂに対するａの比は
約８／１〜約８００／１であることが好ましい。何故な
らば、過剰のハロゲン化物は腐食を発生させることがあ
るので陰イオンの量はヒドロゾルを維持する最少量であ
ることが好ましいからである。酸化後に溶液を透析する
ことにより、ｂに対するａの比を約３０／１よりも高い
値にすることができる。

次いで酸化金属水和物の水溶液が適用され、例えば約り
０℃〜約１７０℃にて約１５分間かけて乾燥される。水
がブライマーより蒸発すると更に凝縮が発生し、比較的
分子量の高い重合体の膜が形成されるものと考えられる
。

このプライマー層の厚さは約０．１５μ〜約１０μであ
ってよ馳。特にプライマー層の厚さは約０．３μ〜約１
．０μであることが好ましい。厚さが約１０μを越える
と、プライマー層は厚過ぎて応力集中部や脆弱な境界層
が形成される。逆にプライマー層の厚さが約０．１５μ
未満であると、プライマー層は一般に必要とされるレベ
ルの耐割れ伝播性の如き特性を付与しない。更にブライ
÷−を複数の層として金属面に適用することが好ましい
。何故ならば、かかる適用法によれば蒸発性物質（例え
ば水）の除去（一つの厚い層によっては達成することが
困難である）が容易に行なわれるからである。

本発明の方法により接合される物品はアルミニウム、チ
タン、鉄、マグネシウム、又はそれらの合金等である。

この場合合金とは５０ｗｔ％以上の量にて主要な金属元
素を含有する金属を意味する。

更にブライマーが適用された金属物品を他の物品（例え
ばセラミックや、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロー
ス樹脂、ゴム、又はフェノール樹脂をマトリックスとす
る複合材料の如き従来の繊維強化重合体マトリックス複
合材料よりなる物品）に接合することができる。尚複合
材料の繊維の例としてガラス繊維、アルミナ繊維、炭化
ケイ素繊維、黒鉛繊維、アミド繊維、ケブラー繊維（ア
メリカ合衆国プラウエア用、ウィルミントン所在のＥ、
　１．　ＤｕＰｏｎｔ　ＤｅＮｅｒａｏｕｒｓ　Ｃｏ、
）がある。

上述の金属物品の何れかにブライマーを適用するために
上述の酸化金属水和物の何れが又はその混合物が使用さ
れてよく、アルミニウム又はアルミニウム合金製の物品
に対してはアルミナブライマーを使用することが好まし
い点を除き、混合物の組成は殆ど影響しない。かくして
例えばアルミナプライマーがアルミニウム又はアルミニ
ウム合金製の物品に適用されると耐割れ伝播性の如き性
質が向上される。

典型的には金属の表面に接着剤受入れ性を付与すべくプ
ライマーの適用に先立って表面処理剤が使用される。例
えばアルミニウムに対する従来の表面処理組成物はクロ
ム酸、リン酸、硫酸の如き酸である。

本発明の方法の実施に於ては、物品、特に金属物品を接
着するのに有用な従来の任意の接着剤が使用されてよい
。例えばエポキシ接着剤、ポリイミド接着剤、アクリル
接着剤、ウレタン接着剤は良好な強度の如き最も望まし
い性質を付与するので、これらの接着剤が使用される。

これらの接着剤のうちエポキシ接着剤やポリイミド接着
剤は環境による応力に耐え、強力であり、航空宇宙の用
途によく選定されているので、これらの接着剤を使用す
ることが特に好ましい。

また本発明の方法の実施に於ては、非晶質の酸化金属水
和物にて被覆された金属物品を接着剤にて他の物品に接
合する任意の接合方法が使用されてよい。複数個の金属
物品が接着される必要がある場合には、各金属物品にプ
ライマーを適用することが好ましい。またソルベント成
形、浸漬、スプレー法により金属物品に酸化金属水和物
の層を適用することが好ましい。次いて酸化金属水和物
にて被覆された金属物品が約り５℃〜約３００℃の温度
に維持される。温度が２５℃未満である場合には、溶媒
としての水の蒸発が遅すぎ、逆に温度が３００℃を越え
ると、望ましい金属特性か失われたり酸化物の表面が結
晶化し、これに伴ない機械的強度が低下する。プライマ
ーにて被覆された物品を約り００℃〜約２００℃の温度
に加熱することが好ましい。何故ならば、かかる比較的
低い温度によれば表面圧縮応力を発生すべくショットピ
ーニングされたアルミニウム製の内材の如きアルミニウ
ム製の基体の機械的性質の低下の虞れが低減されるから
である。また比較的低い温度を使用すれば、現場での修
理に対し無機プライマーを適用することが可能である。

また水溶性のプライマーを適用するに先立って物品の表
面を予備処理することが好ましい。例えば陽極処理によ
りリン酸の如き酸にてアルミニウム製物品の表面が予備
処理されてよい。次いで従来の方法により物品に接着剤
が適用され、それらの物品か使用される接着剤に適した
通常の圧力、温度、及び時間にて互いに接合される。

例Ｉ ＡＳＴＭ　　Ｄ３７６２に従って楔割れ試験が行イつれ
た。この試験に於ては、楔が接合部に成る所定の長さに
て打込まれ、二つの互いに接合された被接合物の間に割
れか形成される。成る温度及び湿度の条件下にて発生す
るその後の割れの伝播の長さか接合部の耐割れ性の指標
として測定される。

磁気撹拌装置、ニアコンデンサ、滴下ロート、窒素導入
チューブが装着された２５０ｃｃの丸底フラスコ内にて
６．７５ｇ　（０，２５ｍｏｌ）の−１７０〜＋３００
メツシユのアルミニウム粉末が４０ＣＣの蒸溜水にて希
釈された３７ｇの４７％のヨウ化水素酸（０，１４ｍｏ
ｌ）と混合された。次いてその混合物が６時間加熱され
、これによりアルミニウム粉末が溶解された。次いてか
くして得られた無色の溶液が窒素パージングが行われる
状態で７５〜８０℃に加熱され、溶液は滴下にて添加さ
れた４０ｃｃの蒸溜水にて希釈された２３ｇの３０％過
酸化水素と６時間かけて反応せしめられた。酸化工程中
にヨウ素の結晶がニアコンデンサに収集された。溶液が
冷却された後その溶液に窒素が泡状に１６時間通され、
これにより淡い黄色の粘性のある溶液が形成された。次
いてその溶液が５０℃に温められ、４０ｃｃの蒸溜水が
添加された。この溶液は成る瓜の堆積物を含んでおり、
該堆積物は遠心分離により除去された。得られた溶液は
９゜５％の固体成分を含み、そのＡｔ／Ｉのモル比は９
．５／１であった。

次いで２０２４アルミニウム合金よりなる被接合物が陽
極処理（室温、８ボルト）により１２％リン酸溶液にて
処理され、しかる後上述の物質の３％固体水溶液がソル
ベント成形（ハケ塗り）により１乃至３回塗りにてアル
ミニウム合金の被接合物に適用された。適用されたプラ
イマーは適用毎に１５分間空気乾燥され、しかる後１８
０℃に３０分間加熱され、しかる後ＥＡ−９６４９接着
剤の支持された膜が非晶質のアルミニウムにて被覆され
たアルミニウム合金彼接合物に適用された。

約０．１２７＋ｎｍの接合部厚さが確保されるよう、ア
ルミニウム合金物品の間にストッパが配置され、しがる
後１７７℃に於て１．７５７ｋｇ／ｃ−の圧力が１２０
分間与えられた。次いでＡＳＴＭ　　Ｄ−３７６２に従
って楔割れ試験が行われた。この試験の結果が第１図に
示されている。

例２ 無機ブライマーの適用後にプライマーの被覆が空気中で
はなく真空炉内にて１８０℃に加熱された点を除き、２
乃至４回塗りを採用して同様の一組の試験標本が形成さ
れた。ＡＳＴＭ　　Ｄ−３７６２に従って楔割れ試験が
行われた。この試験の結果が第２図に示されている。

例３ Ｐａｓａ　Ｊｅｔｓ　１０７にて処理された６−４チタ
ン合金（Ｔ　１−６Ａ　ｌ−４Ｖ）よりなる被接合物を
使用して一組の試験標本が形成された。例１の場合と同
様に形成された酸化アルミニウム水和物の３％固体水溶
液を２乃至４回塗りすることにより無機プライマーが適
用された。適用されたプライマーは適用後に空気中にて
３０分間１８０℃に加熱することにより乾燥された。こ
の例の接合部について行われた楔割れ試験の結果が第３
図に示されている。

これらの接着剤にて接合された接合部は特に耐割れ伝播
性に優れている。このことは添付の図を参照することに
より明瞭に理解される。第１図乃至第３図は上述のＡ　
Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　３７６２による楔割れ試験の結果の
データを示している。

第１図に於ては、温度７１℃、相対湿度９５％に於ける
割れの伝播長さ（關）が時間（時間）の関数として図示
されている。この実験に於ては、ＰＡＡ処理及びＥＡ−
９６４９（登録商標）エポキシ接着剤が使用された。第
１図のグラフはプライマーの塗りの回数が１〜３である
（曲線Ａ−Ｃに対応している）場合の割れの伝播長さを
示している。

第２図も温度７１℃、相対湿度９５％に於ける割れの伝
播長さ（關）を時間（時間）の関数として示している。

この実験に於ても、ＰＡＡ処理及びＥＡ−９６４９（登
録商標）エポキシ接着剤が使用された。しかしプライマ
ー被覆は空気中ではなく真空炉内に於て１８０℃に加熱
された。第２図のグラフはプライマーの塗りの回数が２
〜４である（曲線Ａ−Ｃに対応している）場合に於ける
割れの伝播を示している。

第３図も温度７１°Ｃ１相対湿度９５％に於ける割れの
伝播長さ（＋ｗ　）を時間（時間）の関数として示して
いる。この実験に於ては、Ｐａ５ａ　Ｊｅｌ　　１０７
エツチング剤及びＥＡ−９６４９工ポキシ接着剤が６−
４チタン合金に使用された。第３図のグラフはプライマ
ーの塗り回数が２〜４である（曲線Ａ−Ｃに対応してい
る）場合の割れの伝播を示している。

このプライマーは金属を金属に接合したり金属を複合材
料に接合する場合に有利に使用される。

更にこのプライマーはプラスチックのパッケージに収容
されたマイクロエレクトロニックデバイス、ワイヤ被覆
、ハニカム構造体、更には繊維強化複合材料の場合の如
く、被覆の接合を補助するために物品に適用されてもよ
い（本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第
４，６７８，８２０号を参照されたい）。また以上に於
ては一つの酸化金属水和物について説明したが、種々の
酸化金属水和物の混合物が使用されてもよい。

このプライマーの被覆は湿度の高い環境に於ける耐割れ
伝播性を改善する。無機ブライマーを使用して形成され
た接合部の引張り強さやＴ形剥離強さの如き特性は従来
の有機ブライマーを使用して形成された接合部と少くと
も等価である。更に無機ブライマーは有機プライマーに
於て一般的である５〜１０μよりも薄い層にて使用され
てよい。

層の厚さが厚くなると成分の偏析に起因して応力集中（
即ち脆弱な境界層）が生じ易くなる。また一般に温度に
関し特殊性を有する有機ブライマーとは異り、無機ブラ
イマーは熱的安定性に優れているので、ポリイミド接着
剤の如き高温接着剤にも使用可能であり、またエポキシ
接む剤の如き低温接着剤との関連で使用されてもよい。

無機プライマーの他の一つの主要な利点は、種々の表面
処理剤により処理された金属面に使用されてよく、しか
も表面処理剤の種類に拘らず同等の高いレベルの耐割れ
伝播性を与えるということである。これに対し有機プラ
イマーは使用される表面予備処理に応じて種々の結果を
生じる。更に従来の有機ブライマーに於ては防食剤とし
てクロム酸ストロンチウムが使用されており、これによ
り製造中及び使用中に有毒性の問題が発生される。本発
明は接着剤による接合部を形成するためのプライマーで
あって耐割れ伝播性を大きく向上させる含水酸化金属水
和物プライマーを提供するものである。

かくして本発明は、接着剤による接合部の形成に関し新
たな技術を提供することにより航空宇宙産業に重大な進
歩をもたらすものである。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが１〜３回
塗りされ空気乾燥されたアルミニウム合金波接合物の接
着部についての割れの伝播を示すグラフである。 第２図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが２〜４回
塗りされ真空乾燥されたアルミニウム合金波接合物の接
着部についての割れの伝播を示すグラフである。 第３図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが２〜４回
塗りされたチタン合金被接合物の接着部についての割れ
の伝播を示すグラフである。 特許出願人　　ユナイテッド・チクノロシーズ・コーポ
レイション 代　　理　　人　　　弁　　理　　士　　　明　　石　
　昌　　毅図面の浄書 ＦＩＧ、　　１　　　　　　　　　　時間臼０３　　　
　　　　　　　時間 （方式・自発） 手続補正書 昭和６３年１１月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一つが金属よりなる複数個の物品を接合する方
   法であって、重合体接着剤を前記物品に接触した状態に
   てそれらの間に配置し、前記物品に圧力を与え、前記物
   品に随意に熱を与えることにより複数個の物品を接合す
   る方法にして、アルミニウム、チタン、ケイ素、鉄、若
   しくはジルコニウムをＨＢｒ若しくはＨＩと反応させる
   工程と、 前記反応の生成物を水溶性酸化剤にて酸化させてヒドロ
   ゾルを形成する工程と、 少くとも一つの前記金属物品の表面に接着剤を適用する
   前に前記物品に前記ヒドロゾルを適用する工程と、 を含む方法。