TWI478781B - A method for producing a precious metal sintered body, a method for producing a noble metal sintered body, and a precious metal sintered body thereof - Google Patents

A method for producing a precious metal sintered body, a method for producing a noble metal sintered body, and a precious metal sintered body thereof Download PDF

Info

Publication number
TWI478781B
TWI478781B TW098111476A TW98111476A TWI478781B TW I478781 B TWI478781 B TW I478781B TW 098111476 A TW098111476 A TW 098111476A TW 98111476 A TW98111476 A TW 98111476A TW I478781 B TWI478781 B TW I478781B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
sintering
precious metal
powder
volume
Prior art date
Application number
TW098111476A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200948513A (en
Inventor
Seigo Mukoyama
Masaki Tanaka
Tomoaki Kasukawa
Original Assignee
Aida Chemical Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aida Chemical Ind Co Ltd filed Critical Aida Chemical Ind Co Ltd
Publication of TW200948513A publication Critical patent/TW200948513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI478781B publication Critical patent/TWI478781B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • B22F3/1112—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics comprising hollow spheres or hollow fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0089—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with other, not previously mentioned inorganic compounds as the main non-metallic constituent, e.g. sulfides, glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

貴金屬燒結用組合物、貴金屬燒結體之製造方法及其貴金屬燒結體
本發明係有關於可以得到用於寶石飾物、裝飾品、飾品配件等等的貴金屬燒結體之貴金屬燒結用組合物；再詳細而言，是關於即使降低貴金屬燒結用組合物的每單位體積的貴金屬含量仍可得到貴金屬的燒結體、並可達成此貴金屬燒結體的顯著的輕量化的貴金屬燒結用組合物、貴金屬燒結體之製造方法及其貴金屬燒結體。
以貴金屬粉末與有機黏結劑為基本構成的貴金屬燒結用組合物(亦稱為貴金屬黏土狀組合物或貴金屬可塑性組合物等其他的名稱)為已知的技術。將此貴金屬燒結用組合物成形為既定形狀並乾燥之後加熱燒結，並藉由分解、蒸發、燃燒等除去有機黏結劑，藉此貴金屬粉末的粒子相互燒結，而可以製造所需的貴金屬燒結體。由此類貴金屬燒結用組合物所得到的貴金屬燒結體，由於其本身為多孔質，與由鑄造等技術製造的金屬成形體相比，重量較輕(相對於鑄造體最大可比其輕40%左右)，特別適用於裝飾在身上的裝飾品。(例如參考專利文獻1~6)
另一方面，在許多的領域都已進行輕量化的研究、並已在實施。在水泥製品中，已知的有在骨材(aggregate)的周圍塗滿混凝土(cement concrete)而加大空隙率的水泥、或在水泥漿(cement mortar)中加入珍珠岩(perlite)或蛭石(vermiculite)等的輕量骨材而進行輕量化。
另外，各種塑膠製品中，已知的有在樹脂中加入二氧化矽(矽石)粉等的輕量充填材料而進行輕量化。
上述使用貴金屬燒結用組合物之製造貴金屬燒結體的領域中，無法應用上述水泥製品或塑膠製品的手法。其原因在於，水泥製品是藉由膠結物(cement)的固化(遇水硬化的反應)而將骨材納入基體(matrix)而固化，而與使貴金屬燒結體在高溫燒結的貴金屬燒結體的製造，在基本的反應系統方面完全不同。另外，塑膠製品是將樹脂固化，而與使貴金屬燒結體在高溫燒結的貴金屬燒結體的製造，還是在基本的反應系統方面完全不同。
另外，即使將珍珠岩或蛭石應用於使用貴金屬燒結用組合物之貴金屬燒結體的製造，若無法將珍珠岩或蛭石變成細粉則無法使用，但是推測珍珠岩或蛭石的微細粉末可能會使外觀密度變大，再加上貴金屬燒結體會失去貴金屬顏色，因此最後仍是無法使用珍珠岩或蛭石。
還有，混入大量的上述輕量填充材料的添加物，而大幅減低貴金屬燒結用組合物之每單位體積的貴金屬含量的情況，沒有把握是否可以得到貴金屬的燒結體。再加上添加上述的輕量填充材料，會降低貴金屬製品的成色或貴金屬特有的顏色或光澤之視覺性(美觀性)的價值。
而在以鑄造等製造貴金屬的領域中，使用砂心(core)來達成空洞化的方法是有受到採用，但是在製作裝飾品等複雜形狀的製品的情況中，就難以使用砂心。
另外，從上述貴金屬燒結用組合物完成燒結體之時，藉由芯材而可達成空洞化，但是燒結時會燃燒而消失的這一類的芯材，由於會因為燃燒而激烈地產生氣體，其形狀受到限制。例如，將軟木(cork)用於芯材，而將貴金屬燒結用組成部輕貼(塗)於此軟木的表面全體的情況，若是物品本身較小、或是通氣孔為暢通的情況則沒有問題；但是完全將軟木密閉被覆的情況中，會發生因為燒結時氣體的力量而在燒結品造成變形的問題。
若是進行含有氧化銀粉末的貴金屬燒結用組合物的燒結，由於氧化銀粉末發生分解而產生氧氣，可以得到多孔質的燒結體；但是與前述相同，會有因為燒結時氧氣的力量而在燒結品造成變形的問題。(例如參考專利文獻7)
專利文獻1：專利第3867786號公報
專利文獻2：專利第3456644號公報
專利文獻3：專利第3248505號公報
專利文獻4：專利第3896181號公報
專利文獻5：特開2002-241802號公報
專利文獻6：特開2007-51331號公報
專利文獻7：特開2004-292894號公報
在此處，本發明的目的在於提供貴金屬燒結用組合物、貴金屬燒結體之製造方法及其貴金屬燒結體，即使大幅降低貴金屬燒結用組合物的每單位體積的貴金屬含量，仍可得到貴金屬的燒結體，並可維持視覺上(美觀上)的價值且達成此貴金屬燒結體的顯著的輕量化。
本發明申請專利範圍第1項相關的貴金屬燒結用組合物，是包含貴金屬粉末、有機黏結劑溶液、與中空玻璃粉體的貴金屬燒結用組合物，其特徵在於：將所含的上述中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積(bulk volume)之後，在上述貴金屬燒結用組合物的全體體積中的上述中空玻璃粉體所佔比例，是上述全體體積的5~160%的範圍，並適用於手工成形。
本案諸位發明人為了解決上述問題而精心研究的結果，藉由在貴金屬燒結用組合物混入中空玻璃粉體，發現即使大幅降低貴金屬燒結用組合物的每單位體積的貴金屬含量，仍可得到貴金屬的燒結體，並可維持視覺上(美觀上)的價值且達成此貴金屬燒結體的顯著的輕量化，而達成本發明的目的。
若是藉由本發明申請專利範圍第1項的貴金屬燒結用組合物，不會降低成形性等的處理特性，而可以進行與習知的貴金屬燒結用組合物相同的處理，而可以維持視覺上(美觀上)的價值且達成遠比習知技術還輕的貴金屬燒結體。
本發明申請專利範圍第2項相關的貴金屬燒結用組合物，是便由50~99wt%(重量百分比)的貴金屬粉末與1~50wt%的有機黏結劑溶液所構成的貴金屬基本組成物，含有中空玻璃粉體的貴金屬燒結用組合物，其特徵在於：將所含的上述中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積(bulk volume)之後，在上述貴金屬燒結用組合物的全體體積中的上述中空玻璃粉體所佔比例，是上述全體體積的5~160%的範圍，並適用於手工成形。
若是藉由這樣的構成，亦不會降低成形性等的處理特性，而可以維持視覺上(美觀上)的價值且進行與習知的貴金屬燒結用組合物相同的處理，可以達成遠比習知技術還輕的貴金屬燒結體。
上述申請專利範圍第1至2項中的本發明之「容體積」，是指例如將中空玻璃粉體放入量筒(measuring cylinder)中，以上述量筒的刻度所測定的體積，是除了粉體本身的體積還包含粉體與粉體的間隙的體積及粉體與容器的間隙的體積。因此，「將所含的中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積(bulk volume)之後，在貴金屬燒結用組合物的全體體積中的中空玻璃粉體所佔比例，是上述全體體積的5~160%的範圍」，就是(加入的中空玻璃粉體的容體積/全體的組成物的實際體積)×100%=5~160%的意思。超過100%，是因為使用中空玻璃粉體的「容體積」。
一般而言，若使粒徑互異的二種粉體(例如貴金屬粉末與中空玻璃粉體)混合，混合後的粉體的容體積會小於混合前各個粉體的容體積之和。這是因為小的粒子進入大的粒子之間，而使容積密度(bulk density)變大。因此，本發明的情況，全體組成物的實際體積，是指至少使貴金屬粉末、中空玻璃粉體、與有機黏結劑溶液混合而成的貴金屬燒結用組合物的實際體積，因為是以此實際體積為根據來比較所添加的中空玻璃粉體的容體積，而會超出100%。
會作這樣定義的原因在於，貴金屬粉末或中空玻璃粉體的「容積密度」會因為其形狀或狀態而有所不同，即使統一為wt%(重量百分比)或vol%(體積百分比)，仍無法顯示實質上較佳的狀態。
還有，若提到上述本發明中較佳的實施形態，本發明申請專利範圍第3項相關的貴金屬燒結用組合物的特徵在於，上述申請專利範圍第1或2項中，上述中空玻璃粉體是平均粒徑為15~65μm的中空的粉體，上述貴金屬粉末是平均粒徑為1.0~20μm的粉末，並適用於手工成形。
本發明相關的貴金屬粉末的「平均粒徑」，亦稱為中位數徑、中數徑、第2四分位數徑、中央值徑、或50%粒子徑，通常以D50來表示，其意義是指對應於累積曲線的50%的粒徑。具體而言，是使用具有三道雷射散射光偵檢機構的雷射繞射式粒度分布測定裝置(Microtrac Inc.製)，測定條件為[粒子透光性：反射]與[真球/非球形：非球形]之時所測定的粒度分布的D50的值。
另一方面，本發明相關的中空玻璃粉體的「平均粒徑」，與上述並無不同。但是，具有三道雷射散射光偵檢機構的雷射繞射式粒度分布測定裝置的測定條件為：[粒子透光性：透光；粒子折射率：所測定的中空玻璃粉體的折射率]與[真球/非球形：真球]。
上述貴金屬粉末的更好的樣態，較好為使用30~70wt%的平均粒徑在2.2~3.0μm的粉末、剩餘部分為平均粒徑在5~20μm的粉末的混合粉末。
上述中空玻璃粉體是內部中空的玻璃粉體，較好可使用容積密度為0.075~0.38g/cm3 的粉體。另外，此中空玻璃粉體如前所述，其平均粒徑(D50)為15~65μm，而較好可使用粒度分布中的從小粒徑的體積累積值為累積值10%(D10)為5~30μm的範圍及累積值90%(D90)為20~110μm的範圍的粉體。
本發明申請專利範圍第4項相關的貴金屬燒結用組合物的特徵在於，上述申請專利範圍第1或2項中，將1ml的上述貴金屬燒結用組合物充填於內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口之2ml用注射器(syringe)，將上述注射器的柱塞(plunger)以17mm/min.的速度推進10mm而將該貴金屬燒結用組合物從上述注射器出口推出之時的推出荷重的最大測定值為0.08~1.13N，並適用於手工成形。
上述推出荷重的最大測定值，是受到上述貴金屬粉末及上述中空玻璃粉體的各個大小、形狀的影響，還會因為有機黏結劑的種類、組合、溶劑量以及上述貴金屬粉末、中空玻璃粉體、及有機黏結劑溶液的混合比例等而變化。因此，得到推出荷重的最大測定值是成為貴金屬燒結用組合物的綜合性的指標，而達成本發明的目的。
上述內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器，較好可使用商品名為JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製。
本發明申請專利範圍第4項相關的貴金屬燒結用組合物，若其上述推出荷重的最大測定值為0.08~1.13N，則為成形性優異、較好的貴金屬燒結用組合物。
本發明申請專利範圍第5項相關的貴金屬燒結用組合物的特徵在於，上述申請專利範圍第4項中，在具有黏土狀的塑性之貴金屬燒結用組合物的狀況中，上述注射器推出荷重的最大測定值為0.24~1.13N，並適用於手工成形。
此一本發明申請專利範圍第5項相關的上述注射器推出荷重的最大測定值為0.24~1.13N的貴金屬燒結用組合物，具有如同一般黏土的可塑性而適用於手工成形，而為成形性優異的貴金屬燒結用組合物。
本發明申請專利範圍第6項相關的貴金屬燒結用組合物的特徵在於，上述申請專利範圍第4項中，在從置入一注射器的狀態推出而成形的立體形狀中，當該貴金屬燒結用組合物於該申請專利範圍第4項之注射器之中時，該注射器推出荷重的最大測定值為0.08~0.23N。
此一本發明申請專利範圍第6項相關的上述注射器推出荷重的最大測定值為0.08~0.23N的貴金屬燒結用組合物，是適用於表現為纖細的線狀樣式的貴金屬燒結用組合物，其是從將上述貴金屬燒結用組合物充填於注射器、並在上述注射器的前端設置細噴嘴的狀態，而可以容易以手動推進注射器的柱塞(plunger)(活塞)而將上述貴金屬燒結用組合物以絲狀至繩狀的形狀推出而形成。
本發明申請專利範圍第7項相關的貴金屬燒結體的製造方法，其特徵在於包含：將申請專利範圍第1或2項所述之貴金屬燒結用組合物成形而成為成形物的步驟；將上述成形物乾燥的步驟；以及將已乾燥的上述成形物燒結的步驟。
若是藉由本發明申請專利範圍第7項的貴金屬燒結體的製造方法，由於申請專利範圍第1或2項所述之貴金屬燒結用組合物是不會有成形性等的處理特性降低的問題，而可以進行與習知的貴金屬燒結用組合物相同的成形、乾燥、燒結，而可以維持視覺上的價值且達成遠比習知技術還輕的貴金屬燒結體。
本發明申請專利範圍第8項相關的貴金屬燒結體，其特徵在於是由申請專利範圍第7項所述之方法所製造。
本發明申請專利範圍第8項相關的貴金屬燒結體，是混入中空玻璃粉體而大幅度地輕量化的貴金屬燒結體，且為維持與習知的貴金屬燒結體相同的視覺上的價值的貴金屬燒結體。
本發明之貴金屬燒結用組合物，是可以大幅地減低貴金屬燒結用組合物的每單位面積的貴金屬含量，再加上成形性等的處理特性是與習知的貴金屬燒結用組合物相同，而可以得到相對於習知不含中空玻璃粉體的貴金屬燒結體達成60wt%左右的輕量化之貴金屬的燒結體。
此一貴金屬燒結體，不但視覺上(美觀上)的價值與習知的貴金屬燒結體相同，還可以製作較大型的裝飾品。而若以習知不含中空玻璃粉體的貴金屬燒結用組合物來製作上述較大型的裝飾品，則會過重而無法使用。
還有，由於貴金屬燒結用組合物本身的重量較輕，特別是提昇了製作大型的美術工藝品方面的作業性。
另外，即使中空玻璃粉體的添加重量是微量，由於其密度非常小，可以大量削減貴金屬粉末的使用量，亦有不錯的削減成本的效果。以銀為例，可削減60wt%左右的使用量。
本發明之貴金屬燒結用組合物，是含有貴金屬粉末、有機黏結劑溶液、與中空玻璃粉體而成。
上述貴金屬粉末，是指Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os等的純貴金屬粉或是以上述元素的一種(含)以上為主成分的貴金屬合金粉。關於上述貴金屬粉末的粒徑，並無特別限定，但較好為使用平均粒徑為1.0~20μm的粉末、最大為60μm左右而最小為0.3μm左右的粉末，並調整粒度分布而使燒結溫度成為600~900℃。例如更佳的樣態是較好為使用30~70wt%的平均粒徑在2.2~3.0μm的粉末、剩餘部分為平均粒徑在5~20μm的粉末的混合粉末。
上述「平均粒徑」，亦稱為中位數徑、中數徑、第2四分位數徑、中央值徑、或50%粒子徑，通常以D50來表示，其意義是指對應於累積曲線的50%的粒徑。具體而言，是使用具有三道雷射散射光偵檢機構的雷射繞射式粒度分布測定裝置(Microtrac Inc.製)，測定條件為[粒子透光性：反射]與[真球/非球形：非球形]之時所測定的粒度分布的D50的值。
上述貴金屬粉末的製造方法並無特別限定，較好為使用粉末的粒子形狀為近似球形形狀的粉末。
粉末的粒子形狀為不是球形的異向性粒子，例如在從注射筒這一類的物體推出時，從注射筒出來的棒狀物的外側與內側會發生速度差，而會有沿著流向排列的傾向。因此，在乾燥或燒結時的收縮之時，在中心部與外側會有不同的變化，而容易成為發生缺陷的原因。
另一方面，粉末的粒子形狀若近似球狀，由於粉末容易高密度化，可以進行較低溫或較短時間的燒結。另外，流動性會提昇而與黏土一般，而容易進行將黏土彎曲、伸展的成形作業。
以氣噴霧(gas atomizing)法、水噴霧(water atomizing)法、氧化還原法、氣相法的製法所得到的貴金屬粉末是成為大致球形的形狀。
上述中空玻璃粉體是內部中空的玻璃粉體，較好可使用容積密度為0.075~0.38g/cm3 的粉體。中空部分較好為減壓狀態。
另外，此中空玻璃粉體的平均粒徑(D50)為15~65μm，而較好可使用粒度分布中的從小粒徑的體積累積值為累積值10%(D10)為5~30μm的範圍、累積值90%(D90)為20~110μm的範圍、及累積值95%(D95)為25~120μm的範圍的粉體。
而此「平均粒徑」的定義，與前述對上述貴金屬粉末所說明的平均粒徑並無不同。但是，具有三道雷射散射光偵檢機構的雷射繞射式粒度分布測定裝置的測定條件為：[粒子透光性：透光；粒子折射率：所測定的中空玻璃粉體的折射率]與[真球/非球形：真球]。
上述中空玻璃粉體的材質，例如較好可使用鈉鈣硼矽酸玻璃(soda lime borosilicate glass；主成分為SiO2 、CaO、Na2 O、B2 O3 )、硼矽酸玻璃、鈉硼矽酸玻璃(sodium borosilicate glass)、鋁矽酸玻璃(aluminosilicate glass)，軟化點較好為550℃(含)。此類的中空玻璃粉體可以在市場上採購，可舉出的例如有商品名：Glass Bubbles(Sumitomo 3M Limited製)、商品名：CEL-STAR(Tokai Kogyo Co.,LTD.製)、商品名：Q-CEL(PQ Australia Pty Ltd製)、商品名：Extendospheres(Sphere One,Inc.製)。
上述有機黏結劑溶液是由有機黏結劑、溶劑、與視需求添加之可與溶劑混合的有機系添加物。
上述有機黏結劑並無特別限制，可列舉出的有：甲基纖維素(methyl cellulose)、乙基纖維素(ethyl cellulose)、羥基乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羥基丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、羥丙基甲纖維素(hydroxypropyl methyl cellulose)、羧甲基纖維素(carmellose；carboxymethyl cellulose)等的纖維素系黏結劑；海藻酸鈉(sodium alginate)等的海藻酸系黏結劑；澱粉、麵粉、不列顚膠(British gum)、三仙膠(xanthan gum)、糊精(dextrin)、右旋糖聚糖(dextran)、支鏈澱粉(pullulan)等的多醣類系黏結劑；動物膠(gelatin)等的動物系黏結劑；聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)、聚乙烯基砒硌烷酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)等的乙烯系黏結劑；聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚丙烯酸酯(polyacrylic ester)等的壓克力系黏結劑；聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)、聚乙二醇(polyethylene glycol)等的其他樹脂系黏結劑等等。
較好為選擇上述有機黏結劑的一種(含)以上的黏結劑來使用。在纖維素系黏結劑中，特別最好是使用水溶性的纖維素系黏結劑。
上述有機黏結劑中，水溶性的纖維素系黏結劑可達成賦予可塑性的作用。另外，聚氧化乙烯可達成在低濃度下賦予高黏性而提昇液態下的接著性。另外，海藻酸鈉可賦予與上述甘油(glycerin)相同地適度的保水性，亦提供提昇密接性的作用。還有，聚丙烯酸酯及聚丙烯酸，可達成進一步強化黏著性的作用。
還有，視需求可在上述有機黏結劑溶液加入下列物質，作為可與溶劑混合的有機系添加物。
也就是，可列舉出選自網狀高分子的木質素(lignin)、流動石蠟(liquid paraffin)、及油脂所組成之族群的一種或二種(含)以上的混合物(例如，含有多量油酸(oleic acid)的橄欖油)作為有機系添加物。上述網狀高分子的木質素是將以下列物質為骨架的構成單體進行縮合而成：有機酸(油酸、硬酯酸(stearic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、棕櫚酸(palmitic acid)、癸二酸(sebacic acid)、乙醯基檸檬酸(acetylcitric acid)、羥基苯甲酸(hydroxybenzoic acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、己酸(caproic acid)、庚酸(enanthic acid)、丁酸(butyric acid)、辛酸(caprylic acid))；n-鄰苯二甲酸二辛酯(n-dioctyl phthalate)、n-鄰苯二甲酸二丁酯(n-dibutyl phthalate)等的有機酸酯(具有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、己基、二甲基、二乙基、異丙基、異丁基的有機酸酯)；高級醇(higher alcohol)(辛醇(octanol)、壬醇(nonanol)、癸醇(decanol))；多元醇(polyhydric alcohol)(甘油、阿拉伯糖醇(arabite)、山梨醇酐(sorbitan)、二甘油(diglycerin)、異戊二醇(isoprene glycol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol))；醚類(二辛醚(dioctyl ether)、二癸醚(didecyl ether))；苯基丙烷(phenyl propane)。
添加上述有機系添加物的目的在於改善可塑性、並在成形時使貴金屬燒結用組合物不會附著在手上。還有，上述有機系添加物中的木質素、甘油，可賦予適當的保水性。
還有可舉出陰離子系(anionic)、陽離子系(cationic)、非離子系(nonionic)等的界面活性劑作為有機系添加物。上述界面活性劑可達成改善金屬粉末與有機黏結劑的混合性的作用、或提昇保水性的作用。
將上述有機黏結劑和視需求添加的上述有機系添加物溶於水/酒精混合液、酒精、酯類等的溶劑使用。溶劑的量，是依據所欲的貴金屬燒結用組合物的形態來決定。相對於貴金屬燒結用組合物之溶劑量的比例少的情況，貴金屬燒結用組合物則成為黏土狀的樣子；溶劑量的比例大的情況，則成為漿(slurry)狀或膏(paste)狀的樣子。當然，若貴金屬燒結用組合物的溶劑量過少則會硬化而難以成形；若溶劑過多則難以保持形狀。為了在最後達成既定的相對於貴金屬燒結用組合物之溶劑量的比例，添加溶劑的次數可分成多次，而將既定濃度的有機黏結劑溶液加入貴金屬粉末之後，僅僅添加溶劑。
另外，在欲形成膏狀的貴金屬燒結用組合物的情況中，可使用油狀的(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)或鄰苯二甲酸酯(phthalic ester)來兼作有機黏結劑與溶劑二者(也就是作為有機黏結劑溶液)。
由上述有機黏結劑、上述溶劑、與視需求添加之可與溶劑混合的上述有機系添加物所構成的上述有機黏結劑溶液，通常是使用含上述有機系添加物濃度為1~20wt%者為佳。
排除上述中空玻璃粉體，本發明相關的貴金屬基本組成物是由貴金屬粉末和上述有機黏結劑溶液與視需求添加的燒結促進劑、密接性提昇劑等的無機系添加物所構成。
此貴金屬基本組成物中，更好可使用以除去溶劑的固形成分表示的0.02~3.0wt%的澱粉與0.02~3.0wt%的水溶性的纖維素系黏結劑作為上述有機黏結劑。在此情況，溶劑為水。
關於此一水溶性的纖維素系黏結劑，如前所述可達成賦予可塑性的作用，而上述澱粉可達成使貴金屬燒結用組合物的乾燥時的乾燥強度增大的作用。然而，若僅僅以澱粉作為有機黏結劑，在塗膜時容易發生底材破裂。在此處，藉由一併使用水溶性的纖維素系黏結劑，可解決上述問題。
此澱粉的含量如前所述，是以除去貴金屬基本組成物中的溶劑、也就是水的固形成分表示的0.02~3.0wt%，但若小於0.02wt%，乾燥時容易發生強度不足；另外，若大於3.0wt%，在塗膜時容易發生底材破裂、亦增加收縮率。另一方面，水溶性的纖維素系黏結劑的含量亦是如前所述，是以除去貴金屬基本組成物中的溶劑、也就是水的固形成分表示的0.02~3.0wt%，若小於0.02wt%，就不會充分發揮賦予可塑性的效果；另外，若大於3.0wt%，會增加收縮率。上述水溶性的纖維素系黏結劑，是使用甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥丙基甲纖維素等，並將其溶解於作為溶劑的水來使用。
將上述澱粉與水溶性的纖維素系黏結劑用於有機黏結劑的情況，在上述貴金屬基本組成物中的有機黏結劑的量，更好的樣態較好是：有機黏結劑的總量為以除去水的固形成分表示的0.1~4wt%的範圍內。此一情況，若有機黏結劑的量小於0.1wt%，則難以構成均質的基本組成物，另外還有塗膜、乾燥後的強度變弱的問題；有機黏結劑的量若超過4wt%，收縮率會變大，並容易發生裂痕。
在使用聚氧化乙烯的情況中，分子量為十萬至數百萬的聚氧化乙烯較好為0.1~3wt%的範圍內。
另外，使用界面活性劑的情況中，較好為0.03~3wt%的範圍內；使用油脂的情況中，較好為0.1~3wt%的範圍內。
另外，亦可加入Bi、Se、Sb、In、Sn、Zn粉末或上述的合金粉末作為前述的燒結促進劑。另外，亦可加入選自B2 O3 、SiO2 及Li2 O的至少一種化合物作為此一添加劑。也就是亦可含有選自B的氧化物、Si的氧化物及Li的氧化物的至少一種化合物作為上述燒結促進劑。而由於作為前述製品的中空玻璃粉體中，是含有Si的氧化物或B的氧化物，可預料其在貴金屬粉末的燒結時發揮作為助劑的效果。
還有，亦可加入選自碳酸鉛、碳酸鋰、氧化鋅、磷酸、碳酸鈉、氧化釩、矽酸鈉、磷酸鹽等的金屬化合物粉末或玻璃粉末作為上述密接性提昇劑。
關於其他的無機系添加物，可舉出的有：在貴金屬為銀或銀合金的情況中，在常溫下硫離子(S2- )會與銀反應而形成黑色的硫化銀(Ag2 S)等的硫化物的膜，而顯著地降低其裝飾效果，而防止上述情形的對策，是對純銀(Ag)粉末加入0.05~1wt%的鈀(Pd)粉末，而成為具有耐硫化特性的銀燒結品。
貴金屬燒結用組合部中的上述各成分的添加比例，是使由50~99wt%的上述貴金屬粉末與1~50wt%的上述有機黏結劑溶液所構成的貴金屬基本組成物，含有中空玻璃粉體，其中較好為將所含的上述中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積之後，在上述貴金屬燒結用組合物的全體體積中的上述中空玻璃粉體所佔比例，是上述全體體積的5~160%的範圍。此一情況，貴金屬燒結用組合部中的上述有機黏結劑溶液，是相當於1~20wt%的濃度。
藉由這樣的添加比例，在不會降低成形性等的處理性的情況之下，可維持視覺上(美觀上)的價值，還可進行與習知的貴金屬燒結用組合物相同的處理，而可以得到遠比習知技術還輕的貴金屬燒結體。
上述「容體積」，是指例如將中空玻璃粉體放入量筒中，以上述量筒的刻度所測定的體積，是除了粉體本身的體積還包含粉體與粉體的間隙的體積及粉體與容器的間隙的體積。
因此，「將所含的中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積(bulk volume)之後，在貴金屬燒結用組合物的全體體積中的中空玻璃粉體所佔比例，是上述全體體積的5~160%的範圍」，就是(加入的中空玻璃粉體的容體積/全體的組成物的實際體積)×100%=5~160%的意思。超過100%，是因為使用中空玻璃粉體的「容體積」。
一般而言，若使粒徑互異的二種粉體(例如貴金屬粉末與中空玻璃粉體)混合，混合後的粉體的容體積會小於混合前各個粉體的容體積之和。這是因為小的粒子進入大的粒子之間，而使容積密度(bulk density)變大。因此，本發明的情況，全體組成物的實際體積，是指至少使貴金屬粉末、中空玻璃粉體、與有機黏結劑溶液混合而成的貴金屬燒結用組合物的實際體積，因為是以此實際體積為根據來比較所添加的中空玻璃粉體的容體積，而會超出100%。
會作這樣定義的原因在於，貴金屬粉末或中空玻璃粉體的「容積密度」會因為其形狀或狀態而有所不同，即使統一為wt%(重量百分比)或vol%(體積百分比)，仍無法顯示實質上較佳的狀態。
貴金屬燒結用組合部中的上述各成分的添加比例，如上所述，是便由50~99wt%的上述貴金屬粉末與1~50wt%的上述有機黏結劑溶液所構成的貴金屬基本組成物，含有中空玻璃粉體，其中較好為將所含的上述中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積之後，在上述貴金屬燒結用組合物的全體體積中的上述中空玻璃粉體所佔比例，是上述全體體積的5~160%的範圍。換言之，是表現出含有50~99wt%的貴金屬粉末與0.02~10wt%的有機黏結劑、剩餘部分為溶劑的上述貴金屬基本組成物為40~90體積%；中空玻璃粉體為10~60體積百分比的含量組成。
特別是比較因輕量化而削減金屬粉末的效果與製造輕量黏土組成物的步驟的成本之情況，較好為使中空玻璃粉體的添加量在10體積%(含)以上。混合的中空玻璃粉體為60體積%(含)以下的貴金屬組成物，在燒結後例如研磨時不會發生破斷、也不會產生龜裂。
貴金屬燒結用組合部中的上述各成分的添加比例，會受到上述貴金屬粉末及上述中空玻璃粉體的各個的大小、形狀等的很大的影響，再加上因為所欲的貴金屬燒結用組合物的形態(黏土狀、漿狀、膏狀等)而使有機黏結劑的種類、組合、溶劑量等會有不同，因此無法一概而論而與予規範。在此處，關於貴金屬燒結用組合物的總體性的指標(例如最後是否允收的判定指標)，是使用將上述貴金屬燒結用組合物充填於注射器中，而從上述注射器出口將上述貴金屬燒結用組合物推出之時的最大推出荷重的測定值。
由於上述注射器推出荷重的最大測定值，會受到上述貴金屬粉末及上述中空玻璃粉體的各個的大小、形狀等的影響，再加上會因為有機黏結劑的種類、組合、水分量、還有上述貴金屬粉末和中空玻璃粉體及有機黏結劑溶液的比例等等而變化，而可成為貴金屬燒結用組合物的總體性的指標。
以下說明此一注射器推出荷重的最大值的測定裝置與測定順序。
(1)測定裝置
關於注射器推出荷重測定裝置，是使用第1圖所示的試驗裝置(島津製作所股份有限公司製的小型桌上試驗機EZ Test[EZ-S型])為例來進行說明。十字頭(cross head)30是設置為可沿著測定裝置本體10的支柱20以固定的速度上下移動。
上部壓縮治具50是經由荷重元(load cell)40的測定端下端而固定於此一十字頭30的前端下部。在此一上部壓縮治具50的前端，則設置圓盤狀的薄板51，而可以直接連接注射器90的柱塞(活塞部)91並下壓。
另一方面，在測定裝置本體10的支柱20的基端下部設有支柱台60。位於上述上部壓縮治具50的下方位置的下部固定壓縮台70是固定於此一支柱台60。在此一下部固定壓縮台70的上表面則載置著H型鋼[H125(H尺寸)×125(B尺寸)]80。在H型鋼80的上部軸盤(flange)部81，設有孔洞82，注射器90的外筒(barrel)92得以通過孔洞82，但設於該外筒92的凸緣(flange)部93則無法通過孔洞82。
(2)測定方法
將1ml的測定的貴金屬燒結用組合物充填於內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器[商品名：JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製]。將此注射器90從上方插入、通過載置於測定裝置本體10的下部固定壓縮台70的H型鋼80的孔洞82，使此注射器90的凸緣部93直接連接H型鋼80的上部軸盤部81，而固定注射器90。
接下來使十字頭30以17mm/min的固定的速度沿著支柱20下降，以上部壓縮治具50前端的薄板51將注射器90的柱塞91下壓，而將上述貴金屬燒結用組合物從注射器90的出口推出。以附屬的記錄器(未繪示)紀錄注射器90的柱塞91移動的10mm之間的推出荷重，求得其最大測定值。
若上述測定方法所測定的推出荷重的最大測定值為0.08~1.13N，則為成形性優異、較好的貴金屬燒結用組合物。
還有，上述推出荷重的最大測定值為0.24~1.13N的貴金屬燒結用組合物，特別是具有如同一般黏土的可塑性而適用於手工成形，而為成形性優異的貴金屬燒結用組合物。
另外，上述推出荷重的最大測定值為0.08~0.23N的貴金屬燒結用組合物，是適用於表現為纖細的線狀樣式的貴金屬燒結用組合物，其是從將上述貴金屬燒結用組合物充填於注射器、並在上述注射器的前端設置細噴嘴的狀態，而可以容易以手動推進注射器的柱塞(活塞部)而將上述貴金屬燒結用組合物以絲狀至繩狀的形狀推出。
通常，用於成形的注射器，較好為使用10ml者；而設置於此注射器前端的細噴嘴，較好為使用0.4~1.2mmΦ者。
黏土從注射器推出時，有必要盡量以固定的速度推出必要的量。推出速度變慢的部分或中途暫時停止的部分會變細，而降低美觀上的價值。
由於噴嘴愈細則從注射器推出時的阻力就愈大，若貴金屬燒結用組合物過硬，則難以以固定的速度推出。但是由於細噴嘴會使貴金屬燒結用組合物的表面積變大而快速乾燥，因此即使使用比一般的貴金屬燒結用組合物還軟的貴金屬燒結用組合物，在液體滴下之前表面就固化，而可以維持形狀。
相反地，若以軟的黏土描繪粗線，會立刻發生液體滴下的情況。若是粗線的情況，因為從注射器推出的阻力降低，相對地使用硬的黏土。
本發明之貴金屬燒結體的製造方法，是具有上述貴金屬燒結用組合物的成形而成為成形物步驟、將將上述成形物乾燥的步驟、以及將已乾燥的上述成形物燒結的步驟。
由於本發明之貴金屬燒結用組合物不會降低成形性等的處理性，而可以進行與習知的貴金屬燒結體的製造方法相同的成形、乾燥、燒結，而可以維持視覺上的價值，並得到遠比習知技術還輕的貴金屬燒結體。
因此，在將上述貴金屬燒結用組合物成形的步驟中，可以與習知(不含中空玻璃粉體)的貴金屬燒結用組合物相同，使用手或刮刀等治具任意進行成形。另外亦可以使用模具來進行成形；亦可在一般使用的模具加上精細的加工，再使用模具成形；另外亦可以二者並用。例如，亦可以將貴金屬燒結用組合物置入模具中，再以手或治具對從模具中取出的貴金屬燒結用組合物進行細部加工。
本發明之貴金屬燒結用組合物，可以與不含中空玻璃粉體之習知的貴金屬燒結用組合物、貴金屬燒結用成形物、或貴金屬鑄造品適當地組合後，進行乾燥、燒結。例如可以將銀與金、鉑與金組合，同時或組合後進行乾燥、燒結。
上述將已乾燥的上述成形物燒結的步驟中，將燒結溫度調整為中空玻璃粉體的軟化點附近之600~900℃。不需要特殊的裝置與設備，與習知技術相同而可以製作輕量的貴金屬燒結體。
接下來，照片1與照片2所示的例子是以表2的最上段的組成所示的本發明之貴金屬燒結用組合物(銀燒結用組合物)，在電爐進行650℃、30分鐘的燒結而成的本發明之貴金屬燒結用組合物的SEM照片(掃描式電子顯微鏡[scanning electron microscope]的照片)。
通常，使用以貴金屬的原料金屬所製的貴金屬粉的成形體，具有燒結後收縮的性質，由於密度愈小則其收縮愈激烈，完成的燒結體的形狀會與原來的成形體有很大的不同。
但是，本發明之貴金屬燒結用組合物(加入中空玻璃粉體)的情況，即使其密度小，從SEM照片瞭解到，在650℃、30分鐘的燒結條件的情況，玻璃未熔化而保持著形狀，中空玻璃粉體阻礙了貴金屬粉末的體積方向的收縮，而維持著燒結體的形狀。
還有，照片3與照片4所示的例子是以表2的最上段所示與上述相同的組成的本發明之貴金屬燒結用組合物(銀燒結用組合物)，在電爐進行800℃、30分鐘的燒結而成的本發明之貴金屬燒結用組合物的SEM照片。
從SEM照片來看，在800℃、30分鐘的燒結條件的情況，雖然玻璃為變形的狀態但未完全熔化，仍維持著某種程度的形狀。瞭解到即使密度小，但中空玻璃阻礙貴金屬粉末的體積收縮，而維持著燒結體的形狀。
本發明之貴金屬燒結體，是混入中空玻璃粉體而大幅輕量化的貴金屬燒結體，且是維持與習知的貴金屬燒結體相同的視覺上的價值之貴金屬燒結體。
亦即，本發明之貴金屬燒結體，由於是中空玻璃粉體散佈於貴金屬燒結體中的構造，在外觀上與習知不含中空玻璃粉體的貴金屬燒結體相同，並極為輕量。可以藉由與習知技術相同的研磨而得到貴金屬光澤，而可以適用於在身上裝飾的垂掛飾品(頭飾)或胸針、領針(brooch)等的飾物，還可適用於眼鏡、皮包及皮箱等的金屬零件、將鐘錶的帶子、框架、或刻度盤(dial plate)週邊的部件輕量化的零件。
另外，可以在本發明之貴金屬燒結體進行電鍍、無電解電鍍、或代表性的蒸鍍成膜技術的PVD、CVD等的表面處理，而進一步附加裝飾效果。特別是本發明之貴金屬燒結體，由於其一部分表面具有電氣絕緣性物質，在電鍍/無電解電鍍等的表面處理步驟方面，可以施以達成導電化的活化劑、敏化劑處理(活性化)之後再進行鍍膜。另外，在PVD/CVD等的處理方面，亦可以構成達成密接性的提昇的中間膜。
還有，藉由在中空玻璃粉體施以著色之後再與貴金屬黏土組合物混合。亦可以提高裝飾效果。
實施例 [實施例1]
將8.75wt%的澱粉、10wt%的纖維素及剩餘部分的水所構成的8wt%的有機黏結劑溶液與50wt%(佔全體的46wt%)的平均粒徑為2.5μm的Ag粉末、50wt%(佔全體的46wt%)的平均粒徑為20μm的Ag粉末所構成的92wt%的銀合金粉末的混合物作為銀基本組成物。
在99.8g的此一銀基本組成物中混合0.2g的中空玻璃粉體(Sumitomo 3M Limited製的Glass Bubbles：容積密度0.075g/cm3 、真密度(true density)0.125g/cm3 、粒徑65μm、單獨狀態下0.2g的容體積為2.67cm3 )，成為銀燒結用組合物。
根據將此銀燒結用組合物以模造成形為立方體時的體積與重量，求出銀燒結用組合物的密度，得到5.51g/cm3 。
將此銀燒結用組合物填入內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器[商品名：JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製]，進行上述推出荷重的測定結果為0.90N。
以固定容積的矽模(silicon mold)將此銀燒結用組合物模造成形，在電爐中以表1的條件進行燒結。之後，將已完成的試片進行滾筒拋光(barrel polishing)，此時根據在試片是否發生龜裂或破斷等的破壞進行合格與否的評判。其結果合併記載於表1。
另外，充填於上述矽模而使用的銀燒結用組合物的重量與將其燒結後所得燒結體的重量示於表2。燒結條件為600℃、30分鐘，其結果記載於表3。表3中的重量減少率，是以以下的公式導出。
重量減少率=(比較例6的銀燒結體重量-實施例的銀燒結體重量)÷比較例6的銀燒結體重量。
[實施例2~8]
適當地將中空玻璃粉體的添加量、大小變更為表2所示的條件，而使全體的組合物中所佔的該中空玻璃粉體的容體積在5~160%的範圍，除此之外，以與實施例1相同的條件實施。燒結條件為600℃、30分鐘，其結果記載於表2、3。
[比較例1]
將中空玻璃粉體的添加量、大小變更為表2所示的條件，除此之外，以與實施例1相同的條件實施。燒結條件為600℃、30分鐘，銀燒結用組合物的組成與結果，分別記載於表2、3。
[比較例2、3]
分別在比較例2加入1.3g、在比較例3加入0.1g的平均粒徑50μm、容積密度0.02g/cm3 的微小中空球體塑膠(商品名：EXPANCEL[Japan Fillite Co.,Ltd.製])來取代中空玻璃粉體，而二者的銀燒結用組合物全體的重量均為100g，除此之外，以與實施例1相同的條件實施。燒結條件為600℃、30分鐘。比較例2及比較例3在燒結中均發生變形，而均無法得到完整的燒結體。銀燒結用組合物的組成與結果，分別記載於表2、3。
[比較例4、5]
分別在比較例4加入15.8g、在比較例5加入1.4g的平均粒徑60μm、容積密度0.4g/cm3 的矽石(silica)系微小中空球體(商品名：Fillite[Japan Fillite Co.,Ltd.製])來取代中空玻璃粉體，而二者的銀燒結用組合物全體的重量均為100g，除此之外，以與實施例1相同的條件實施。燒結條件為600℃、30分鐘。比較例4及比較例5中，即使進行燒結體的研磨，均可在表面看到不潔物，而都無法得到充分的金屬光澤。銀燒結用組合物的組成與結果，分別記載於表2、3。
[比較例6]
不使用中空玻璃粉體，以表2所示的條件，而以與實施例1相同的條件實施。燒結條件為600℃、30分鐘銀燒結用組合物的組成與結果分別記載於表2、3。
表2
[關於實施例1~8與比較例1~6的詳細研究]
由表2可明確得知，本發明的實施例1~8中，是使用容積密度0.075~0.378g/cm3 (真密度為0.125~0.600g/cm3 )的中空玻璃粉體，而成為含有容體積為相對於包含中空玻璃粉體的全體組成物體積的7.1~153%的上述中空玻璃粉體(中空玻璃粉體的容體積/銀燒結用組合物全體的體積為7.1~153%)[添加重量則為0.2~14.9wt%]的銀燒結用組合物。其中銀燒結用組合物中的中空玻璃粉體的體積比例相當於大體為10%~60%。
然後，將實施例1~8的銀燒結用組合物置入共通的模具成形後再燒結所得到的銀燒結體，與未使用中空玻璃的比較例6的情況對比，確認有1.9~57.1%的重量的減量效果(請參照表3)。另外，在處理性等方面，幾乎感覺不到與習知不含中空玻璃粉體的銀燒結用組合物之比較例6有任何差異。相對於此，在中空玻璃粉體的添加量不適當(=過多)的比較例1與未使用中空玻璃粉體的比較例2~5中，如表3所示燒結體發生缺陷。因此，判斷為未達需要計算減量效果的程度。
[實施例9]
將8.75wt%的澱粉、10wt%的纖維素及剩餘部分的水所構成的8wt%的有機黏結劑溶液與92wt%的平均粒徑為4.5μm的Au粉末的混合物作為金基本組成物。
在94.6g的此一金基本組成物中混合5.4g的中空玻璃粉體(Sumitomo 3M Limited製的Glass Bubbles：容積密度0.378g/cm3 、真密度0.6g/cm3 、粒徑27μm)，成為金燒結用組合物。
以固定容積的矽模將此金燒結用組合物模造成形，在電爐中以800℃、30分鐘的條件進行燒結。經燒結所得的燒結體的重量為31.6g，由於未添加中空玻璃粉體之同容積之物為52.3g，而有40.0%的減量。結果亦示於表2。
將已完成的試片進行滾筒拋光，其結果得到金屬光澤，亦未未發生龜裂、破斷等。
[實施例10]
將5.25wt%的澱粉、10wt%的纖維素及剩餘部分的水所構成的8wt%的有機黏結劑溶液與50wt%(佔全體的46wt%)的平均粒徑為2.5μm的Ag粉末、50wt%(佔全體的46wt%)的平均粒徑為20μm的Ag粉末所構成的92wt%的銀合金粉末的混合物作為銀基本組成物。
在99.8g的此一銀基本組成物中混合0.2g的中空玻璃粉體(Sumitomo 3M Limited製的Glass Bubbles：容積密度0.075g/cm3 、真密度0.125g/cm3 、粒徑65μm、單獨狀態下0.2g的容體積為2.67cm3 )，成為銀燒結用組合物(全體體積為18.1cm3 )。相對於銀燒結用組合物的全體體積，加入的中空玻璃粉體的單獨狀態的容體積的比例為14.7%。
將此銀燒結用組合物填入內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器[商品名：JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製]，進行上述推出荷重的測定結果為0.24N。
置入刻痕，而使未使用的2ml注射器的前端呈鋸齒狀。將銀燒結用組合物填入此注射器中，將銀燒結用組合物推出。由於附於旋出的棒狀的銀燒結用組合物的線條(紋理)的形成，而一邊將棒狀物的兩端扭轉一邊製作戒指。將其置入80℃的乾燥機，進行20分鐘的乾燥。接下來，在600℃的電爐進行30分鐘的燒結後，以不鏽鋼刷、磨亮棒(burnisher)作最後修飾，而出現金屬光澤。
得到在戒指的表面表現出流線型的線條、裝飾性優異的戒指。
[實施例11]
製作戒指，進行到乾燥步驟為止是使用與實施例10相同的要領。
將5.25wt%的澱粉、6wt%的纖維素及剩餘部分的水所構成的13.5wt%的有機黏結劑溶液與50wt%(佔全體的43.25wt%)的平均粒徑為2.5μm的Ag粉末、50wt%(佔全體的43.25wt%)的平均粒徑為20μm的Ag粉末所構成的86.5wt%的銀合金粉末的混合物作為銀基本組成物。
在99.8g的此一銀基本組成物中混合0.2g的中空玻璃粉體(Sumitomo 3M Limited製的Glass Bubbles：容積密度0.075g/cm3 、真密度0.125g/cm3 、粒徑65μm、單獨狀態下0.2g的容體積為2.67cm3 )，成為銀燒結用組合物(全體體積為25.3cm3 )。相對於銀燒結用組合物的全體體積，加入的中空玻璃粉體的單獨狀態的容體積的比例為10.5%。
將此銀燒結用組合物填入內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器[商品名：JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製]，進行上述推出荷重的測定結果為0.08N。
將此銀燒結用組合物填入其他的10ml注射器，在注射器前端裝上樹脂製的噴嘴(內徑Φ0.84mm)，一邊將銀燒結用組合物推出，一邊在先前已乾燥的戒指表面附上第一個字母(initial)的字樣。
將其置入80℃的乾燥機，進行20分鐘的乾燥，在600℃的電爐進行30分鐘的燒結後，以不鏽鋼刷、磨亮棒作最後修飾，而出現金屬光澤。
得到在戒指的表面加上獨特的立體樣式、裝飾性優異的戒指。
[比較例7]
製作戒指，進行到乾燥步驟為止是使用與實施例10相同的要領。
將3wt%的澱粉、4wt%的纖維素及剩餘部分的水所構成的20wt%的有機黏結劑溶液與50wt%(佔全體的40wt%)的平均粒徑為2.5μm的Ag粉末、50wt%(佔全體的40wt%)的平均粒徑為20μm的Ag粉末所構成的80wt%的銀合金粉末的混合物作為銀基本組成物。
在99.8g的此一銀基本組成物中混合0.2g的中空玻璃粉體(Sumitomo 3M Limited製的Glass Bubbles：容積密度0.075g/cm3 、真密度0.125g/cm3 、粒徑65μm、單獨狀態下0.2g的容體積為2.67cm3 )，成為銀燒結用組合物(全體體積為31.2cm3 )。相對於銀燒結用組合物的全體體積，加入的中空玻璃粉體的單獨狀態的容體積的比例為8.6%。
將此銀燒結用組合物填入內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器[商品名：JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製]，進行上述推出荷重的測定結果為0.05N。
將此銀燒結用組合物填入其他的10ml注射器，在注射器前端裝上樹脂製的噴嘴(內徑Φ0.84mm)，一邊將銀燒結用組合物推出，一邊在先前已乾燥的戒指表面附上第一個字母的字樣。
將其置入80℃的乾燥機，進行20分鐘的乾燥時，後來加上的第一個字母的字樣的線在乾燥固化前流失了一部分，而無法辨識為文字。
[比較例8]
將10wt%的澱粉、8.75wt%的纖維素及剩餘部分的水所構成的8wt%的有機黏結劑溶液與50wt%(佔全體的46wt%)的平均粒徑為2.5μm的Ag粉末、50wt%(佔全體的46wt%)的平均粒徑為20μm的Ag粉末所構成的92wt%的銀合金粉末的混合物作為銀基本組成物。
在99.8g的此一銀基本組成物中混合0.2g的中空玻璃粉體(Sumitomo 3M Limited製的Glass Bubbles：容積密度0.075g/cm3 、真密度0.125g/cm3 、粒徑65μm、單獨狀態下0.2g的容體積為2.67cm3 )，成為銀燒結用組合物(全體體積為18.1cm3 )。相對於銀燒結用組合物的全體體積，加入的中空玻璃粉體的單獨狀態的容體積的比例為14.7%。
將此銀燒結用組合物填入內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm出口的2ml用注射器[商品名：JMS cyringe(微量)2ml無針(without NEEDLE cyringe)(JMS CO. LTD.)製]，進行上述推出荷重的測定結果為1.5N。
用手將此銀燒結用組合物成形為棒狀，將棒狀物的兩端靠近而成形為戒指狀之時，銀燒結用組合物太硬、無法彎曲而折斷。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．測定裝置本體
20．．．支柱
30．．．十字頭
40．．．荷重元
50．．．上部壓縮治具
51．．．薄板
60．．．支柱台
70．．．下部固定壓縮台
80．．．H型鋼
81．．．上部軸盤部
82．．．孔洞
90．．．注射器
91．．．柱塞
92．．．外筒
93．．．凸緣部
第1圖是注射器推出荷重測定裝置的局部側視圖。
照片1是以650℃、30分鐘燒結的本發明之貴金屬燒結體的SEM照片(1000倍)。
照片2是以650℃、30分鐘燒結的本發明之貴金屬燒結體的SEM照片(5000倍)。
照片3是以800℃、30分鐘燒結的本發明之貴金屬燒結體的SEM照片(1000倍)。
照片4是以800℃、30分鐘燒結的本發明之貴金屬燒結體的SEM照片(5000倍)。

Claims (8)

  1. 一種適用於手工成形的貴金屬燒結用組合物，包含：貴金屬粉末、有機黏結劑溶液、與中空玻璃粉體，將所含的該中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積(bulk volume)之後，在該貴金屬燒結用組合物的全體體積中的該中空玻璃粉體所佔比例，是該全體體積的5~160%的範圍。
  2. 一種適用於手工成形的貴金屬燒結用組合物，包括由50~99wt%(重量百分比)的貴金屬粉末與1~50wt%的有機黏結劑溶液所構成的貴金屬基本組成物，含有中空玻璃粉體，將所含的該中空玻璃粉體的體積換算成在其單獨存在狀態下的容體積(bulk volume)之後，在該貴金屬燒結用組合物的全體體積中的該中空玻璃粉體所佔比例，是該全體體積的5~160%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之適用於手工成形的貴金屬燒結用組合物，該中空玻璃粉體是平均粒徑為15~65μm的中空的粉體，該貴金屬粉末是平均粒徑為1.0~20μm的粉末。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之適用於手工成形的貴金屬燒結用組合物，其係將1ml的該貴金屬燒結用組合物充填於內徑6mmΦ、以及內徑1.3mmΦ×長度8.3mm之出口的2ml用注射器(syringe)，將該注射器的柱塞(plunger)以17mm/min.的速度推進10mm而將該貴金屬燒結用組合物從該注射器出口推出之時的推出荷重的最大測定值為0.08~1.13N。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之適用於手工成形的貴金屬燒結用組合物，在具有黏土狀的塑性之貴金屬燒結用組合物的狀況中，該注射器推出荷重的最大測定值為0.24~1.13N。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之適用於手工成形的貴金屬燒結用組合物，在從置入一注射器的狀態推出而成形的立體形狀中，當該貴金屬燒結用組合物於該申請專利範圍第4項之注射器之中時，該注射器推出荷重的最大測定值為0.08~0.23N。
  7. 一種貴金屬燒結體的製造方法，包含：將申請專利範圍第1或2項所述之貴金屬燒結用組合物成形而成為成形物的步驟；將該成形物乾燥的步驟；以及將已乾燥的該成形物燒結的步驟。
  8. 一種貴金屬燒結體，其是由申請專利範圍第7項所述之方法所製造。
TW098111476A 2008-05-28 2009-04-07 A method for producing a precious metal sintered body, a method for producing a noble metal sintered body, and a precious metal sintered body thereof TWI478781B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/059845 WO2009144792A1 (ja) 2008-05-28 2008-05-28 貴金属焼結用組成物、貴金属焼結体の製造方法及び貴金属焼結体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200948513A TW200948513A (en) 2009-12-01
TWI478781B true TWI478781B (zh) 2015-04-01

Family

ID=41376692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098111476A TWI478781B (zh) 2008-05-28 2009-04-07 A method for producing a precious metal sintered body, a method for producing a noble metal sintered body, and a precious metal sintered body thereof

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110064937A1 (zh)
EP (1) EP2283951A1 (zh)
JP (1) JP4741712B2 (zh)
KR (1) KR101569762B1 (zh)
CN (1) CN102015165A (zh)
AU (1) AU2008357012A1 (zh)
CA (1) CA2723284A1 (zh)
TW (1) TWI478781B (zh)
WO (1) WO2009144792A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009040076A1 (de) * 2009-09-04 2011-03-10 W.C. Heraeus Gmbh Metallpaste mit Oxidationsmittel
JP5445492B2 (ja) * 2010-03-15 2014-03-19 株式会社デンソー 吸着器
EP2549089B1 (en) * 2010-03-19 2014-06-18 Honda Motor Co., Ltd. Piston for internal combustion engine
JP6090664B2 (ja) * 2013-03-28 2017-03-08 三菱マテリアル株式会社 貴金属焼結体用の粘土状組成物
JP6445858B2 (ja) * 2014-12-12 2018-12-26 住友電工焼結合金株式会社 焼結部品の製造方法、及びドリル
WO2018097372A1 (ko) * 2016-11-28 2018-05-31 마경희 은점토 조성물 및 그의 제조방법
CN107052346A (zh) * 2016-12-28 2017-08-18 江苏精研科技股份有限公司 粉末注射成形钨镍硬质合金的制备工艺
EP3766997A1 (fr) * 2019-07-18 2021-01-20 The Swatch Group Research and Development Ltd Procédé de fabrication d'alliages de métaux précieux et alliages de métaux précieux ainsi obtenus
MX2023002015A (es) 2020-08-18 2023-04-11 Enviro Metals Llc Refinamiento metálico.
CN112974805B (zh) * 2021-02-05 2023-06-23 深圳市信德缘珠宝首饰有限公司 一种贵金属与宝石的结合工艺
CN114406285B (zh) * 2021-12-30 2023-03-10 苏州大学 一种激光增材制造技术制备闭孔泡沫钢的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901717A (en) * 1971-12-10 1975-08-26 Far Fab Assortiments Reunies Hard precious material
US6544315B2 (en) * 2001-03-12 2003-04-08 Gadi Har-Shai Sintered jewelry and decorative articles

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3724156A1 (de) * 1987-07-22 1989-02-02 Norddeutsche Affinerie Verfahren zum herstellen von metallischen oder keramischen hohlkugeln
JP2660383B2 (ja) * 1993-07-06 1997-10-08 鹿児島県 微細空隙を有するファインセラミックス焼結体およびその製造方法
DE4412715C1 (de) * 1994-04-13 1995-08-17 Degussa Edelmetallhaltiger Werkstoff für Schmuckgegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH08295576A (ja) * 1995-04-24 1996-11-12 Eagle Ind Co Ltd 独立球形気孔を有するセラミックス部材およびその製造方法
JPH09104012A (ja) * 1995-10-12 1997-04-22 Honda Motor Co Ltd セラミックス射出成形体の製造方法
JP3274960B2 (ja) * 1996-02-23 2002-04-15 相田化学工業株式会社 金属焼結品の製造方法
JP3896181B2 (ja) 1997-01-30 2007-03-22 相田化学工業株式会社 貴金属製品の製造方法
JP3248505B2 (ja) 1999-02-12 2002-01-21 相田化学工業株式会社 貴金属焼結品及びその製造方法
ATE296177T1 (de) * 2000-01-25 2005-06-15 Glatt Systemtechnik Dresden Hohlkugel und verfahren zur herstellung von hohlkugeln und leichtbauteilen mit hohlkugeln
JP4265127B2 (ja) 2000-12-12 2009-05-20 三菱マテリアル株式会社 低温燒結性に優れた銀粘土用銀粉末およびこの銀粉末を含む銀粘土
JP3456644B2 (ja) 2001-01-25 2003-10-14 相田化学工業株式会社 造形用粘土組成物及び貴金属製品の製造方法
JP3867786B2 (ja) 2002-11-05 2007-01-10 相田化学工業株式会社 貴金属造形用粘土組成物及び貴金属焼結品の製造方法
JP4203727B2 (ja) 2003-03-27 2009-01-07 三菱マテリアル株式会社 多孔質焼結体形成用銀粘土
JP2005277003A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Tdk Corp マグネットロール用ボンド磁石の製造方法及びマグネットロールの製造方法
JP2007051331A (ja) 2005-08-18 2007-03-01 Mitsubishi Materials Corp 貴金属粘土用原料粉末

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901717A (en) * 1971-12-10 1975-08-26 Far Fab Assortiments Reunies Hard precious material
US6544315B2 (en) * 2001-03-12 2003-04-08 Gadi Har-Shai Sintered jewelry and decorative articles

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008357012A1 (en) 2009-12-03
CA2723284A1 (en) 2009-12-03
CN102015165A (zh) 2011-04-13
JPWO2009144792A1 (ja) 2011-09-29
WO2009144792A1 (ja) 2009-12-03
AU2008357012A8 (en) 2010-12-23
KR20110017360A (ko) 2011-02-21
TW200948513A (en) 2009-12-01
US20110064937A1 (en) 2011-03-17
JP4741712B2 (ja) 2011-08-10
KR101569762B1 (ko) 2015-11-19
EP2283951A1 (en) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI478781B (zh) A method for producing a precious metal sintered body, a method for producing a noble metal sintered body, and a precious metal sintered body thereof
TWI511814B (zh) A copper sintered product for process or decoration, and a copper-containing plasticity composition
CN102747254A (zh) 一种外加纳米陶瓷颗粒增强晶内型铝基复合材料及其制备方法
TWI243724B (en) Clay composition for shaping noble metal and method for production of sinter of noble metal
CN1561274A (zh) 银粘土用银粉以及含有该银粉的银粘土
JP5829914B2 (ja) 工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法、および、工芸または装飾用の銅含有可塑性組成物
JP2760134B2 (ja) 貴金属造形用可塑性組成物
CN107052327B (zh) 一种银黏土用银粉及包含该银粉的银黏土
KR20000057001A (ko) 귀금속 소결품 및 그의 제조방법
JP2976707B2 (ja) 金属可塑性組成物
CN107140835B (zh) 釉浆及其制备方法和陶瓷制品
CN100346903C (zh) 一种提高挤压铸造金属基复合材料质量的方法
CN110814334B (zh) 一种金属粘土及基于柔性金属纸的塑形烧结方法
JP2008169426A (ja) 軽量貴金属焼結用組成物、軽量貴金属焼結体、及び軽量貴金属焼結体の製造方法
TW201000651A (en) Method for manufacturing metal-based ceramic composite target having noble metal
JP4375529B2 (ja) 銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペースト
JP2011068958A (ja) 装飾金属物品の製造方法および装飾金属物品
JP2836232B2 (ja) 合金金粘土
JP3435508B2 (ja) 粘土組成物及びこれを用いた金属又はセラミックスからなる造形品の製造方法
JP4843645B2 (ja) 耐硫化特性を有する銀焼結品を得るための銀粘土組成物、耐硫化特性を有する銀焼結品、及びその製造方法
WO2013126022A2 (en) Metal clays sintering at low temperature
JP2018024926A (ja) 装飾用の銀含有可塑性組成物および銀焼結物品の製造方法
JPWO2011021535A1 (ja) 装飾金属物品の製造方法および装飾金属物品
JP2006152328A (ja) 耐硫化特性を有する銀粘土組成物、耐硫化特性を有する銀焼結品、及びその製造方法
JP2003193101A (ja) 銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストおよびそのペーストを用いた金または金合金装飾銀粘土焼結体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees