JPS5829660A - 弗素樹脂薄膜複合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐を含有する基板上に弗素樹脂を被覆形成し
た弗素樹脂薄膜複合体に関するものである。

弗素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、非粘着性、耐
電気絶縁性などすぐれた特性を有している。この特性を
利用して、化学、電気１機械３食品などの各種工業、お
よびフライパン、アイロンなどの家庭用品にまで広く使
用されている。

ところが、この樹脂の非粘着性という特性は、基材との
接着性に乏しいことを意味し、種々の厳しい使用条件に
対して満足した特性が得られていないのが現状であり、
一般塗料に対して塗膜形成上において特殊な方法を採用
しなければならない。

すなわち、塗膜形成に先立って、基材表面を物理的、化
学的に十分粗面化して表面積を増大し、反応性に富む表
面を形成して接着性を強め、樹脂と基材の密着強度を得
ようとするものであり、その表面に弗素樹脂の接着性を
向上させるための下塗り（ブライマー）塗装を行う。さ
らにその上に弗素樹脂の被膜を形成して、希望の物品を
得るのが通常行う方法である。

従来、弗素樹脂と基材との密着性を向上させる方法とし
て、■弗素樹脂ディスパージョンの改良、■下塗り（プ
ライマー）塗料の改良、■基材と下塗り塗料の間の接着
力を改善するためにセラミックあるいは金属の多孔質層
を形成する方法などの改善提案があらゆる角度から行わ
れている。例えば、弗素樹脂ディスパージョンの改良と
しては特公昭４７−１３１９４号公報、下塗り塗料の改
良としては特開昭５２−１０３３２号、特公昭５４−４
２３６６号公報、基材と下塗り塗料間に多孔質層を形成
する方法としては特公昭４　ｏ　−９６９９号公報など
種々の文献に記載されている。

しかし、これらの方法はいずれも基材と弗素樹脂を物理
的に結合しようどするものであり、根本的にはヒートサ
イクル等によシ剥離しやすい。

本発明は、弗素樹脂と基材間の結合手段として、上記の
ような物理的結合に加え、化学的結合を加味して強固な
結合層を得ようとするものである。

前述のように、従来は弗素樹脂、プライマ一層。

多孔質層の研究は多方面にわたって行われているが、弗
素樹脂と基材間の強固な結合層を得る目的から基材その
ものを研究した文献はまったくない。

本発明者らは、以上に鑑み、基材と弗素樹脂との化学的
結合をめざして基材そのものを種々検討した結果、基材
に燐を含有させることにより、上記の目的を達成するこ
とに成功した。

以下に本発明の詳細な説明する。

基材表面に厚さ１０μｍ内外の弗素樹脂薄膜層を形成す
るには、弗素樹脂からなるエナメル材を塗布し、乾燥後
３６０〜４３０℃で６〜６０分間の焼成が必要である。

この焼成期間中に、基材と弗素樹脂、基材と炉内雰囲気
で反応が生じ、基材が物理化学的に変化するため、本発
明の目的を完遂するにはまず、弗素樹脂の選択が重要で
ある。

弗素樹脂ディスパージョンは、弗素樹脂の微粉末にコロ
イド安定剤、界面活性剤、溶着促進剤などの添加剤を加
えて乳化重合した分散液を一定濃度に濃縮して安定化し
たものである。一般に弗素樹脂粒子の含有率は４０〜７
０重量％で、平均粒径は０．１〜０．８μｍであり、粘
度は２０〜３０ＣＰ、ｐＨは９〜１１．比重（２５℃）
１．３〜１．６　　の水性懸濁液である。

弗素樹脂は、一般的に非粘着性の物質である反面、基材
との密着性が非常に悪いという特性を有する。

第１表は表面拡大化処理を施していないアルミニウム基
材と弗素樹脂薄膜との密着性を示したものである。

以下余白 上記表に示すアルミニウム基材Ａ　、　Ｄは、約３８ｏ
℃の弗素樹脂被覆層の焼成中に表面が著しい酸化増量や
酸化劣化することはないが、焼成後の弗素樹脂はテープ
剥離試験ですべて剥離し、密着強度が得られないことが
明らかになった。

従来は、密着強度を得るためにアルミニウム暴利に表面
拡大化処理を施し、物理的な接着効果により、密着強度
を得ていた。たとえば第１図に示すような製造法である
。

基材表面は粉塵、油性物質、酸化防止剤が付着している
ので脱脂、洗浄が必要となる。その後、乾燥し、次の工
程として表面拡大化処理を施す。

この工程は弗素樹脂被覆の薄膜を均一に接着させて密着
強度を得るだめのものであり、基材の表面はタリザーフ
表面粗度計でＲａが０．１〜１．８μｍ程度が必要であ
る。Ｒａが０．１μｍ　以下になると５〜１０μｍ内外
の均一な弗素樹脂薄膜の密着強度が得られない。一方Ｒ
ａが１．８μｍ以上になると５〜１０μｍ内外の均一な
被膜厚の精度維持が困難となる。このため中心線平均粗
度Ｒａは０．１〜１．８μｍの範囲が最適である。

表面拡大化処理は通常、化学的エツチング法。

サンドブラスト法などの方法で行われる久基材と弗素樹
脂の密着性を得るだめの方法としては、上記のような表
面凹凸形成法の他に、陽極酸化処理。

化成処理などが混用されている。特にアルミニウムの場
合は化成処理が多用され、リン酸鉄系、リン酸亜鉛系、
リン酸マンガン系などを用いるリン酸塩処理、クローメ
ート処理、リン酸−クロム酸処理などが適している。し
かし、基材に表面拡大化処理あるいは化学処理を施して
形成した弗素樹脂薄膜は、強固な密着性が得られる反面
、粗面化あるいは化成処理された基材表面に気泡が残り
、ピンホールのない薄膜を形成するのが非常に困難であ
る。丑た透明な弗素樹脂薄膜を形成した場合、灰黒色の
酸化被膜（化成処理）あるいは無光沢の表面相（サンド
ブラスト）を呈し、美しい金属光沢面が得られず、装飾
的な観点からまことに不都合である。

本発明は、上記の点に鑑み、ピンホールがなく、透明弗
素樹脂簿膜を形成した時には金属光沢面が得られるよう
な弗素樹脂薄膜複合体を提供するものである。

第２図は本発明の一実施例である弗素樹脂薄膜複合体の
製造工程を示したものである。

本発明に用いられる基材は、銅、銅合金、アルミニウム
、アルミニウム合金、鉄、鉄基合金、アルミナイズド鋼
板、亜鉛鉄板などの金属材料あるいはガラスに燐を添加
した材料が適している。これらの材料に燐を添加した場
合の効果は後に詳述するが、基材に燐を添加することに
より、表面拡大化処理を施さなくても弗素樹脂と基材の
強固な結合層が得られ、透明薄膜を形成した場合でも美
しい金属光沢面を呈するとともに、製造工程を簡略化で
きる。

本発明で用いられる弗素樹脂としては、ポリ四弗化エチ
レン、四弗化エチレン−六弗化プロピレンの共重合体、
ポリ三弗化エチレンなどの各樹脂の単独またはこれらの
樹脂の組み合わせが好ましい。また、これらの樹脂の粒
度はできるだけ細かなものが本発明の目的に適うので、
弗素樹脂の粒度が平均粒径で０．８μｍ以下の乳化重合
されたものが好ましい。

通常の基材の表面には酸化被膜、油分、水分。

および大気雰囲気下での種々の汚染物質が存在している
。このような汚染物質は、表面のぬれを減少させ、基材
と弗素樹脂薄膜との接着性を低下させることが多い。特
に酸化被膜は基材の耐食性には特徴的に寄与するが接着
性に関しては好１しくない。

油分は加工防錆油などの素材金属の表面に必ず関与する
汚染物質の一つであり、表面に油性汚染物質が存在する
と弗素樹脂の被膜形成に際して、密着不良を生じる原因
となる。

したがって、このような種々の汚染物質を除去して清浄
な接着性表面を得るために基材の脱脂。

洗浄工程が必要である。

次に洗浄工程で付着した水分を除去する乾燥工程がある
。この工程では物理吸着水を取り除く程度であって、数
十〜数百分子層の結合水は取り除くことはできない。乾
燥温度は常温〜９０℃の範囲が好ましい。

次に乾燥工程を経て得られた清浄な表面に弗素樹脂ディ
スパージョンを塗布する。塗布方法はスプレィ法、エア
ーナイフ法、ロール転写法などいずれの方法でも良いが
、実施例では１０μｍ内外の薄膜を形成する観廓からロ
ール転写法を用いた○ロール転写法によれば、１０μｍ
内外の均一な薄膜を連続的に形成することができる。

弗素樹脂ディスパージョンの塗布工程の後、乾燥工程が
ある。乾燥が不十分であると焼成工程において弗素樹脂
薄膜に亀裂が入る場合がある。まないので、弗素樹脂デ
ィスパージョンの性状に合わせて適正な乾燥条件を設定
する必要がある。乾燥温度は常温〜９０℃の範囲で、乾
燥時間は５分〜６０分が好ましい。

弗素樹脂塗膜を乾燥後、３５ｏ”ｃ；〜４３０゛Ｃで焼
成する。乾燥後の塗膜はやわらかく基材との密着は非常
に弱く、塗膜にされると剥離する。したがって、焼成工
程において、融点以上に加熱し、粉末同志を融着させる
とともに基材と塗膜を結合させる。　・ 弗素樹脂、特にポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）はポリ
エチレンの水素原子を全部弗素原子で置換した化学構造
（（−〇Ｆ２−ＪＦ２−）、、）で、炭素原子鎖を骨格
として、その周囲を弗素原子がとりまき、きわめて強固
なＣ−Ｆ結合および弗素原子で強化されたＣ−Ｃ結合か
らなる線状高分子であり、対称構造を有しているため、
耐熱性、耐薬品性、絶縁性、誘電特性に優れている。そ
の反面、弗素樹脂はあらゆる液体に対してもつともぬれ
がたい表面特性をもっている。ぬれの尺度は、一般に接
触角θを用い、次式で表される。

Ａ−γＳ−γＳＬ＝γＬ部θ Ａ：ぬれの尺度（ａＶｎｆ３／Ｃ″′）γ８＝固体の表
面張力（ａｙｎｅ／確）γＬ：液体の表面張力（ｄｙｎ
ｅ／ｃｒｎ）ｒＬｓ　：固体−液体間の界面張力（ｄｙ
ｎｅ／Ｃ１ｎ）θ：接触角（度） 接触角θが大きい程、ぬれ性が悪い。弗素樹脂の水に対
する接触角（度）は１１４〜１１６であり、他の物質よ
り非常に大きい。このことは、弗素樹脂がすぐれた離型
性を有することを意味し、特異の非粘着性があり、どん
な粘着性の物質も粘着しないという特徴がある。しかし
、非粘着性であるということは基材と弗素樹脂被膜との
接合が非常に困難であることを意味し、事実５通常の塗
料のように簡単には結合層は得られない。したがって、
表面の非粘着性を維持しながら基材と被膜の結合層を得
るために、前述のようにプライマ一層を設けたり、基材
を粗面化したり、弗素樹脂ディスパージョンを改良した
り、多孔質層を設けるなどの研究が行われてきた。

これらの方法は工程が複雑であったり、物理的結合のみ
である等の欠点を有する。また弗素樹脂ディスパージョ
ンを改良して基材との接着性を良くすると、表面の非粘
着性が失われるなど従来の方法には多くの欠点があった
。

４ ベ　　□ 本発明は基材に燐元素を添加することにより、表面の非
粘着性を維持しながら、基材と弗素樹脂被膜との化学的
結合層をこの焼成工程で形成するものである。

本発明で用いられる焼成炉の炉内雰囲気は、大気雰囲気
、不活性ガス気流中いずれでもよいが、強固な化学的結
合層を得ようとすれば、　Ｎ２　、　Ｈｅ。

Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｏ　、　ＧＯ２，Ｎ２　　など
のガス気流中で焼成した方が好ましい。特に高温の酸化
雰囲気中で焼成すると、基材の表面に酸化被膜を生成し
て弗素樹脂被膜の密着力を低下させる場合があるので、
大気雰囲気中での焼成はさけた方が良い。

冷却は水中で急冷した方が被膜の強じん性、透明性、非
粘着性を向上させる。

次に本発明の複合体の実施例についてのべる。

第２表は基材としての金属材料の化学成分を示す。Ｎ、
　Ａ　−Ｆはアルミラムおよびアルミニウム合金＊　Ｉ
’ｈ　Ｇ”　Ｈはアルミニウムダイキャスｌ−，ＮｎＩ
〜Ｐは銅および銅合金、Ｎ［１Ｑ−Ｔは鉄および鉄基合
金の実施例を示す。表には記載していないが、Ｎ［ｌＵ
としてアルミナイズド鋼板のアルミニウム被覆層に燐を
０．３重量％添加したもの、１１！ｌＶとして亜鉛鉄板
の亜鉛被覆層に燐を０．３重量％添加したもの、１１！
１ｗとしてガラスに燐を０．５重量％添加したものにつ
いても検討した。

以下余白 これらの基材に、上記の製造法に基づき、ポリ四弗化エ
チレンのディスパージョンをロール転写法で各種の膜厚
に塗布し、乾燥後窒素雰囲気中において３８０°Ｃまた
は３９０℃で１０分間丁欠蓬して弗素樹脂薄膜を形成し
た。

こうして得だ試料について、弗素樹脂膜をナイフによシ
基材から剥離させ、その剥離部分を基板に密着している
膜に対して直角の方向に引張って密着性を評価した。こ
の場合、引張りにより基材に密着している膜が一様に剥
離したものをＸ印、一部剥離するが、大部分は切れて剥
離しないものをＯ印、切れてしまい全く剥離しないもの
を◎印で表わした。この結果を第３表に示す。

以下余白 第３表 第３表から明らかなように、基材に燐を添加すると基材
と弗素樹脂被覆層との密着力が大巾に向上する。特に燐
とＺｎ　、　Ａｌ　　、　Ｓｎ　　とを共存させた場合
にその効果が顕著に表れている。

燐を添加した場合に密着力が向上する理由はまだ明らか
ではないが、次のように考えられる。すなわち、第１に
、燐が接着促進材としての働きがあって、基４詞の表面
と弗素樹脂被覆層との親和性を増加し、得られる接着界
面のエネルギーをより低くすることによって安定な接着
を作りだす作用、つ捷り基材表面の改質材としての働き
があるものと推定できる。

第２の理由として、弗素樹脂塗膜に含まれる、乳化重合
された弗素樹脂、非イオン界面活性剤。

水と基材に含まれる燐、能鉛、アルミニウム、スズなど
の金属元素との間、および３８０℃の不活性ガス気流中
を考慮すると、弗素樹脂被覆層と暴利の界面で化学反応
が進行して、リン酸塩、〔一般式ＭＯ−ｘＰ２０−ｙＨ
２０（ｘ　、ｙは実数）〕を形成して１４るものと思わ
れる。たとえば、リン酸アルミーウム、リン酸亜鉛、リ
ン酸スズ等である。また１弗素樹脂中の弗素と燐との反
応も考えられる。

このように、基材に燐を添加することにより、弗素樹脂
被覆層と基材の間で化学的結合層を形成し、強固な結合
力を有する弗素樹脂薄膜複合体を提供することができる
。

次に基材に添加する燐の添加量は、基材の化学組成にも
よるが、最低０．０１　重量％は必要であり、それ以下
では接着力の向上はみられなかった。また、１．０重量
％を越える量の燐を基材に添加すると、基材本来の特性
、たとえば、機械的性質、物理的性質、化学的性質を大
巾に変質させ好ましくない。したがって、基材への燐の
添加量は０．０１　。

〜１，０重量％の範囲で調整すべきである。

以上のように、本発明によれば、基材に表面拡大化処理
を施すことなく、基材と弗素樹脂被膜との強固な密着力
が得られ、透明被膜を形成した場合でも美しい金属光沢
面が得ら、れる。捷だ、本発明の弗素樹脂複合体は、機
能的には装飾用、　ｉ、１食。

耐熱性を要求される物品、電気絶縁性を要求される物品
、誘電体としての利用など多方面に応用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の弗素樹脂被覆層を形成する製造工程を示
す図、第２図は本発明の実施例による製造工程を示す図
である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名３１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも燐を含有する基材上に弗素樹脂を主成
   分とする薄膜を形成した弗素樹脂薄膜複合体。
2. （２）基材がアルミニウム、アル−ミニラム合金、銅。 銅合金、鉄、鉄基合金およびガラスよりなる群から選択
   された特許請求の範囲第１項記載の弗素樹脂薄膜複合体
   。
3. （３）基材中の燐の含有量がｏ、０１〜１．０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の弗素樹脂薄膜複合体。
4. （４）燐を含有する基材を脱脂、洗浄する工程と、乾燥
   の後弗素樹脂を塗布する工程と、塗布された前記弗素樹
   脂を乾燥、焼成する工程からなる弗素樹脂薄膜複合体の
   製造法。