JPH0759687B2 - 複数個の物品の接合方法 - Google Patents
複数個の物品の接合方法Info
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- JPH0759687B2 JPH0759687B2 JP63265932A JP26593288A JPH0759687B2 JP H0759687 B2 JPH0759687 B2 JP H0759687B2 JP 63265932 A JP63265932 A JP 63265932A JP 26593288 A JP26593288 A JP 26593288A JP H0759687 B2 JPH0759687 B2 JP H0759687B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着剤により被接合部を接合する方法に係る。
従来の技術 航空宇宙産業に於ては、重量を低減し製造コストを節減
し得ることから接着剤にて接合された構造体を使用する
ことが多くなってきている。かかる接着剤による接合部
は、それが例えば金属製の締結要素に対する有効な代替
手段となるためには、従来の締結要素による締結部に於
ける強度を維持しなければならない。多くの用途に於て
は、接合部は種々の環境応力や機械的応力に曝される。
例えば接合部は接合強度の低下を来たす湿った環境に長
期間に亙り曝されることが多い。接合強度の低下は接着
剤内に発生し水分を含む環境により悪化される割れや他
の欠陥の進展により生じる。かかる欠陥に鑑み、水分を
含む条件下に於ける接合部の性能を改善する方法を開発
し材料を同定する広範囲に亙る研究開発努力が従来より
行われている。例えばアルミニウムやチタンの接合に於
ては表面の予備処理が重要であることが知られている。
かくして被接合面が接着剤と結合して用途の要件に適合
する接合強度を達成する表面になるよう、接合前に被接
合物が清浄化され、化学的に予備処理されることが重要
である。接合性を改善すべくアルミニウムのための種々
の予備処理法が開発されている。かかる予備処理法とし
て酸による腐食（FPL）、硫酸による陽極処理（SAA）、
クロム酸による陽極処理（CAA）、リン酸による陽極処
理（PAA）がある。現在のところPAAが接合強度及び耐久
性の点で最も有効な表面処理として受入れられている。
走査電子顕微鏡を使用した表面分析により、PAA処理に
よれば他の表面処理の場合よりも長く且大きい微細な酸
化物突起（ウイスカ）が形成されることが解っている。
ウイスカはPAA処理された被接合物を用いて形成される
接合部により達成される接合強度の向上に寄与している
ものと考えられる。かくして接着剤のウイスカ強化によ
る機械的相互固定は接着剤による接合性を向上させる点
に於て重要な役割を演じているものと考えられる。使用
される重合体接着剤と金属との組合せによっては化学的
相互作用も重要であるものと考えられる。
し得ることから接着剤にて接合された構造体を使用する
ことが多くなってきている。かかる接着剤による接合部
は、それが例えば金属製の締結要素に対する有効な代替
手段となるためには、従来の締結要素による締結部に於
ける強度を維持しなければならない。多くの用途に於て
は、接合部は種々の環境応力や機械的応力に曝される。
例えば接合部は接合強度の低下を来たす湿った環境に長
期間に亙り曝されることが多い。接合強度の低下は接着
剤内に発生し水分を含む環境により悪化される割れや他
の欠陥の進展により生じる。かかる欠陥に鑑み、水分を
含む条件下に於ける接合部の性能を改善する方法を開発
し材料を同定する広範囲に亙る研究開発努力が従来より
行われている。例えばアルミニウムやチタンの接合に於
ては表面の予備処理が重要であることが知られている。
かくして被接合面が接着剤と結合して用途の要件に適合
する接合強度を達成する表面になるよう、接合前に被接
合物が清浄化され、化学的に予備処理されることが重要
である。接合性を改善すべくアルミニウムのための種々
の予備処理法が開発されている。かかる予備処理法とし
て酸による腐食（FPL）、硫酸による陽極処理（SAA）、
クロム酸による陽極処理（CAA）、リン酸による陽極処
理（PAA）がある。現在のところPAAが接合強度及び耐久
性の点で最も有効な表面処理として受入れられている。
走査電子顕微鏡を使用した表面分析により、PAA処理に
よれば他の表面処理の場合よりも長く且大きい微細な酸
化物突起（ウイスカ）が形成されることが解っている。
ウイスカはPAA処理された被接合物を用いて形成される
接合部により達成される接合強度の向上に寄与している
ものと考えられる。かくして接着剤のウイスカ強化によ
る機械的相互固定は接着剤による接合性を向上させる点
に於て重要な役割を演じているものと考えられる。使用
される重合体接着剤と金属との組合せによっては化学的
相互作用も重要であるものと考えられる。
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,62
3,591号には、接着剤により接合される物品のためのプ
ライマーであって、耐割れ伝播性に優れた接合部を形成
する非晶質の酸化金属水和物プライマーが記載されてい
る。MXORYの層を適用し、しかる後その層を加水分解す
ることにより、金属物品の表面に非晶質の酸化金属水和
物の層が形成される。この場合式MXORYに於けるｘは１
であり、ｙは３又は４であり、Ｍは安定なアルコキシド
を形成することのできる任意の金属であり、Ｒは有機基
である。接合部は、上述の金属アルコキシドの層を金属
物品の表面に適用し、金属物品を水分及び約25℃〜約12
5℃の温度に曝し、接着剤を接合されるべき物品と接触
した状態にてそれらの間に配置し、次いで耐割れ伝播性
に優れた接合部が形成されるよう接合される物品を圧力
及び随意の温度に曝すことにより形成されることが望ま
しい。しかしこれらの無機プライマーは基体に金属アル
コキシドの有機溶液を適用することにより形成される。
環境に関し考慮すべき点が増大しているので、現代の接
着技術の趨勢は有機溶媒の使用を排除することである。
かくして上述の表面予備処理は種々の利点を有してはい
るが、軽量の航空宇宙用金属構造体の進歩を補助する環
境的に安全な技術が必要とされている。
3,591号には、接着剤により接合される物品のためのプ
ライマーであって、耐割れ伝播性に優れた接合部を形成
する非晶質の酸化金属水和物プライマーが記載されてい
る。MXORYの層を適用し、しかる後その層を加水分解す
ることにより、金属物品の表面に非晶質の酸化金属水和
物の層が形成される。この場合式MXORYに於けるｘは１
であり、ｙは３又は４であり、Ｍは安定なアルコキシド
を形成することのできる任意の金属であり、Ｒは有機基
である。接合部は、上述の金属アルコキシドの層を金属
物品の表面に適用し、金属物品を水分及び約25℃〜約12
5℃の温度に曝し、接着剤を接合されるべき物品と接触
した状態にてそれらの間に配置し、次いで耐割れ伝播性
に優れた接合部が形成されるよう接合される物品を圧力
及び随意の温度に曝すことにより形成されることが望ま
しい。しかしこれらの無機プライマーは基体に金属アル
コキシドの有機溶液を適用することにより形成される。
環境に関し考慮すべき点が増大しているので、現代の接
着技術の趨勢は有機溶媒の使用を排除することである。
かくして上述の表面予備処理は種々の利点を有してはい
るが、軽量の航空宇宙用金属構造体の進歩を補助する環
境的に安全な技術が必要とされている。
従って当技術分野に於ては軽量で構造的に健全な接着剤
にて接合された金属接合部を形成する新規な方法が求め
られている。
にて接合された金属接合部を形成する新規な方法が求め
られている。
発明の開示 本発明は有機溶媒を使用することなく優れた耐割れ伝播
性を与えるプライマーを使用することにより有機接着剤
にて複数個の物品を互いに接合する方法に関するもので
ある。本発明の方法はアルミニウム、チタン、ケイ素、
鉄、又はジルコニウムをHBr又はHIと反応させることを
含んでいる。次いでこの反応の生成物が水溶性酸化剤に
て酸化され、これによりヒドロゾルが形成される。次い
でヒドロゾルが接着剤の適用に先立って金属物品の表面
に適用される。
性を与えるプライマーを使用することにより有機接着剤
にて複数個の物品を互いに接合する方法に関するもので
ある。本発明の方法はアルミニウム、チタン、ケイ素、
鉄、又はジルコニウムをHBr又はHIと反応させることを
含んでいる。次いでこの反応の生成物が水溶性酸化剤に
て酸化され、これによりヒドロゾルが形成される。次い
でヒドロゾルが接着剤の適用に先立って金属物品の表面
に適用される。
接着剤により接合される被接合部のためのかかる非晶質
の酸化金属プライマーは有機プライマーを用いて形成さ
れる接合部と同等又はこれよりも高い耐割れ伝播性を有
する接合部を形成する。かくして本発明は接着剤による
接合に関する新たな技術を提供することにより航空宇宙
産業に一大進歩をもたらすものである。
の酸化金属プライマーは有機プライマーを用いて形成さ
れる接合部と同等又はこれよりも高い耐割れ伝播性を有
する接合部を形成する。かくして本発明は接着剤による
接合に関する新たな技術を提供することにより航空宇宙
産業に一大進歩をもたらすものである。
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態 本発明の水溶性非晶質酸化金属水和物プライマーのため
の金属としてアルミニウムが好ましい。但しTi、Si、F
e、Zr、及びヒドロゾルを形成する他の金属又はそれら
の組合せが使用されてもよいものと考えられる。
の金属としてアルミニウムが好ましい。但しTi、Si、F
e、Zr、及びヒドロゾルを形成する他の金属又はそれら
の組合せが使用されてもよいものと考えられる。
酸化されると金属−OHボンドを形成する金属塩となる任
意の酸HXが使用されてよい。典型的にはＸはBr又はＩで
ある。C1は好ましくない。何故ならば、塩化物は後述の
酸化工程に於ても酸化されないからである。
意の酸HXが使用されてよい。典型的にはＸはBr又はＩで
ある。C1は好ましくない。何故ならば、塩化物は後述の
酸化工程に於ても酸化されないからである。
一般に水に溶解する任意の酸化剤が使用されてよい。例
えば酸化剤としてH2O2、O3、有機過酸化水素（例えばｔ
−ブチル・過酸化水素）、オゾニドがある。
えば酸化剤としてH2O2、O3、有機過酸化水素（例えばｔ
−ブチル・過酸化水素）、オゾニドがある。
典型的には本発明の非晶質酸化金属水和物プライマーは
金属を酸と反応させることにより形成される。当量以下
の酸を使用することが好ましい。何故ならば、当量以下
の酸は残存するゲルの溶解を補助するものと考えられる
からである。次いで上述の反応生成物の陰イオンに対す
る金属の比を増大させる方法が採用される。陰イオンの
量はヒドロゾルを維持する最少量であることが好まし
い。何故ならば、過剰のハロゲン化物は腐食を惹起する
ことがあるからである。陰イオンに対する金属の比を増
大させる一つの好ましい方法は上述の反応生成物を酸化
させることである。透析（例えば半透過性の薄膜を使用
する水性透析）がハロゲン化物に対する金属の比を増大
するために使用されてもよく、この透析によればハロゲ
ン化物に対する金属の比が酸化により達成し得る値より
も高い値に増大される。アルミニウムが使用される場合
についての反応は実験的に以下の如く表わされる。
金属を酸と反応させることにより形成される。当量以下
の酸を使用することが好ましい。何故ならば、当量以下
の酸は残存するゲルの溶解を補助するものと考えられる
からである。次いで上述の反応生成物の陰イオンに対す
る金属の比を増大させる方法が採用される。陰イオンの
量はヒドロゾルを維持する最少量であることが好まし
い。何故ならば、過剰のハロゲン化物は腐食を惹起する
ことがあるからである。陰イオンに対する金属の比を増
大させる一つの好ましい方法は上述の反応生成物を酸化
させることである。透析（例えば半透過性の薄膜を使用
する水性透析）がハロゲン化物に対する金属の比を増大
するために使用されてもよく、この透析によればハロゲ
ン化物に対する金属の比が酸化により達成し得る値より
も高い値に増大される。アルミニウムが使用される場合
についての反応は実験的に以下の如く表わされる。
aAl＋（3a−ｂ）H2O＋bHX→Ala（OH）3a-bXb＋H2↑ かかる水溶性無機プライマー組成物は少量のハロゲン化
物により安定化された酸化アルミニウム三水和物のコロ
イド状水溶液（酸化アルミニウムヒドロゾル）を含んで
いる。一般に上述の化学式に於けるｂに対するａの比は
約5/1〜約800/1である。水溶性の無機プライマーにて構
造体を接着するためには、ｂに対するａの比は約8/1〜
約800/1であることが好ましい。何故ならば、過剰のハ
ロゲン化物は腐食を発生させることがあるので陰イオン
の量はヒドロゾルを維持する最少量であることが好まし
いからである。酸化後に溶液を透析することにより、ｂ
に対するａの比を約30/1よりも高い値にするこができ
る。次いで酸化金属水和物の水溶液が適用され、例えば
約50℃〜約170℃にて約15分間かけて乾燥される。水が
プライマーより蒸発すると更に凝縮が発生し、比較的分
子量の高い重合体の膜が形成されるものと考えられる。
物により安定化された酸化アルミニウム三水和物のコロ
イド状水溶液（酸化アルミニウムヒドロゾル）を含んで
いる。一般に上述の化学式に於けるｂに対するａの比は
約5/1〜約800/1である。水溶性の無機プライマーにて構
造体を接着するためには、ｂに対するａの比は約8/1〜
約800/1であることが好ましい。何故ならば、過剰のハ
ロゲン化物は腐食を発生させることがあるので陰イオン
の量はヒドロゾルを維持する最少量であることが好まし
いからである。酸化後に溶液を透析することにより、ｂ
に対するａの比を約30/1よりも高い値にするこができ
る。次いで酸化金属水和物の水溶液が適用され、例えば
約50℃〜約170℃にて約15分間かけて乾燥される。水が
プライマーより蒸発すると更に凝縮が発生し、比較的分
子量の高い重合体の膜が形成されるものと考えられる。
このプライマー層の厚さは約0.15μ〜約10μであってよ
い。特にプライマー層の厚さは約0.3μ〜約1.0μである
ことが好ましい。厚さが約10μを越えると、プライマー
層は厚過ぎて応力集中部や脆弱な境界層が形成される。
逆にプライマー層の厚さが約0.15μ未満であると、プラ
イマー層は一般に必要とされるレベルの耐割れ伝播性の
如き特性を付与しない。更にプライマーを複数の層とし
て金属面に適用することが好ましい。
い。特にプライマー層の厚さは約0.3μ〜約1.0μである
ことが好ましい。厚さが約10μを越えると、プライマー
層は厚過ぎて応力集中部や脆弱な境界層が形成される。
逆にプライマー層の厚さが約0.15μ未満であると、プラ
イマー層は一般に必要とされるレベルの耐割れ伝播性の
如き特性を付与しない。更にプライマーを複数の層とし
て金属面に適用することが好ましい。
何故ならば、かかる適用法によれば蒸発性物質（例えば
水）の除去（一つの厚い層によっては達成することが困
難である）が容易に行なわれるからである。
水）の除去（一つの厚い層によっては達成することが困
難である）が容易に行なわれるからである。
本発明の方法により接合される物品はアルミニウム、チ
タン、鉄、マグネシウム、又はそれらの合金等である。
この場合合金とは50wt％以上の量にて主要な金属元素を
含有する金属を意味する。更にプライマーが適用された
金属物品を他の物品（例えばセラミックや、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ゴム、又はフェノ
ール樹脂をマトリックスとする複合材料の如き従来の繊
維強化重合体マトリックス複合材料よりなる物品）に接
合することができる。尚複合材料の繊維の例としてガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、黒鉛繊維、ア
ミド繊維、ケブラー繊維（アメリカ合衆国デラウエア
州、ウィルミントン所在のE.I.DuPont DeNemours Co.）
がある。
タン、鉄、マグネシウム、又はそれらの合金等である。
この場合合金とは50wt％以上の量にて主要な金属元素を
含有する金属を意味する。更にプライマーが適用された
金属物品を他の物品（例えばセラミックや、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ゴム、又はフェノ
ール樹脂をマトリックスとする複合材料の如き従来の繊
維強化重合体マトリックス複合材料よりなる物品）に接
合することができる。尚複合材料の繊維の例としてガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、黒鉛繊維、ア
ミド繊維、ケブラー繊維（アメリカ合衆国デラウエア
州、ウィルミントン所在のE.I.DuPont DeNemours Co.）
がある。
上述の金属物品の何れかにプライマーを適用するために
上述の酸化金属水和物の何れか又はその混合物が使用さ
れてよく、アルミニウム又はアルミニウム合金製の物品
に対してはアルミナプライマーを使用することが好まし
い点を除き、混合物の組成は殆ど影響しない。かくして
例えばアルミナプライマーがアルミニウム又はアルミニ
ウム合金製の物品に適用されると耐割れ伝播性の如き性
質が向上される。
上述の酸化金属水和物の何れか又はその混合物が使用さ
れてよく、アルミニウム又はアルミニウム合金製の物品
に対してはアルミナプライマーを使用することが好まし
い点を除き、混合物の組成は殆ど影響しない。かくして
例えばアルミナプライマーがアルミニウム又はアルミニ
ウム合金製の物品に適用されると耐割れ伝播性の如き性
質が向上される。
典型的には金属の表面に接着剤受入れ性を付与すべくプ
ライマーの適用に先立って表面処理剤が使用される。例
えばアルミニウムに対する従来の表面処理組成物はクロ
ム酸、リン酸、硫酸の如き酸である。
ライマーの適用に先立って表面処理剤が使用される。例
えばアルミニウムに対する従来の表面処理組成物はクロ
ム酸、リン酸、硫酸の如き酸である。
本発明の方法の実施に於ては、物品、特に金属物品を接
着するのに有用な従来の任意の接着剤が使用されてよ
い。例えばエポキシ接着剤、ポリイミド接着剤、アクリ
ル接着剤、ウレタン接着剤は良好な強度の如き最も望ま
しい性質を付与するので、これらの接着剤が使用され
る。これらの接着剤のうちエポキシ接着剤やポリイミド
接着剤は環境による応力に耐え、強力であり、航空宇宙
の用途によく選定されているので、これらの接着剤を使
用することが特に好ましい。
着するのに有用な従来の任意の接着剤が使用されてよ
い。例えばエポキシ接着剤、ポリイミド接着剤、アクリ
ル接着剤、ウレタン接着剤は良好な強度の如き最も望ま
しい性質を付与するので、これらの接着剤が使用され
る。これらの接着剤のうちエポキシ接着剤やポリイミド
接着剤は環境による応力に耐え、強力であり、航空宇宙
の用途によく選定されているので、これらの接着剤を使
用することが特に好ましい。
また本発明の方法の実施に於ては、非晶質の酸化金属水
和物にて被覆された金属物品を接着剤にて他の物品に接
合する任意の接合方法が使用されてよい。複数個の金属
物品が接着される必要がある場合には、各金属物品にプ
ライマーを適用することが好ましい。またソルベント成
形、浸漬、スプレー法により金属物品に酸化金属水和物
の層を適用することが好ましい。次いで酸化金属水和物
にて被覆された金属物品が約25℃〜約300℃の温度に維
持される。温度が25℃未満である場合には、溶媒として
の水の蒸発が遅すぎ、逆に温度が300℃を越えると、望
ましい金属特性が失なわれたり酸化物の表面が結晶化
し、これに伴ない機械的強度が低下する。プライマーに
て被覆された物品を約100℃〜約200℃の温度に加熱する
ことが好ましい。何故ならば、かかる比較的低い温度に
よれば表面圧縮応力を発生すべくショットピーニングさ
れたアルミニウム製の円材の如きアルミニウム製の基体
の機械的性質の低下の虞れが低減されるからである。ま
た比較的低い温度を使用すれば、現場での修理に対し無
機プライマーを適用することが可能である。
和物にて被覆された金属物品を接着剤にて他の物品に接
合する任意の接合方法が使用されてよい。複数個の金属
物品が接着される必要がある場合には、各金属物品にプ
ライマーを適用することが好ましい。またソルベント成
形、浸漬、スプレー法により金属物品に酸化金属水和物
の層を適用することが好ましい。次いで酸化金属水和物
にて被覆された金属物品が約25℃〜約300℃の温度に維
持される。温度が25℃未満である場合には、溶媒として
の水の蒸発が遅すぎ、逆に温度が300℃を越えると、望
ましい金属特性が失なわれたり酸化物の表面が結晶化
し、これに伴ない機械的強度が低下する。プライマーに
て被覆された物品を約100℃〜約200℃の温度に加熱する
ことが好ましい。何故ならば、かかる比較的低い温度に
よれば表面圧縮応力を発生すべくショットピーニングさ
れたアルミニウム製の円材の如きアルミニウム製の基体
の機械的性質の低下の虞れが低減されるからである。ま
た比較的低い温度を使用すれば、現場での修理に対し無
機プライマーを適用することが可能である。
また水溶性のプライマーを適用するに先立って物品の表
面を予備処理することが好ましい。例えば陽極処理によ
りリン酸の如き酸にてアルミニウム製物品の表面が予備
処理されてよい。次いで従来の方法により物品に接着剤
が適用され、それらの物品が使用される接着剤に適した
通常の圧力、温度、及び時間にて互いに接合される。
面を予備処理することが好ましい。例えば陽極処理によ
りリン酸の如き酸にてアルミニウム製物品の表面が予備
処理されてよい。次いで従来の方法により物品に接着剤
が適用され、それらの物品が使用される接着剤に適した
通常の圧力、温度、及び時間にて互いに接合される。
例１ ASTM D3762に従って楔割れ試験が行われた。この試験
に於ては、楔が接合部に或る所定の長さにて打込まれ、
二つの互いに接合された被接合部の間に割れが形成され
る。或る温度及び湿度の条件下にて発生するその後の割
れの伝播の長さが接合部の耐割れ性の指標として測定さ
れる。
に於ては、楔が接合部に或る所定の長さにて打込まれ、
二つの互いに接合された被接合部の間に割れが形成され
る。或る温度及び湿度の条件下にて発生するその後の割
れの伝播の長さが接合部の耐割れ性の指標として測定さ
れる。
磁気攪拌装置、エアコンデンサ、滴下ロート、窒素導入
チューブが装着された250ccの丸底フラスコ内にて6.75g
（0.25mol）の−170〜＋300メッシュのアルミニウム粉
末が40ccの蒸溜水にて希釈された37gの47％のヨウ化水
素酸（0.14mol）と混合された。次いでその混合物が６
時間加熱され、これによりアルミニウム粉末が溶解され
た。次いでかくして得られた無色の溶液が窒素パージン
グが行われる状態で75〜80℃に加熱され、溶液は滴下に
て添加された40ccの蒸溜水にて希釈された28gの30％過
酸化水素と６時間かけて反応せしめられた。酸化工程中
にヨウ素の結晶がエアコンデンサに収集された。溶液が
冷却された後その溶液に窒素が泡状に16時間通され、こ
れにより淡い黄色の粘性のある溶液が形成された。次い
でその溶液が50℃に温められ、40ccの蒸溜水が添加され
た。この溶液は或る量の堆積物を含んでおり、該堆積物
は遠心分離により除去された。得られた溶液は9.5％の
固体成分を含み、そのAl/Iのモル比は9.5/1であった。
チューブが装着された250ccの丸底フラスコ内にて6.75g
（0.25mol）の−170〜＋300メッシュのアルミニウム粉
末が40ccの蒸溜水にて希釈された37gの47％のヨウ化水
素酸（0.14mol）と混合された。次いでその混合物が６
時間加熱され、これによりアルミニウム粉末が溶解され
た。次いでかくして得られた無色の溶液が窒素パージン
グが行われる状態で75〜80℃に加熱され、溶液は滴下に
て添加された40ccの蒸溜水にて希釈された28gの30％過
酸化水素と６時間かけて反応せしめられた。酸化工程中
にヨウ素の結晶がエアコンデンサに収集された。溶液が
冷却された後その溶液に窒素が泡状に16時間通され、こ
れにより淡い黄色の粘性のある溶液が形成された。次い
でその溶液が50℃に温められ、40ccの蒸溜水が添加され
た。この溶液は或る量の堆積物を含んでおり、該堆積物
は遠心分離により除去された。得られた溶液は9.5％の
固体成分を含み、そのAl/Iのモル比は9.5/1であった。
次いで2024アルミニウム合金よりなる被接合物が陽極処
理（室温、８ボルト）により12％リン酸溶液にて処理さ
れ、しかる後上述の物質の３％固体水溶液がソルベント
成形（ハケ塗り）により１乃至３回塗りにてアルミニウ
ム合金の被接合物に適用された。適用されたプライマー
は適用毎に15分間空気乾燥され、しかる後180℃に30分
間加熱され、しかる後EA−9649接着剤の支持された膜が
非晶質のアルミニウムにて被覆されたアルミニウム合金
被接合物に適用された。約0.127mmの接合部厚さが確保
されるよう、アルミニウム合金物品の間にストッパが配
置され、しかる後177℃に於て1.757kg/cm2の圧力が120
分間与えられた。次いでASTM D−3762に従って楔割れ試
験が行われた。この試験の結果が第１図に示されてい
る。
理（室温、８ボルト）により12％リン酸溶液にて処理さ
れ、しかる後上述の物質の３％固体水溶液がソルベント
成形（ハケ塗り）により１乃至３回塗りにてアルミニウ
ム合金の被接合物に適用された。適用されたプライマー
は適用毎に15分間空気乾燥され、しかる後180℃に30分
間加熱され、しかる後EA−9649接着剤の支持された膜が
非晶質のアルミニウムにて被覆されたアルミニウム合金
被接合物に適用された。約0.127mmの接合部厚さが確保
されるよう、アルミニウム合金物品の間にストッパが配
置され、しかる後177℃に於て1.757kg/cm2の圧力が120
分間与えられた。次いでASTM D−3762に従って楔割れ試
験が行われた。この試験の結果が第１図に示されてい
る。
例２ 無機プライマーの適用後にプライマーの被覆が空気中で
はなく真空炉内にて180℃に加熱された点を除き、２乃
至４回塗りを採用して同様の一組の試験標本が形成され
た。ASTM D−3762に従って楔割れ試験が行われた。この
試験の結果が第２図に示されている。
はなく真空炉内にて180℃に加熱された点を除き、２乃
至４回塗りを採用して同様の一組の試験標本が形成され
た。ASTM D−3762に従って楔割れ試験が行われた。この
試験の結果が第２図に示されている。
例３ Pasa Jels 107にて処理された６−４チタン合金（Ti−6
Al−4V）よりなる被接合物を使用して一組の試験標本が
形成された。例１の場合と同様に形成された酸化アルミ
ニウム水和物の３％固体水溶液を２乃至４回塗りするこ
とにより無機プライマーが適用された。適用されたプラ
イマーは適用後に空気中にて30分間180℃に加熱するこ
とにより乾燥された。この例の接合部について行われた
楔割れ試験の結果が第３図に示されている。
Al−4V）よりなる被接合物を使用して一組の試験標本が
形成された。例１の場合と同様に形成された酸化アルミ
ニウム水和物の３％固体水溶液を２乃至４回塗りするこ
とにより無機プライマーが適用された。適用されたプラ
イマーは適用後に空気中にて30分間180℃に加熱するこ
とにより乾燥された。この例の接合部について行われた
楔割れ試験の結果が第３図に示されている。
これらの接着剤にて接合された接合部は特に耐割れ伝播
性に優れている。このことは添付の図を参照することに
より明瞭に理解される。第１図乃至第３図は上述のASTM
D3762による楔割れ試験の結果のデータを示している。
性に優れている。このことは添付の図を参照することに
より明瞭に理解される。第１図乃至第３図は上述のASTM
D3762による楔割れ試験の結果のデータを示している。
第１図に於ては、温度71℃、相対湿度95％に於ける割れ
の伝播長さ（mm）が時間（時間）の関数として図示され
ている。この実験に於ては、PAA処理及びEA−9649（登
録商標）エポキシ接着剤が使用された。第１図のグラフ
はプライマーの塗りの回数が１〜３である（曲線Ａ〜Ｃ
に対応している）場合の割れの伝播長さを示している。
の伝播長さ（mm）が時間（時間）の関数として図示され
ている。この実験に於ては、PAA処理及びEA−9649（登
録商標）エポキシ接着剤が使用された。第１図のグラフ
はプライマーの塗りの回数が１〜３である（曲線Ａ〜Ｃ
に対応している）場合の割れの伝播長さを示している。
第２図も温度71℃、相対湿度95％に於ける割れの伝播長
さ（mm）を時間（時間）の関数として示している。この
実験に於ても、PAA処理及びEA−9649（登録商標）エポ
キシ接着剤が使用された。しかしプライマー被覆は空気
中ではなく真空炉内に於て180℃に加熱された。第２図
のグラフはプライマーの塗りの回数が２〜４である（曲
線Ａ〜Ｃに対応している）場合に於ける割れの伝播を示
している。
さ（mm）を時間（時間）の関数として示している。この
実験に於ても、PAA処理及びEA−9649（登録商標）エポ
キシ接着剤が使用された。しかしプライマー被覆は空気
中ではなく真空炉内に於て180℃に加熱された。第２図
のグラフはプライマーの塗りの回数が２〜４である（曲
線Ａ〜Ｃに対応している）場合に於ける割れの伝播を示
している。
第３図も温度71℃、相対湿度95％に於ける割れの伝播長
さ（mm）を時間（時間）の関数として示している。この
実験に於ては、Pasa Jel 107エッチング剤及びEA−964
9エポキシ接着剤が６−４チタン合金に使用された。第
３図のグラフはプライマーの塗り回数が２〜４である
（曲線Ａ〜Ｃに対応している）場合の割れの伝播を示し
ている。
さ（mm）を時間（時間）の関数として示している。この
実験に於ては、Pasa Jel 107エッチング剤及びEA−964
9エポキシ接着剤が６−４チタン合金に使用された。第
３図のグラフはプライマーの塗り回数が２〜４である
（曲線Ａ〜Ｃに対応している）場合の割れの伝播を示し
ている。
このプライマーは金属を金属に接合したり金属を複合材
料に接合する場合に有利に使用される。更にこのプライ
マーはプラスチックのパッケージに収容されたマイクロ
エレクトロニックデバイス、ワイヤ被覆、ハニカム構造
体、更には繊維強化複合材料の場合の如く、被覆の接合
を補助するために物品に適用されてもよい（本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,678,820号を
参照されたい）。また以上に於ては一つの酸化金属水和
物について説明したが、種々の酸化金属水和物の混合物
が使用されてもよい。
料に接合する場合に有利に使用される。更にこのプライ
マーはプラスチックのパッケージに収容されたマイクロ
エレクトロニックデバイス、ワイヤ被覆、ハニカム構造
体、更には繊維強化複合材料の場合の如く、被覆の接合
を補助するために物品に適用されてもよい（本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4,678,820号を
参照されたい）。また以上に於ては一つの酸化金属水和
物について説明したが、種々の酸化金属水和物の混合物
が使用されてもよい。
このプライマーの被覆は湿度の高い環境に於ける耐割れ
伝播性を改善する。無機プライマーを使用して形成され
た接合部の引張り強さやＴ形剥離強さの如き特性は従来
の有機プライマーを使用して形成された接合部と少くと
も等価である。更に無機プライマーは有機プライマーに
於て一般的である５〜10μよりも薄い層にて使用されて
よい。層の厚さが厚くなると成分の偏析に起因して応力
集中（即ち脆弱な境界層）が生じ易くなる。また一般に
温度に関し特殊性を有する有機プライマーとは異なり、
無機プライマーは熱的安定性に優れているので、ポリイ
ミド接着剤の如き高温接着剤にも使用可能であり、また
エポキシ接着剤の如き低温接着剤との関連で使用されて
もよい。無機プライマーの他の一つの主要な利点は、種
々の表面処理剤により処理された金属面に使用されてよ
く、しかも表面処理剤の種類に拘らず同等の高いレベル
の耐割れ伝播性を与えるということである。これに対し
有機プライマーは使用される表面予備処理に応じて種々
の結果を生じる。更に従来の有機プライマーに於ては防
食剤としてクロム酸ストロンチウムが使用されており、
これにより製造中及び使用中に有毒性の問題が発生され
る。本発明は接着剤による接合部を形成するためのプラ
イマーであって耐割れ伝播性を大きく向上させる含水酸
化金属水和物プライマーを提供するものである。かくし
て本発明は、接着剤による接合部の形成に関し新たな技
術を提供することにより航空宇宙産業に重大な進歩をも
たらすものである。
伝播性を改善する。無機プライマーを使用して形成され
た接合部の引張り強さやＴ形剥離強さの如き特性は従来
の有機プライマーを使用して形成された接合部と少くと
も等価である。更に無機プライマーは有機プライマーに
於て一般的である５〜10μよりも薄い層にて使用されて
よい。層の厚さが厚くなると成分の偏析に起因して応力
集中（即ち脆弱な境界層）が生じ易くなる。また一般に
温度に関し特殊性を有する有機プライマーとは異なり、
無機プライマーは熱的安定性に優れているので、ポリイ
ミド接着剤の如き高温接着剤にも使用可能であり、また
エポキシ接着剤の如き低温接着剤との関連で使用されて
もよい。無機プライマーの他の一つの主要な利点は、種
々の表面処理剤により処理された金属面に使用されてよ
く、しかも表面処理剤の種類に拘らず同等の高いレベル
の耐割れ伝播性を与えるということである。これに対し
有機プライマーは使用される表面予備処理に応じて種々
の結果を生じる。更に従来の有機プライマーに於ては防
食剤としてクロム酸ストロンチウムが使用されており、
これにより製造中及び使用中に有毒性の問題が発生され
る。本発明は接着剤による接合部を形成するためのプラ
イマーであって耐割れ伝播性を大きく向上させる含水酸
化金属水和物プライマーを提供するものである。かくし
て本発明は、接着剤による接合部の形成に関し新たな技
術を提供することにより航空宇宙産業に重大な進歩をも
たらすものである。
以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。
第１図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが１〜３回
塗りされ空気乾燥されたアルミニウム合金被接合物の接
着部についての割れの伝播を示すグラフである。 第２図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが２〜４回
塗りされ真空乾燥されたアルミニウム合金被接合物の接
着部についての割れの伝播を示すグラフである。 第３図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが２〜４回
塗りされたチタン合金被接合物の接着部についての割れ
の伝播を示すグラフである。
塗りされ空気乾燥されたアルミニウム合金被接合物の接
着部についての割れの伝播を示すグラフである。 第２図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが２〜４回
塗りされ真空乾燥されたアルミニウム合金被接合物の接
着部についての割れの伝播を示すグラフである。 第３図は非晶質の酸化金属水和物プライマーが２〜４回
塗りされたチタン合金被接合物の接着部についての割れ
の伝播を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】少くとも一つが金属よりなる複数個の物品
を接合する方法であって、重合体接着剤を前記物品に接
触した状態にてそれらの間に配置し、前記物品に圧力を
与え、前記物品に随意に熱を与えることにより複数個の
物品を接合する方法にして、 アルミニウム、チタン、ケイ素、鉄、若しくはジルコニ
ウムをHBr若しくはHIと反応させる工程と、 前記反応の生成物を水溶性酸化剤にて酸化させてヒドロ
ゾルを形成する工程と、 少くとも一つの前記金属物品の表面に接着剤を適用する
前に前記物品に前記ヒドロゾルを適用する工程と、 を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/110,989 US4888079A (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Method for bonding joints with an organic adhesive using a water soluble amorphous hydrated metal oxide primer |
| US110989 | 1987-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146981A JPH01146981A (ja) | 1989-06-08 |
| JPH0759687B2 true JPH0759687B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=22336024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63265932A Expired - Lifetime JPH0759687B2 (ja) | 1987-10-21 | 1988-10-21 | 複数個の物品の接合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4888079A (ja) |
| EP (1) | EP0313505B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0759687B2 (ja) |
| KR (1) | KR970005970B1 (ja) |
| AU (1) | AU621563B2 (ja) |
| DE (1) | DE3877507T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL92763A0 (en) * | 1988-12-19 | 1990-09-17 | United Technologies Corp | Combined abrasive/amorphous hydrated metal oxide primer as a surface treatment for organic adhesively bonded titanium joints |
| US5112418A (en) * | 1989-12-13 | 1992-05-12 | United Technologies Corporation | Method for bonding joints with an organic adhesive using a water soluble silane modified amorphous hydrated metal oxide primer |
| US5500279A (en) * | 1994-08-26 | 1996-03-19 | Eastman Kodak Company | Laminated metal structure and metod of making same |
| US8764929B2 (en) * | 2011-03-22 | 2014-07-01 | The Boeing Company | Method of promoting adhesion and bonding of structures and structures produced thereby |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB654049A (en) * | 1946-11-26 | 1951-06-06 | Colmore Adhesives Ltd | Improvements in and relating to methods of and means for securing adhesion between plastic organic compositions and inorganic materials |
| US2943955A (en) * | 1955-02-21 | 1960-07-05 | Du Pont | Composition and process of forming an adherent polyoxide coating on a surface |
| US2820693A (en) * | 1955-10-24 | 1958-01-21 | Universal Oil Prod Co | Process of making alumina using tin, lead, or germanium as a catalyst |
| US2984628A (en) * | 1956-11-29 | 1961-05-16 | Du Pont | Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation |
| US3002854A (en) * | 1957-04-12 | 1961-10-03 | Du Pont | Treatment with titanium organic compositions |
| US3017282A (en) * | 1957-04-12 | 1962-01-16 | Du Pont | Stable, aqueous solutions of organic titanium compounds |
| US3547670A (en) * | 1969-05-28 | 1970-12-15 | Fmc Corp | Metal oxide-phosphoric acid coatings |
| US3657003A (en) * | 1970-02-02 | 1972-04-18 | Western Electric Co | Method of rendering a non-wettable surface wettable |
| US3861978A (en) * | 1973-03-08 | 1975-01-21 | Western Electric Co | Method of joining two bodies after treatment with an inorganic colloid |
| US3989876A (en) * | 1973-12-14 | 1976-11-02 | The Boeing Company | Method of anodizing titanium to promote adhesion |
| US4010247A (en) * | 1974-02-21 | 1977-03-01 | Condea Petrochemie-Gesellschaft M.B.H. | Method for making water dispersible aluminum hydroxide |
| US4584108A (en) * | 1983-12-21 | 1986-04-22 | W. R. Grace & Co. | Dispersible alpha alumina monohydrate having increased viscosifying properties |
| US4623591A (en) * | 1985-09-09 | 1986-11-18 | United Technologies Corporation | Amorphous hydrated metal oxide primer for organic adhesively bonded joints |
-
1987
- 1987-10-21 US US07/110,989 patent/US4888079A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-20 AU AU24113/88A patent/AU621563B2/en not_active Ceased
- 1988-10-20 DE DE8888630180T patent/DE3877507T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-20 EP EP88630180A patent/EP0313505B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-21 KR KR1019880013757A patent/KR970005970B1/ko active IP Right Grant
- 1988-10-21 JP JP63265932A patent/JPH0759687B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0313505A3 (en) | 1990-11-28 |
| KR890006779A (ko) | 1989-06-15 |
| US4888079A (en) | 1989-12-19 |
| AU621563B2 (en) | 1992-03-19 |
| DE3877507D1 (de) | 1993-02-25 |
| DE3877507T2 (de) | 1993-05-13 |
| EP0313505B1 (en) | 1993-01-13 |
| KR970005970B1 (ko) | 1997-04-22 |
| AU2411388A (en) | 1989-04-27 |
| JPH01146981A (ja) | 1989-06-08 |
| EP0313505A2 (en) | 1989-04-26 |
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