KR20120075177A - 표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금 및 그 표면 처리 방법 - Google Patents

표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금 및 그 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금 및 그 표면 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 연마된 마그네슘 합금층, 상기 마그네슘 합금층의 표면에 형성된 실리콘을 함유하는 표면 치밀층, 및 상기 치밀층 위에 형성된 도장층을 포함하는 마그네슘 합금 및 그 표면 처리방법을 제공한다.

Description

표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금 및 그 표면 처리 방법{Magnesium alloys having compact surface organization and surface treatment method thereof}
본 발명은 표면 조직이 치밀하여 기계적 강도가 개선된 마그네슘 합금 및 그 표면 처리 방법에 관한 것이다.
마그네슘은 지구상에 존재하는 물질 중 8번째로 풍부하며 비중이 낮고 인체에 무해하기 때문에 다양한 제품의 내, 외장재로 응용할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 마그네슘은 비강도가 상대적으로 높은 금속이며 제품의 경량화와 에너지 절감이라는 큰 흐름에 따라 기존 소재를 대체하고 플라스틱 소재의 단점을 보완할 수 있는 새로운 소재로 관심을 끌고 있다. 마그네슘 합금이 이용되고 있는 분야로는 자동차, 우주항공, 전자기기, 노트북, 휴대용 정보기기 등이 있으며, 점차 그 용도가 늘어나고 있는 추세이다.
따라서 마그네슘 합금은 높은 진동 감쇠능력, 진동 및 충격에 대한 탁월한 흡수성, 우수한 전자파 차폐 특성, 경량성, 높은 비강도 등의 우수한 특성을 가진다. 다만, 상기 마그네슘 합금은 상온 가공이 되지 않는 단점이 있으며, 압연이나 성형은 250도 이상의 온도를 필요로 하는 소재이다.
일반적으로 마그네슘 합금의 경우 기계적 연마, 도장 전처리, 도장 등을 실시하여 표면 처리를 진행하고 있다. 표면 처리 공정은 앞에서 설명한 공정을 거치지만, 마그네슘 합금 표면 에는 항상 마그네슘의 산화로 인한 표층이 존재한다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 졸겔층, 하도 도장층, 중도 도장층, 상도 도장층을 포함하는 구조를 가지는 경우에도 마그네슘과 표면처리층과의 사이에는 마그네슘의 산화로 인한 표층이 존재한다.
이때 마그네슘 합금의 경우 공기 중에서 표면 처리를 진행하는 경우 대략 5nm 정도의 산화된 막이 존재하고 이 층의 구성은 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산마그네슘으로 구성된다. 공기중에 노출된 마그네슘 합금의 표층이 물에 침적될 경우 대략 20~30nm 정도로 두께가 변화한다. 그리고 생산 공정에서 물을 사용하는 표면 버핑 공정이 진행될 경우 공정중에 사용하는 물의 pH는 알칼리로 변화하며 대략 pH 11까지 도달하게 되는데 이 경우 버핑 공정에 의해서 표면층은 대략 50nm까지 성장하게 된다. 즉, 마그네슘 합금의 표면층에는 MgO와 Mg(OH)2, MgCO3를 포함하며, 물을 사용하는 버핑 공정을 포함하는 경우 주로 MgO 보다는 Mg(OH)2가 표층에 존재하게 된다.
하지만, 이렇게 형성된 산화막층은 도장층에 대한 밀착력을 떨어뜨리고, 염수분무 시험 후 변색의 원인이 되어 노트북과 같은 외장재로 사용시 제품의 내구 신뢰성을 만족시키지 못하는 문제를 야기한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고자 다양한 마그네슘 합금의 표면 처리 방법이 사용되고 있는데, 예를 들면 금속 소재의 가공에 흔히 이용되는 표면 기계가공(광연마, 헤어라인 등) 후 표면 세정을 위한 알칼리 처리 공정을 진행하고 표면 처리층을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 또한 마그네슘 합금의 표면 처리 방법으로 양극 산화 처리법(anodizing treatment), 화성 처리법(chemical conversion treatment), 스파크 양극 산화 처리법(plasma electrolytic oxidation treatment), 아연 치환법, 무전해 니켈 도금법 등을 사용하고 있다.
이 중에서, 일반적으로 마그네슘 합금은 알칼리에 안정한 것으로 알려져 있으나 앞에서 설명한 바와 같이 나노미터 단위의 영역에서 마그네슘의 표면은 알칼리에 의하여 에칭되어 표층의 두께가 변화하게 된다. 따라서 상기 알칼리 처리 공정을 이용하는 경우, 마그네슘 합금은 알칼리 에칭에 의하여 표면 조직의 두께가 성장하며, 이 때 생성되는 표면조직의 기계적 물성이 좋지 않아서 이 후에 진행되는 solgel 혹은 도장등 표면처리층의 밀착력이 저하되는 원인으로 작용하여 전체적인 표면 처리 품질 저하의 원인이 된다.
또한 마그네슘 표면 조직인 수산화마그네슘 박막은 낮은 밀도를 가지는데, 이것은 기계적 물성을 떨어뜨린다. 따라서, 마그네슘 합금의 표면처리에서 공정 중 발생하는 표면 얼룩 등 외관 결함, 화성처리 혹은 도금 공정 등의 불량이나, 도장 후 도막 밀착력 혹은 내염수성 등의 결함은, 상기 산화막 또는 수산화막에 의해 기인하는 경우가 대부분이다.
본 발명의 목적은 마그네슘 합금의 표면 처리시 공정 중 발생하는 표면의 외관 결함, 화성처리 혹은 도금 공정 등의 불량이나, 도장 후 도막 밀착력 또는 내염수성의 결함을 방지하고 표면 처리층의 밀착 안정성을 확보하여 기계적 물성을 향상시키는 표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금 및 그 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 표면 연마된 마그네슘 합금층,
상기 마그네슘 합금층의 표면에 형성된 Si를 함유하는 표면 치밀층, 및
상기 표면 치밀층 위에 형성된 도장층
을 포함하는 마그네슘 합금을 제공한다.
상기 표면 치밀층은, 표면 연마된 마그네슘 합금층의 표면이 1 ~ 5 중량%의 수산화칼륨 혹은 1~10 중량%의 수산화나트륨 및 1 ~ 5 중량%의 테트라에틸오르쏘실리케이트을 포함하는 알칼리 수용액으로 표면 처리되어 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 마그네슘 합금층의 표면을 연마하는 단계,
(b) 상기 표면이 연마된 마그네슘 합금층을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 단계, 및
(c) 상기 표면 처리된 마그네슘 합금의 표면에 도장층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 알칼리 용액은 1 ~ 5 중량%의 수산화칼륨 혹은 1~10중량%의 수산화나트륨 및 1 ~ 5 중량%의 테트라에틸오르쏘실리케이트를 포함하는 마그네슘 합금의 표면 처리 방법을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 (b)단계와 (c)단계 사이에, 상기 표면 세정된 마그네슘 합금층의 표면에 졸겔 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 (c)단계에서, 도장층은 표면 세정된 마그네슘 합금층의 표면에 적어도 2층 이상으로 형성하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 마그네슘 합금의 표면에는 표면처리 층의 밀착력 및 내염수성을 저하시키고 외관 불량을 야기하는 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘의 표면층이 존재한다.
따라서 본 발명은 마그네슘 합금의 표면 중 존재하는 수산화마그네슘 표층에 실리케이트 화합물을 도입하여 치밀 조직을 형성하는 마그네슘 합금 및 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리케이트 화합물이 도입된 마그네슘 합금의 표면 조직은 기계적 강도가 개선되어 후속 코팅층과의 밀착 안정성을 가지게 된다.
즉, 본 발명은 알칼리 처리 용액 중에 실리케이트 화합물을 혼합 사용하여, 마그네슘 표면 조직내에 이를 침투시켜서 표면 조직을 치밀하게 변화시켜서 후속 표면처리 층의 밀착 안정성을 확보할 수 있다. 또한 본 발명의 방법으로 처리된 마그네슘 합금은 표면 조직이 치밀하여 휴대폰 등의 신뢰성 시험에 이용되는 도장 마감처리 후 내열탕 시험 후에도 표면 얼룩 등의 외관 결함이 없고 도막 밀착력이 유지되며, 화성처리 혹은 도금 공정을 진행하여도 불량이 없어서 외장재로 사용시 품질을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 마그네슘 합금 표면에는 상술한 바와 같이 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 등이 포함될 수 있는데, 마그네슘 합금을상기 테트라에틸오르쏘실리케이트을 포함하는 알칼리 용액에 침적하면, 실리케이트가 알칼리 용액 중의 물과 결합하여 마그네슘 표면에서 "-Si-O-Si-" 구조를 생성한 후, 상기 수산화마그네슘과 반응하여 다음 화학식 1로 표시되는 결합 구조를 생성시킬 수 있다. 이때, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 구조에서 마그네슘에는 "-O-Si-"가 다시 결합될 수 있으며, 이에 따라 표면 치밀층은 "-Si-O-Mg-O-Si-"를 갖는 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
따라서, 본 발명은 마그네슘 합금의 표면에 실리케이트 화합물이 도입됨으로써, 마그네슘 합금은 알카리 에칭에 의하여 표면 조직의 두께가 성장하며, 동시에 기존 낮은 밀도를 갖는 마그네슘 수산화막이 실리케이트와 결합되어 표면의 구조가 치밀해진다. 그러므로, 본 발명의 경우 마그네슘 합금 표면층의 기계적 강도가 크게 개선되고, 이에 따라 후속 코팅층과의 밀착력이 향상되고, 내염수성도 증가시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 표면 연마된 마그네슘 합금층, 상기 마그네슘 합금층의 표면에 형성된 Si를 함유하는 표면 치밀층, 및 상기 표면 치밀층 위에 형성된 도장층을 포함하는 마그네슘 합금이 제공된다. 보다 바람직하게, 본 발명은 표면 연마된 마그네슘 합금층, 상기 마그네슘 합금층의 표면에 형성된 "-Si-O-Mg-" 구조를 갖는 표면 치밀층, 및 상기 치밀층 위에 형성된 도장층을 포함하는 마그네슘 합금을 제공한다.
도 2은 본 발명의 표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금의 단면을 간략히 도시한 것이다.
도 2에 도시된 것처럼, 본 발명의 마그네슘 합금은, 표면이 연마된 마그네슘 합금층의 표면을 세정하는 알칼리 처리 공정에서, 기존과 달리 특정 함량의 테트라알콕시실란(즉 실리케이트 화합물)을 사용함으로써, 자연적으로 생성되는 마그네슘 표면 수산화막층을 안정된 표면층으로 변화시킬수 있다.
특히 상기 표면 치밀층은 알칼리 처리 공정 중에 표층의 두께의 성장과동시에 마그네슘 표면에 Si 가 침투하여 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 산화 혹은 수산화 마그네슘의 산소와 결합하여, 상기 표면 치밀층은 상기 "-Si-O-Mg-"구조를 가질 수 있다. 이러한 구조형성에 따라, 본 발명의 경우 기존의 마그네슘 합금의 표면 처리시 공정 중 발생하는 표면의 외관 결함, 화성처리 혹은 도금 공정 등의 불량을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 도장 후 도막 밀착력 또는 내염수성의 결함을 방지하고 표면 처리층의 밀착 안정성을 확보하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 표면 치밀층은 두께가 50 ~ 150nm 일 수 있다.
또한 본 발명의 마그네슘 합금의 표면 처리층의 구조에 있어서, 상기 도장층은 도료를 이용하여 적어도 2층 이상으로 형성될 수 있다. 또한 상기 도장층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 또한 도장층의 두께는 실질적으로 10㎛일 수 있다.
본 발명에서 표면 처리를 위해 사용되는 마그네슘 합금층은 통상의 알루미늄 및 아연 등의 다양한 원소들을 포함할 수 있고, 주물 부품 형태 또는 판 형태일 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 본 발명의 마그네슘 합금층은 알루미늄 약 2 중량% 및 아연 약 1 중량%를 포함하는 "AZ21" 마그네슘 합금, 알루미늄 약 3 중량% 및 아연 약 1 중량%를 포함하는 "AZ31" 마그네슘 합금, 알루미늄 약 6 중량% 및 아연 약 1 중량%를 포함하는 "AZ61" 마그네슘 합금, Li함유 마그네슘 합금 등을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 표면 연마된 마그네슘 합금층은 알루미늄 및 아연을 포함하는 마그네슘 합금을 포함하고, 이것은 통상의 방법으로 마그네슘 합금의 표면을 연마하여 얻을 수 있다.
또한 상기 표면 연마된 마그네슘 합금의 두께는 특별히 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, (a) 마그네슘 합금층의 표면을 연마하는 단계, (b) 상기 표면이 연마된 마그네슘 합금층을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 단계, 및 (c) 상기 표면 처리된 마그네슘 합금층의 표면에 도장층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리 용액은 증류수에 1 ~ 5 중량%의 수산화칼륨 혹은 1 ~ 10 중량%의 수산화나트륨 및 1 ~ 5 중량%의 테트라에틸오르쏘실리케이트를 포함하는 알칼리 용액을 이용한 마그네슘 합금의 표면 처리 방법을 제공한다.
도3은 본 발명의 마그네슘 합금을 표면 처리하는 마그네슘 합금의 제조 방법의 공정도를 간략히 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명은 마그네슘 합금층의 기계적 표면 연마후, 테트라알콕시실란 함유 알칼리 용액으로 전처리 및 도장을 진행하여 마그네슘 합금의 표면을 처리한다. 또한 본 발명의 경우 필요에 따라 상기 전처리 후 도장을 진행하기 전에, 졸겔 코팅을 진행하는 전처리 공정1을 더 추가할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명은 마그네슘 합금층의 먼지를 제거한 후 표면을 기계적으로 연마하고 특정 구성의 알칼리 용액으로 세정하는 공정을 진행한다.
이러한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a)단계에서의 마그네슘 합금층은 표면에 자연 산화막을 더 포함한다. 즉, 상기 마그네슘 합금층은 반응성이 큰 마그네슘이 대기 중의 산소와 반응하므로, 그 표면에는 불가피하게 자연산화막이 형성된다. 자연산화막은 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수산화마그네슘은 산화마그네슘이 버핑 공정에서 사용되는 물 혹은 대기중의 수분과 반응하여 생성될 수 있다.
이때, 본 발명의 경우 마그네슘 합금층은 상기 자연 산화막 외에, 별도로 금속산화물을 사용하여 전자빔 진공 증착법, 스퍼터링 증착법 또는 화학기상증착법으로 증착된 금속 산화막을 더 포함할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 합금층의 표면을 기계적으로 연마할 때 그 방법이 특별히 한정되지 않고, 통상의 습식 또는 건식 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 상기 (a)단계에서, 광연마, 헤어라인 및 블라스팅 방법으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법으로 마그네슘 합금층의 표면을 기계적으로 연마하여 사용한다.
또한, 일반적으로 금속 합금의 세정법은 여러 물리적, 화학적 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 용제 탈지법, 알카리 탈지법, 계면활성제 탈지법, 전해 탈지법, 초음파 탈지법 등이 있다. 이중에서 본 발명에서는 마그네슘 합금의 세정을 위해 알칼리 용액으로 표면을 세정하는 알칼리 탈지법을 사용한다.
특히, 본 발명에서 사용하는 특정 알칼리 용액은 1 ~ 5 중량%의 수산화칼륨 혹은 1 ~ 10 중량%의 수산화나트륨 및 1 ~ 5 중량%의 테트라에틸오르쏘실리케이트를 포함하는 수용액을 사용한다. 상기 수산화칼륨의 함량이 1 중량% 미만이면 염수분무 내식성에 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 밀착력이 문제가 된다. 또한 상기 수산화나트륨의 함량이 1 중량% 미만이면 염수분무 내식성에 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 밀착력이 문제가 된다. 또한, 상기 테트라에틸오르쏘실리케이트의 함량이 1 중량% 미만이면 밀착력이 저하되고, 5 중량%를 초과하면 증류수에 녹지 않는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 처리 후에는 마그네슘 합금층을 세정하고, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 알칼리 처리된 마그네슘 합금층의 세정을 충분히 하고 다음 공정을 위해서 마그네슘 합금을 세척한 후, 120도에서 150도의 온도의 건조오븐에서 5분 내지 10 분 동안 건조를 진행할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 알칼리 처리 공정이 완료된 후, 세정한 마그네슘 합금의 표면을 별도로 에칭하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (c) 공정을 통해서 마그네슘 합금층의 표면에 도장층을 형성함으로써, 최종적으로 내부식성을 확보할 수 있다. 상기 도장을 실시할 경우, 상기 (c)단계에서, 도장층은 표면 세정된 마그네슘 합금층의 표면에 적어도 2층 이상으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 도장층은 이 분야에 잘 알려진 통상의 도료를 사용하여 형성할 수 있고, 그 방법이 특별히 한정되지 않는다. 또한 도장층 형성시 그 두께가 한정되지 않고 적절히 조절하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 도장층을 형성시 도료는, 10wt% 내지 60wt%의 인산기를 포함한 아크릴 수지, 5wt% 내지 10wt%의 멜라민 수지, 5wt% 내지 10wt%의 블록화된 이소시아네이트 수지, 및 잔부 유기용제, 안료, 염료, 레벨링제 및 실란계 부착 증진제를 포함할 수 있다. 블록화된 이소시아네이트는, 1, 6 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 및4, 4-비스 이소시아네이토 사이클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 안료는 유기안료, 무기안료, 펄안료 및 알루미늄 페이스트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 염료는 메탈 컴플렉스 염료일 수 있다.
본 발명에 따르면 내식성을 개선하기 위해, 상기 도장을 실시하기 이전에 필요에 따라 화성처리, 양극산화, 도금, 코팅 등의 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 경우 상기 (b)단계와 (c)단계 사이에, 상기 표면 세정된 마그네슘 합금 표면에 졸겔 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(전처리 1). 상기 졸겔 코팅층은 이 분야에 잘 알려진 통상의 코팅 용액을 사용하여 형성할 수 있고, 그 조건이 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일례를 들면, 졸겔 용액은 가수분해 및 축중합반응이 진행된 알킬알콕시실란 등을 포함하는 실리카졸 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 합금의 표면 세정시 테트라알콕시실란(실리케이트 화합물)을 이용한 알칼리 처리 공정을 수행함으로써, 마그네슘 합금의 표면 조직을 치밀하게 하여 공정 중 발생하는 표면의 외관 결함, 화성처리 혹은 도금 공정 등의 불량이나, 도장 후 도막 밀착력 또는 내염수성의 결함을 방지할 수 있다. 특히, 본 발명은 마그네슘 합금의 표면 처리층의 밀착 안정성을 확보하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 표면 처리 후의 마그네슘 합금의 단면을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금의 단면을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 마그네슘 합금을 표면 처리하는 마그네슘 합금의 제조 방법의 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 1의 마그네슘 합금의 단면에 대한 TEM 사진 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-2에서 표면 처리된 마그네슘 합금의 TEOS의 Si 침투 정도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 방법으로 알칼리 표면 세정후 표면 처리한 마그네슘 합금 판재의 시간에 따른 염수분무테스트 결과를 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 2의 마그네슘 합금에 대한 내열탈 시험후 도막 밀착력 시험 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1 및 2>
판재로부터 성형을 통하여 가공되어지는 형상의 마그네슘 합금(AZ31)을 준비하고, 표면 오염을 1차로 제거한 후, 연마기를 사용하여 마그네슘 합금의 표면을 연마하고(연마수 8/23), 수용성 절삭유로 헤어라인 가공을 실시하였다.
그런 다음, KOH 1 중량% 및 TEOS 20 ml/L을 포함하는 알칼리 수용액에 상기 표면이 기계적으로 연마된 마그네슘 합금을 침지하여, 표면처리 공정을 진행하였다. 이때, 수용액의 온도는 30 ℃및 60 ℃로 유지하여 사용하였고, 처리온도에 따라 실시예 1 및 2로 하였다.
이어서, 상기 알칼리 세척이 완료된 마그네슘 합금을 150℃의 건조 오븐에서 10분 동안 건조시켰다.
그리고, 상기 마그네슘 합금 표면 위에 도료(노루페인트 제품 아크릴계 메탈용 소부 도료)를 25μm 두께로 1회 도장하여 표면 처리가 완료된 마그네슘 합금을 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 마그네슘 합금의 알칼리 세척 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 합금의 표면을 처리하였다.
< 비교예 2>
상기 마그네슘 합금의 알칼리 세척 공정에서, 60 ℃의 온도를 유지하며 KOH 1 중량%만을 포함하는 알칼리 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 합금을 표면 처리하였다.
< 실시예 3>
상기 마그네슘 합금의 알칼리 세척 공정에서, 60 ℃의 온도를 유지하며 pH 13.5인 알칼리 수용액(NaOH 1 중량% + TEOS 25 ml/L)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 합금의 표면을 처리하였다.
< 비교예 3>
상기 마그네슘 합금의 알칼리 세척 공정에서, 60 ℃의 온도를 유지하며 NaOH 1 중량%를 포함하는 알칼리 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 마그네슘 합금을 표면 처리하였다.
< 실험예 1>
실시예 1-2에서 KOH/TEOS로 표면 처리된 마그네슘 합금 (AZ31)에 대하여 통상의 방법으로 TEM 사진을 측정하였고, 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다. 이때, 도 4b는 도 4a의 표면 치밀층 구조 중 1 내지 5에서의 Si 침투 정도를 나타낸 것이다. 도 4a, 4b의 결과를 보면, 본 발명의 경우 마그네슘 합금의 깊이 방향으로 실리콘이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2>
실시예 1-2에서 표면 처리된 마그네슘 합금 (AZ31)의 TEOS의 Si 침투 정도를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이때 비교를 위해 비교예 1-2에 대한 결과를 함께 나타내었다.
이때 도 5는 표면처리 후 마그네슘 표면을 glow discharge optical emission spectroscopy(GDOES)를 이용하여 관찰한 결과로, 본 발명의 실시예 1-2가 알칼리 세척 공정에서 TEOS를 사용하여 비교예 1-2에 비하여 표층 조직내에 깊이 방향으로 Si 침투가 잘 되어있음을 알 수 있다.
< 실험예 3>
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 표면 처리된 마그네슘 합금에 대하여, 산화막 강화실험을 진행하고자 다음의 방법으로 염수분무테스트(SST, salt spray test)를 96 hr 실시하였다.
즉 실시예 1-2 및 비교예 1의 마그네슘 합금 판재에 염수를 분무한 후 분무 직후로부터 0 hr 및 96 hrs 가 지난 후 표면 사진을 촬영하여 부식 정도를 확인하였다.
이후, 마그네슘 합금 표면의 면 부위를 전자현미경 사진으로 관찰한 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보면, 본 발명의 실시예 1-2의 경우 알칼리 세척 공정에서 KOH와 함께 TEOS를 사용함으로써, 마그네슘 표면이 치밀해져서 면부위 불량이 발생하지 않았다. 반면, 비교예 1은 알칼리 처리 없이 도장을 진행하여 부식이 발생하였다.
< 실험예 4>
상기 실시예 1-2 및 비교예 2에서 표면 처리된 마그네슘 합금에 대하여, 통상의 방법으로 내열탕 시험(100 ℃, 30분) 후 도막 밀착력을 시험하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1은 실리케이트 포함 알칼리 용액으로 표면 처리 후 도장하여, 도막 밀착력이 우수하였다. 이때, 실시예 2의 결과도 동일한 결과를 나타내었다.
이에 반해, 비교예 2는 일반적인 알칼리 용액으로만 세정후 도장을 실시하여 도막 밀착력이 불량하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명은 마그네슘 합금의 표면 처리시 공정 중 발생하는 표면의 외관 결함, 화성처리 혹은 도금 공정 등의 불량이나, 도장 후 도막 밀착력이 우수하고 내염수성의 결함을 방지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 표면 연마된 마그네슘 합금층,
    상기 마그네슘 합금층의 표면에 형성된 Si를 함유하는 표면 치밀층, 및
    상기 표면 치밀층 위에 형성된 도장층
    을 포함하는 마그네슘 합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 치밀층은 두께가 50 ~ 150nm인 마그네슘 합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도장층은 도료를 이용하여 적어도 2층 이상으로 형성된 것인 마그네슘 합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 연마된 마그네슘 합금층은 알루미늄 및 아연을 포함하는 마그네슘 합금.
  5. (a) 마그네슘 합금층의 표면을 연마하는 단계,
    (b) 상기 표면이 연마된 마그네슘 합금층을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 단계, 및
    (c) 상기 표면 처리된 마그네슘 합금층의 표면에 도장층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 알칼리 용액은 1 ~ 5 중량%의 수산화칼륨 혹은 1 ~ 10 중량%의 수산화나트륨, 및 1 ~ 5 중량%의 테트라에틸오르쏘실리케이트를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  6. 제6항에 있어서, 상기 (a)단계에서 마그네슘 합금층은 표면에 자연 산화막을 더 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (b)단계와 (c)단계 사이에, 상기 표면 세정된 마그네슘 합금층의 표면에 졸겔 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (a)단계에서,
    광연마, 헤어라인 및 블라스팅 방법으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방법으로 마그네슘 합금의 표면을 기계적으로 연마하는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (c)단계에서,
    도장층은 표면 세정된 마그네슘 합금층의 표면에 적어도 2층 이상으로 형성하는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
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