JP5829914B2 - 工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法、および、工芸または装飾用の銅含有可塑性組成物 - Google Patents
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Description
前記特許文献1の段落[0026]および前記特許文献2の段落[0028]中に記載の〈実施例19〉には、平均粒径5μmの第1銅粒子を75重量%と平均粒径20μmの第2銅粒子を25重量%と組み合わせて用いる例が示されている。
そして、前記特許文献1の段落[0031]および前記特許文献2の段落[0033]中に記載されるように、前記2種の銅粒子を混合した〈実施例19〉の焼成条件は、電気炉内に窒素またはアルゴンガスを導入して不活性雰囲気中にて焼成したことが明記されている。
実施例では、平均粒径18μmの純Cuや平均粒径20μmのCu−50重量%Ni合金粉末を2.0〜12.5重量%配合した混合粉末を用いた例が示されている。その結果によれば、酸化雰囲気中、温度:400℃以上で一次焼結し、次いで還元雰囲気中で二次焼結すると、目視可能な孔がなく、色調の均一な焼結体が得られるが、平均粒径18μmの純Cuが僅か12.5重量%含まれている混合粉末Aを用いたものは、酸化雰囲気中(大気中)でのみ焼成すると、目視可能な孔があったり、色調の不均一な焼結体になってしまい、貴金属装飾品および貴金属美術工芸品にならないことが報告されている。
これら特許文献3,4における酸化雰囲気中の一次焼成は、還元雰囲気中での二次焼成することが前提であって、酸化雰囲気中の焼成のみで焼成を行うと貴金属装飾品および貴金属美術工芸品にならないことは前述した通りである。
前記特許文献5および前記特許文献6には、純金粉末を含有する可塑性組成物は空気中、すなわち酸化雰囲気で焼結を行い、金75.0重量%、銀12.5重量%、銅12.5重量%の割合で混合した、いわゆるK18の合金金属を含有する可塑性組成物の場合は、アルゴンガス雰囲気中で焼結を行うことが記載されている。すなわち、銅をわずかに12.5重量%しか含まないK18の如き合金金属を含有する可塑性組成物でさえ、不活性雰囲気中で焼結を行わなければならないことが開示されている。
しかし、これらの特許文献5,6は何れも、異なる色を呈する金属粉末の可塑性組成物を物理的に組み合わせた状態で焼成する発明を提案しているにもかかわらず、例えば純金を含有する酸化雰囲気で焼成を行う可塑性組成物Aと、K18のごとき銅を含む不活性雰囲気中で焼成を行う可塑性組成物Bとを組み合わせた状態では、いかなる条件で焼成すべきかの開示は無い。特に特許文献7には、焼成雰囲気について、一切の記載が認められない。
さらに、銅または銅合金を含有する銅含有可塑性組成物と焼成中大気で酸化されない耐酸化性の性質を有する銀などの貴金属を含有する貴金属含有可塑性組成物と組み合わせた複合造形体を、その造形をそこなわずに焼成して装飾金属物品を得るためには、如何なる条件や手順で焼成すべきか具体的には知られていない。
したがって、従来のように還元雰囲気による焼成を行わないので、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを焼成中に流し続けなければならない煩雑な手間や炭素などの還元剤を銅造形体と一緒に密封容器に入れて外部から加熱するなどの煩雑な手間などが、回避でき、カルチャースクールなどで気軽に適用できるようになる。
特に、本発明における銅含有可塑性組成物の銅造形焼成体と、銀などの貴金属粉末を含有する貴金属含有可塑性組成物の貴金属造形焼成体とを組み合わせて装飾物を形成する際にも、同じ大気焼成で済み、同じ焼成設備を使用でき、極めて効率的である。
さらに、前述のように大気焼成することができるため、本発明における銅含有可塑性組成物を、銀粉末または銀合金粉末を含有する銀含有可塑性組成物と組み合わせて造形体とする際にも、一体のまま同時に大気焼成にて造形体を焼成することができる。
また、本発明に係わる銅、銅合金の“平均粒径”とは、中位径、中径、メディアン径、メジアン径または50%粒径とも言い、通常D50で表示されるもので、累積曲線の50%に対応する粒径を意味する。具体的には3本のレーザー散乱光検出機構を持つレーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック社製)を用い、測定条件を[粒子透過性:反射]と[真球/非球形:非球形]としたときに(粒子透過性の設定を反射に、真球/非球形の選定を非球形に設定したときに)測定される粒度分布のD50の値とする。
また、本発明においては、大気焼成は、大気中で焼成することを意味し、酸化雰囲気での焼成と同義である。また、還元雰囲気は、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気と同義に扱い、これらを含むものとする。
したがって、従来のように還元雰囲気による焼成が必須ではなく、還元雰囲気や酸化雰囲気のいずれでも焼成でき、特に還元雰囲気による焼成を行わなければ、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを焼成中に流し続けなければならない煩雑な手間や炭素などの還元剤を銅造形体と一緒に密封容器に入れて外部から加熱するなどの煩雑な手間などが、回避でき、カルチャースクールなどで気軽に適用できるようになる。
さらに、前述のように大気焼成することができるため、本発明における銅含有可塑性組成物を、銀粉末または銀合金粉末を含有する銀含有可塑性組成物と組み合わせて造形体とする際にも、一体のまま同時に大気焼成にて造形体を焼成することが可能である。
すなわち前述のように従来、大気焼成した銅造形焼成体は極めて強度が弱いものになることが知られていたが、本発明では、銅の粉末を平均粒径10μm以下の特定な粒度に限定したことにより、短時間に焼成が完了でき、工芸や装飾用の焼結物品として必要な一定の強度を得ることができるものである。そのため、カルチャースクールなどで気軽に適用できる。さらに、本発明における銅含有可塑性組成物を、銀の粉末を含む銀含有可塑性組成物などと組み合わせて造形体とする際にも、同じ焼成装置で大気焼成にて装飾物を焼成することができるので設備面でも負担が少ない。
前述のように銅は、赤銅(しゃくどう)色を有し、銅合金としては、錫(スズ)との銅合金である青銅(ブロンズ)、ニッケルとの銅合金である白銅(はくどう)、亜鉛との銅合金である黄銅など多くの色合いのものが知られている。これらの銅粉末、銅合金粉末としては、アトマイズ粉、還元粉など製造方法は特に指定はないが、粒子が球状に近い形状であることが好適に使用され、平均粒径が10μm以下の粉末を用いるので、短時間に大気焼成することができ、表面の酸化膜は、急冷や酸洗い、磨きなどにより容易に剥離することができる。
上記第1粉末と第2粉末とからなる混合粉末を用いることにより、銅含有可塑性組成物を任意形状に造形した銅造形体を大気焼成でき、より強度の高い銅造形焼成体を得ることができ、その線収縮率も抑えることができ、市販の銀含有可塑性組成物と同等の10%程度の線収縮率とすることができる。さらに、市販の銀含有可塑性組成物などと組み合わせて造形体とする際にも、一体のまま同時に大気焼成にて造形体を焼成することができる。
また、さらに好ましい銅含有可塑性組成物は、銅と銅50重量%以上の銅合金とから選択される1種以上の粉末であって、平均粒径2.0〜3.0μmの第1粉末を30〜70重量%含有し、残部が平均粒径5〜10μmの第2粉末からなる混合粉末と、有機バインダとを含有する。
このように第1粉末と第2粉末のそれぞれの粒径範囲をさらに特定した混合粉末を用いことにより、焼成後の強度を高くすることができ、線収縮率を10%程度にすることができ、さらには焼成温度を低く、焼成時間を短くすることが可能となる。
前述のように本発明の請求項1において使用され、本発明の請求項3に係る銅含有可塑性組成物は、銅の粉末であって、平均粒径0.1〜4.0μmの第1銅粉末を25〜75重量%含有し、残部が平均粒径4.0μmを越えて平均粒径10μm以下の第2銅粉末からなる銅混合粉末と有機バインダとを含有するものであり、従来より大気焼成可能な貴金属含有可塑性組成物として知られていた銀含有可塑性組成物などと全く同様に取り扱うことができ、本発明の銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物とを組み合わせて複合造形体とし、一体のまま同時に大気焼成にて銅−銀造形焼成体を得ることができるものである。
また、さらに好ましい銀含有可塑性組成物は、平均粒径2.0〜3.0μmの第1銀粉末を30〜70重量%含有し、残部が平均粒径5〜20μmの第2銀粉末からなる銀混合粉末が含まれる銀含有可塑性組成物である。
これらの銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物は、密度が近似して線収縮率も同程度にできるため、銅−銀造形焼成体において一方の収縮が大きすぎて焼成後に剥がれたり形状を損なうことがない。
なお当然、還元性雰囲気でも同様の温度で焼成できるのは無論であるが、好ましくは前記焼成温度をより高く、前記焼成時間をより長くするとよい。さらに、例えば、有機バインダを燃焼させるために前半を大気焼成し、後半を還元雰囲気で焼成してもよい。この場合の一例を挙げると、前半の大気焼成が室温から350℃〜450℃に達したら電気炉等の加熱源から前記装飾物を直ちに取り出し、これと炭素などの還元剤と一緒に入れて密封したステンレス容器を電気炉に投入し、室温から700℃〜800℃まで加熱、その後その温度を30分〜9時間保持することによって還元雰囲気焼成することができる。
また、アルゴンガス雰囲気での焼成は、電気炉にアルゴンガスを流通して大気が入り込まないようにして焼成する。
また、前記混合棒状体形成工程は、前記銅棒状体と前記銀棒状体とを縒り合わせて柱状に形成し、次いで、柱状体を分断または折り返して、当該柱状体同士を縒り合わせて再び柱状に形成する操作を少なくとも1回以上繰り返して行って、混合棒状体を製作してもよい。
前記装飾物形成工程は、前記混合棒状体を平面渦巻き状に巻き、少なくともその上面を平坦化してプレート状とし装飾物を製作してもよい。
また、前記装飾物形成工程は、前記混合棒状体を平面渦巻き状に巻き、その上面と下面を平坦化してプレートとし、そのプレートをリング状とし装飾物を製作してもよい。
さらに添加物として、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、銀粉末や銅粉末と有機バインダとの混合性が良くなるという作用や保水性を向上させる作用を果たす。
水溶性のセルロース系バインダについては、前述のように可塑性を付与する作用を果たすが、水溶性のセルロース系バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウムなどが用いられ、水に溶解して用いる。
ポリエチレンオキサイドを用いる場合には、分子量10万〜数百万のポリエチレンオキサイドを0.1〜3wt%の範囲内のものを用いることが望ましい。
また、界面活性剤を用いる場合には、0.03〜3wt%の範囲内であることが望ましく、油脂を用いる場合には、0.1〜3重量%の範囲内であることが望ましい。
前記好適な組成では、何れの可塑性組成物においても金属粉末は75〜99wt%であるが、少なすぎると、収縮が大きくなり、焼結にも支障を生じ、多すぎると、その分、有機バインダ及び水の割合が少なくなって、造形に支障を生ずる。
さらに、密着性向上剤として炭酸鉛、炭酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸、炭酸ナトリウム、酸化バナジウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩などから選ばれる金属化合物粉末又はガラス粉末を加えても良い。
また、可塑性を改善する目的で、リグニンの如きフェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、1,3ブチレングリコール、流動パラフィン、アルコール類、油脂、フタル酸、フタル酸−n−ジオクチル、フタル酸−n−ジブチル、ポリビニルアルコールを加え、必要に応じて界面活性剤、表面活性剤を加えても良い。
さらに、焼成時の変形を防止する目的で酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加しても良い。これは、金属酸化物によって焼結を遅らせることで、有機バインダが燃焼した際に発生するガスなどが外部へ拡散するための通路を形成する効果がある。
〈使用した原材料〉
銅含有可塑性組成物を構成する銅粉末は、純銅であり、平均粒径2.5μmの第1銅粉末50重量%と、平均粒径10μmの第2銅粉末50重量%とを混合した銅混合粉末を用意した。この銅混合粉末90重量%と、有機バインダとしてのメチルセルロース1.20重量%、カルボキシメチルセルロースナトリウム0.30重量%及び水8.50重量%とを十分に混合して粘土状にし、長さ50mm幅10mm厚さ1.5mmの試験片を作り、80℃×30minにて乾燥し、長さを測定し、収縮率を求めた。そして、電気炉を用いて970℃30分で大気(酸化雰囲気)中で焼成し、得られた銅造形焼成体の表面を磨いてテストピースとした。
折り曲げ強度は、三点曲げ試験法に基づいて行い、具体的には、試験片の中央部を、圧子でスピード(50mm/min)10mmの深さまで押し曲げ、その際の荷重値を測定し、以下の式より求めた。
折り曲げ強度=3Pl/2bd2
P:荷重値,
l:支点間距離
b:試験片幅
d:試験片厚さ
また、参考例として、前記銅混合粉末に代えて、表1に示す粉末組成を有するものについても同様に形成し、試験片を作り、同条件で乾燥して焼成し、得られた銅造形焼成体の表面を磨きや酸洗いしてテストピースとした。なお、表中の2種混合粉末についてはなど分配合(それぞれ50重量%)とし、3種混合粉末についてもなど分配合(それぞれ100/3重量%)とした。
平均粒径10μm以下の銅混合粉末を含有する実施例A〜Cの銅含有可塑性組成物では、大気焼成を行っても、その後の磨きや酸洗いにより、美麗な表面状態となることが確認された。
これに対し、平均粒径40μmの銅粉末を添加した比較例A,Bの銅含有可塑性組成物では、折り曲げ強度が弱く、銅造形焼成体として適していない。
また、平均粒径2.5μmの第1粉末を50重量%と平均粒径10.0μmの第2粉末を50重量%からなる銅混合粉末を含有する実施例Aの銅含有可塑性組成物が最も望ましい結果となり、請求項1および請求項3に規定した要件がより望ましいことが確認された。
なお、比較例A,Bの銅含有可塑性組成物は、大気焼成では上記の如き結果であったが、この銅含有可塑性組成物をアルゴンガス雰囲気中で焼成した場合は、十分装飾品として使用できる銅造形焼成体を得た。
〈使用した原材料〉
銅混合粉末90wt%[混合重量組成:平均粒径2.5μmの第1銅粉末(純銅)50重量%、平均粒径10μmの第2銅粉末(純銅)50重量%]と、有機バインダとしてのメチルセルロース1.20wt%、カルボキシメチルセルロースナトリウム0.30wt%及び水8.50wt%とを十分に混合して粘土状の銅含有可塑性組成物とした。
一方、粘土状の銀含有可塑性組成物は、銀混合粉末92wt%[混合重量組成:平均粒径2.5μmの第1銀粉末(純銀)50重量%、平均粒径20μmの第2銀粉末(純銀)50重量%]と、有機バインダとしてのデンプン0.7wt%、セルロース0.8wt%、残部を水とした水溶性バインダとを十分に混合して作った。
前記銀含有可塑性組成物と、前記銅含有可塑性組成物を、それぞれ所定の割合となるように秤量し、それらを指で約3mm幅の柱状に形成してそれぞれ銀棒状体、銅棒状体を作製した。
のばした銀棒状体、銅棒状体をそのままねじることなく空のシリンジに入れた。何れか一方が長い場合には、端部を折り返して収容し、シリンジから柱状の混合棒状体を射出した。
前記シリンジとしては、シリンダー内長さ8cm、内径6mm、押出口内径1.4mmの2.0mlのシリンジ((株)トップ社製、医療機器届出番号13B1×00085000023)を使用した。
得られた混合棒状体を2つ折りにし、その2本を4回縒り合わせて柱状に形成して再びシリンジに収容し、シリンジから混合棒状体を射出した。
この操作を3回繰り返して行い、銅含有可塑性組成物の線状のものと銀含有可塑性組成物の線状のもとが複雑に絡み合って一体的に縒り合わされた混合棒状体が得られた。
得られた混合棒状体を作業台上に射出して平面渦巻き状に巻き、その上面を平坦化してプレート状とし、そのプレートを外側から押圧して平板状に形成した。
次に、ローラーで平ら(1.5mm厚)にのばし、周りをカッターで縦約15mm×横15mmのテストピース(造形体)を作成した。
得られたテストピースを乾燥した後、650℃×30分〜850℃×5分の条件で大気焼成し、高温になればなるほど焼成時間を短くした。
なお、大気焼成は、電気炉を上記温度に予熱しておき、その設定温度に保持された電気炉に投入し、所定の温度と時間を保持させておこなった。
焼成後、水に入れて急冷させた。酸化膜がよく取れた。
次に、酸洗い用固形酸材(商品名:Pickling Compound、GROBET FULE CO.OF AMERICA,INC社製、主成分:硫酸水素ナトリウム)に浸し、焼結体表面の酸化膜を除去した。
表面を必要に応じ、ステンレスブラシなどで研磨することで光沢が出た。
その結果、銀と銅という2種類(2色)の金属によるマーブル調の表層模様を有するテストピースが得られた。
なお、テスト1は、650℃×30分の焼成条件であり、表2にその結果を示した。
また、テスト2は、700℃×15分の焼成条件であり、表3にその結果を示した。
また、テスト3は、750℃×10分の焼成条件であり、表4にその結果を示した。
また、テスト4は、780℃×5分の焼成条件であり、表5にその結果を示した。
また、テスト5は、800℃×5分の焼成条件であり、表6にその結果を示した。
また、テスト6は、850℃×5分の焼成条件であり、表7にその結果を示した。
表2〜表7における評価欄の「○」および「△」は使用可能の評価であり、「×」は使用できない評価である。「△」評価は、美的にマーブル模様がわかりづらいという見かけの問題であり、デザインの異なる装飾物では問題にならないものであって、使用上の強度は十分備えていた。
テスト1(表2)、テスト4(表5)、テスト5(表6)、テスト6(表7)では、銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物の割合に関わらず、全く良くない結果しか得られなかった。
これに対し、テスト2(表3)およびテスト3(表4)においては、逆に銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物の割合に関わらず、良好な結果が得られ、700℃×15分〜750℃×10分がこの銅−銀混合造形体の焼成において、良好な大気焼成が実施できる条件であることが確認された。
この結果より、銅含有可塑性組成物と銀含有可塑性組成物とを適宜に組み合わせて複合造形体として装飾物を形成する場合には、700〜750℃にて10〜15分大気焼成することができ、特に銅色と銀色とがバランスよく配されたデザインの装飾物とすることができた。
銅混合粉末90重量%[混合重量組成:平均粒径2.5μmの銅粉末(純銅)47.5%、平均粒径10μmの銅粉末(純銅)47.5%、及び酸化ジルコニウム5.0%]と、有機バインダとしてのメチルセルロース1.20重量%、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.15重量%、澱粉0.8重量%、リグニン0.10重量%及び水7.75重量%とを十分に混合して粘土状の銅含有可塑性組成物を作った。
一方、粘土状の銀含有可塑性組成物は、前記実施例2と全く同様にして、銀混合粉末92wt%[混合重量組成:平均粒径2.5μmの第1銀粉末(純銀)50重量%、平均粒径20μmの第2銀粉末(純銀)50重量%]と、有機バインダとしてのデンプン0.7wt%、セルロース0.8wt%、残部を水とした水溶性バインダを十分に混合して作った。
これらを前記実施例2と同様に、造形体を作る段階で、ローラーでその状面を平坦化し、さらに周りをカッターでカットし略プレート状に造形し、乾燥後、ヤスリで形を整えて造形体とした。これとは別に、上記銀含有可塑性組成物のみで、上記造形体を固定する台付きリングを造形・乾燥し、これと上記造形体とを上記銀含有可塑性組成物を水で溶いたペーストにより一体化した。
これを750℃×10分で大気焼成した後、酸洗してマーブル模様を有する装飾金属品(指輪)を得た。これを、図面代用写真として図2に示した。
Claims (3)
- レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒径0.1〜4μmの第1銅粉末25〜75重量%と、残部がレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒径4μmを越えて10μm以下の第2銅粉末とからなる混合粉末と、有機バインダとを含有する銅含有可塑性組成物にて銅造形体を形成した後、この銅造形体を大気焼成して銅造形焼成体を得ることを特徴とする工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法。
- 大気焼成して得られた銅造形焼成体を酸洗いまたは磨きを行うことを特徴とする請求項1に記載の工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法。
- レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒径0.1〜4μmの第1銅粉末を25〜75重量%と、残部がレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒径4μmを越えて10μm以下の第2銅粉末とからなる混合粉末と、有機バインダとを含有することを特徴とする工芸または装飾用の銅含有可塑性組成物。
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