KR20110017360A - 귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결체의 제조방법 및 귀금속 소결체 - Google Patents

귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결체의 제조방법 및 귀금속 소결체 Download PDF

Info

Publication number
KR20110017360A
KR20110017360A KR1020107024867A KR20107024867A KR20110017360A KR 20110017360 A KR20110017360 A KR 20110017360A KR 1020107024867 A KR1020107024867 A KR 1020107024867A KR 20107024867 A KR20107024867 A KR 20107024867A KR 20110017360 A KR20110017360 A KR 20110017360A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
noble metal
sintering
powder
hollow glass
Prior art date
Application number
KR1020107024867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101569762B1 (ko
Inventor
세이고 무코야마
마사키 다나카
토모아키 카수카와
Original Assignee
아이다 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이다 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 아이다 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20110017360A publication Critical patent/KR20110017360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101569762B1 publication Critical patent/KR101569762B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • B22F3/1112—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics comprising hollow spheres or hollow fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0089—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with other, not previously mentioned inorganic compounds as the main non-metallic constituent, e.g. sulfides, glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]

Abstract

소성에 의해 보석품, 장식품, 장신구 등에 이용하는 귀금속 소결체를 얻을 수 있는 귀금속 소결용 조성물에 관한 것으로, 그 귀금속 소결용 조성물의 단위체적당 귀금속함량을 저감해도 귀금속의 소결체를 얻을 수 있음과 동시에, 그 귀금속 소결체의 현격한 경량화를 도모할 수 있는 귀금속 소결용의 조성물, 그 귀금속 소결체를 얻는 제조방법 및 그 귀금속 소결체를 제공한다. 본 발명의 귀금속 소결용 조성물은, 귀금속분말과 중공 글라스 분체와 유기바인더 용액을 혼합해서 되는 것을 특징으로 한다.

Description

귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결체의 제조방법 및 귀금속 소결체 {COMPOSITION FOR PRECIOUS METAL SINTERING, PROCESS FOR PRODUCING PRECIOUS METAL SINTER AND PRECIOUS METAL SINTER}
본 발명은, 보석품, 장식품, 장신구 등에 이용하는 귀금속 소결체를 얻을 수 있는 귀금속 소결용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 귀금속 소결용 조성물의 단위체적당 귀금속함량을 저감해도 귀금속의 소결체를 얻을 수 있음과 동시에, 그 귀금속 소결체의 경량화를 도모할 수 있는 귀금속 소결용의 조성물, 그 귀금속 소결체를 얻는 제조방법 및 그 귀금속 소결체에 관한 것이다.
귀금속분말과 유기바인더를 기본구성으로 하는 귀금속 소결용 조성물(다른 이름, 귀금속 점토상(狀) 조성물 또는 귀금속 가소성 조성물이라고도 칭한다.)이 알려져 있다. 이 귀금속 소결용 조성물을 소정 형상으로 조형하고, 건조한 뒤, 가열소결함으로써, 유기바인더가 분해, 증발, 연소 등에 의해 제거되어, 귀금속분말의 입자 상호가 소결하고, 목적의 귀금속 소결체를 제조할 수 있다. 이와 같은 귀금속 소결용 조성물로부터 얻어진 귀금속 소결체는, 그 자체가 다공질로 되어 있기 때문에, 주조 등에 의해 제조되는 금속 성형체에 비해서 경량이며(주조체에 비해서 최대 40％ 정도 경량할 수 있다), 특히 몸에 다는 장식품으로서 바람직하게 이용되고 있다.(예를 들어, 특허문헌 1∼6 참조).
한편, 경량화는 많은 분야에서 검토, 실시되고 있으며, 콘크리트 제품에서는, 골재의 주위에 시멘트 콘크리트를 묻혀서 공극률을 높인 콘크리트나, 시멘트 모르타르에 펄라이트나 버미큘라이트 등의 경량골재를 더해서 경량화하는 것이 알려져 있다.
또, 각종 플라스틱 제품에서는, 수지에 이산화규소(실리카)분 등의 경량 충전재를 더해서 경량화시키는 것이 알려져 있다.
상기 귀금속 소결용 조성물을 이용한 귀금속 소결체 제조의 분야에 있어서, 상기 콘크리트 제품이나 플라스틱 제품의 수법은 적용할 수 없다. 왜냐하면, 콘크리트 제품은, 시멘트의 고화(수경(水硬)반응)에 의해 골재를 매트릭스에 집어넣어 굳힌 것이고, 귀금속분말을 고온에서 소결시키는 귀금속 소결체 제조와는 기본적인 반응 시스템이 전혀 다르기 때문이다. 또, 플라스틱 제품은, 수지가 고화하는 것이며, 역시 고온에서 소결시키는 귀금속 소결체 제조와는 기본적인 반응 시스템이 전혀 다르기 때문이다.
또, 상기 귀금속 소결용 조성물을 이용한 귀금속 소결체 제조에, 펄라이트나 버미큘라이트 등을 적용하려고 해도, 이들을 세분화하지 않으면 적용할 수 없으나, 이들의 미세분은 아마도 겉보기밀도가 커진다고 짐작되며, 게다가 귀금속 소결체가 귀금속색을 잃어버리기 때문에, 도저히 적용할 수 없다.
또한, 이들 경량 충전재의 첨가물을 다량으로 혼입시켜서, 귀금속 소결용 조성물의 단위체적당 귀금속함량을 대폭으로 저감시킨 경우, 애당초 귀금속의 소결체를 얻을 수 있을지도 불명확했다. 게다가, 이들의 경량 충전재의 첨가는, 귀금속 제품으로서의 품위, 혹은 색이나 광택 등의 귀금속만의 시각적(미적) 가치를 저하시키는 것이다.
또한, 주조 등에 의한 귀금속 제조의 분야에서는, 중자를 이용해서 공동화를 도모하는 방법이 채택되는 경우도 있으나, 장식품 등의 복잡형상의 제품을 제작하는 경우에는, 중자를 이용하는 것은 어렵다.
또, 상기 귀금속 소결용 조성물로부터 소결체를 얻을 때에, 중자에 의한 공동화가 도모되는 경우가 있으나, 소성(燒成)시에 타서 소실하는 것과 같은 중자는, 연소에 의한 가스의 발생이 심하기 때문에, 형상에 제한이 있다. 예를 들어, 중자로서 코르크를 사용하고, 그 코르크의 표면 전체에 귀금속 소결용 조성부를 얇게 붙힌(바른) 경우, 물품 그 자체가 작은 것, 또는 가스가 빠지는 구멍이 열려 있는 것이라면 문제없으나, 완전히 밀폐 피복된 경우에는, 소성시의 가스의 힘에 의해 소결품에 변형이 생겨버리는 문제가 있었다.
산화은분말을 포함하는 귀금속 소결용 조성물을 소성하면, 산화은분말이 분해해서 산소가 발생하기 때문에, 다공질의 소성체를 얻을 수 있으나, 전술과 동일한 소성시의 산소가스의 힘에 의해 소결품에 변형이 생긴다는 문제가 있다.(예를 들어, 특허문헌 7 참조)
특허문헌 1:일본특허 제3867786호 공보
특허문헌 2:일본특허 제3456644호 공보
특허문헌 3:일본특허 제3248505호 공보
특허문헌 4:일본특허 제3896181호 공보
특허문헌 5:일본특개 제2002-241802호 공보
특허문헌 7:일본특개 제2007-51331호 공보
특허문헌 8:일본특개 제2004-292894호 공보
그래서, 본 발명은, 귀금속 소결용 조성물의 단위체적당 귀금속함량을 크게 저감해도 귀금속의 소결체를 얻을 수 있음과 동시에, 시각적(미적) 가치를 유지하면서, 그 귀금속 소결체의 경량화를 도모할 수 있는 귀금속 소결용의 조성물, 그 귀금속 소결체를 얻는 제조방법 및 그 귀금속 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 귀금속분말과, 유기바인더 용액과, 중공(中空)글라스 분체를 포함하는 귀금속 소결용 조성물에 있어서, 상기 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 상기 중공 글라스 분체의 비율은, 포함되는 상기 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구의 결과, 중공 글라스 분체를 귀금속 소결용 조성물을 혼입함으로써, 귀금속 소결용 조성물의 단위체적당 귀금속함량을 크게 저감해도 귀금속의 소결체를 얻을 수 있음과 동시에, 시각적(미적) 가치를 유지하면서, 그 귀금속 소결체의 경량화를 도모할 수 있는 것을 도출하고, 본 발명에 도달한 것이다.
이러한 청구항 1의 귀금속 소결용 조성물에 의하면, 조형성 등의 취급성을 저하시키지 않고, 종래의 귀금속 소결용 조성물과 동일하게 취급할 수 있고, 시각적(미적) 가치를 유지하면서, 종래보다 훨씬 가벼운 귀금속 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 2에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 귀금속분말 50∼99wt％와, 유기바인더 용액 1∼50wt％로 구성되는 귀금속 기본 조성물에, 중공 글라스 분체를 함유시킨 귀금속 소결용 조성물에 있어서, 상기 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 상기 중공 글라스 분체의 비율은, 포함되는 상기 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위인 것을 특징으로 한다.
이러한 구성에 의해서도, 조형성 등의 취급성이 저하되지 않고, 시각적(미적) 가치를 유지하면서, 종래의 귀금속 소결용 조성물과 동일하게 취급할 수 있고, 종래보다 훨씬 가벼운 귀금속 소결체를 얻을 수 있다.
이와 같은 청구항 1 내지 청구항 2에 있어서의 본 발명의 "부피 체적"이란, 예를 들어 메스실린더에 중공 글라스 분체를 넣고, 상기 메스실린더의 눈금으로 측정한 체적에 있어서, 분체 자신의 체적 외에, 분체와 분체와의 틈의 체적이나 분체와 용기와의 틈의 체적을 포함하는 것이다. 따라서, 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 중공 글라스 분체 비율이, 포함되는 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위란, (더하는 중공 글라스 분체의 부피 체적/전체의 조성물의 실(實)체적)×100＝5∼160％를 의미한다. 100％를 초과하는 것은, 중공 글라스 분체의 "부피 체적"을 이용하기 때문이다.
일반적으로, 입경이 다른 2종의 분체(예를 들어, 귀금속분말과 중공 글라스 분체)를 혼합하면, 혼합한 분체의 부피 체적은, 원래의 각각의 분체의 부피 체적의 합보다 작아진다. 이는, 큰 입자 사이에 작은 입자가 들어가서, 부피 밀도가 커지기 때문이다. 그 때문에, 본 발명의 경우, 전체의 조성물의 실체적이, 적어도 귀금속분말과 중공 글라스 분체와 유기바인더 용액이 혼합된 귀금속 소결용 조성물의 실체적이 되어, 이 실체적을 베이스로 첨가하는 중공 글라스 분체의 부피 체적을 비교하기 때문에 100％를 초과하는 것이다.
이와 같은 정의를 하는 것은, 귀금속분말이나 중공 글라스 분체는, 그 형상이나 상태에 의해 "부피 밀도"가 다르며, wt％나 vol％로 통일해도, 실질적인 바람직한 상태를 나타낼 수 없기 때문이다.
또한, 상술한 본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태를 기술하면, 본 발명의 청구항 3에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 상기한 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중공 글라스 분체는, 평균입경이 15∼65㎛의 중공의 분체이며, 상기 귀금속분말은, 평균입경이 1.0∼20㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 귀금속분말의 "평균입경"이란, 중위경, 중경, 메디안경 또는 50％ 입자경이라고도 하며, 통상 D50으로 표시되는 것으로, 누적곡선의 50％에 대응하는 입경을 의미한다. 구체적으로는 3개의 레이저 산란광 검출기구를 가지는 레이저 회절식 입도분포 측정장치(마이크로트랙사 제)를 이용하여, 측정조건을 〔입자투과성:반사〕와 〔진구(眞球)/비구형:비구형〕으로 했을 때에 측정되는 입도분포의 D50의 값으로 한다.
한편, 본 발명에 의한 중공 글라스 분체의 "평균입경"의 정의는, 상술한 바와 마찬가지이다. 그러나, 3개의 레이저 산란광 검출기구를 가지는 레이저 회절식 입도분포 측정장치(마이크로트랙사 제)의 측정조건은, 〔입자투과성:투과, 입자굴절률:측정하는 중공 글라스 분체의 굴절률〕과 〔진구/비구형:진구〕로 한다.
상기 귀금속분말의 보다 바람직한 형태로서는, 30∼70wt％가 평균입경 2.2∼3.0㎛인 분말과, 잔부(殘部)가 평균입경 5∼20㎛인 분말과의 혼합분말을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 중공 글라스 분체는, 내부가 중공 글라스 분체이며, 부피 밀도가 0.075∼0.38g/㎤인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 중공 글라스 분체는, 전술한 바와 같이 평균입경(D50)이 15∼65㎛이지만, 입도분포에 있어서의 입경이 작은 쪽부터의 체적 누적값이 누적값 10％(D10)에 있어서 5∼30㎛의 범위 및 누적값 90％(D90)에 있어서 20∼110㎛의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 청구항 4에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 상기한 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지에 상기 귀금속 소결용 조성물을 1ml 충전하고, 상기 실린지의 플런저를 17mm/min.의 속도로 10mm 눌러서 상기 실린지 출구로부터 상기 귀금속 소결용 조성물을 압출했을 때의 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼1.13N인 것을 특징으로 한다.
상기 실린지 압출하중의 최대 측정값은, 상기 귀금속분말 및 상기 중공 글라스 분체의 각 크기, 형상 등의 영향을 받고, 또한 유기바인더의 종류, 조합, 용매량 등, 또 그들 귀금속분말, 중공 글라스 분체 및 유기바인더 용액의 배합비율 등에 의해 변화한다. 따라서, 압출하중의 최대 측정값은, 귀금속 소결용 조성물의 전체적인 지표가 되는 것을 도출하여, 본 발명에 도달한 것이다.
상기 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지(주사기)로서는, 상품명:JMS 실린지(마이크로) 2ml 무바늘(without NEEDLE cyringe)〔주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제〕을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 발명의 청구항 4에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 상기 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼1.13N의 범위에 있다면, 조형성이 뛰어나고, 바람직한 귀금속 소결용 조성물이다.
본 발명의 청구항 5에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 상기한 청구항 4에 있어서, 점토상의 소성을 가지는 귀금속 소결용 조성물에 있어서는, 상기 실린지 압출하중의 최대 측정값이 0.24∼1.13N인 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 청구항 5에 의한 상기 실린지 압출하중의 최대 측정값이 0.24∼1.13N의 범위에 있는 귀금속 소결용 조성물은, 통상의 점토처럼 수작업으로 조형하는 데에 바람직한 가소성을 가지는 조형성이 뛰어난 귀금속 소결용 조성물이다.
본 발명의 청구항 6에 의한 귀금속 소결용 조성물은, 상기한 청구항 4에 있어서, 실린지에 넣은 상태에서 압출해서 조형하는 귀금속 소결용 조성물에 있어서는, 상기 실린지 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼0.23N인 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 청구항 6에 의한 상기 실린지 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼0.23N의 범위에 있는 귀금속 소결용 조성물은, 실린지에 상기 귀금속 소결용 조성물을 충전하고 그 실린지 선단에 가는 노즐을 설치한 상태에서, 용이하게 수동으로 실린지의 플런저(피스톤부)를 눌러서 상기 귀금속 소결용 조성물을 실 상태 내지 끈 상태로 압출할 수 있으며, 섬세한 선모양을 표현하는 데에 바람직한 귀금속 소결용 조성물이다.
본 발명의 청구항 7에 의한 귀금속 소결체의 제조방법은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 귀금속 소결용 조성물을 조형하는 공정과, 상기 조형물을 건조하는 공정과, 상기 조형 건조물을 소성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 청구항 7의 귀금속 소결체의 제조방법에 의하면, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 귀금속 소결용 조성물은 조형성 등의 취급성이 저하되지 않기 때문에, 종래의 귀금속 소결체의 제조방법과 동일하게 조형, 건조, 소성할 수 있으며, 시각적 가치를 유지하면서, 종래보다 훨씬 가벼운 귀금속 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 8에 의한 귀금속 소결체는, 청구항 7에 기재된 방법에 의해 제조한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 8에 의한 귀금속 소결체는, 중공 글라스 분체를 혼입시켜서 대폭으로 경량화한 귀금속 소결체이며, 종래의 귀금속 소결체와 마찬가지로 시각적 가치를 유지한 귀금속 소결체이다.
본 발명의 귀금속 소결용 조성물은, 귀금속 소결용 조성물의 단위체적당 귀금속함량을 대폭으로 저감할 수 있고, 게다가 조형성 등의 취급성은, 종래의 귀금속 소결용 조성물과 동일하며, 종래의 중공 글라스 분체를 포함하지 않는 귀금속 소결체에 대해서 60wt％ 정도 경량화한 귀금속의 소결체를 얻을 수 있다.
그 귀금속 소결체는, 시각적(미적) 가치도 종래의 것과 마찬가지이며, 종래의 중공 글라스 분체를 포함하지 않는 귀금속 소결용 조성물에서는 장식품으로서는 너무 무거워서 사용할 수 없었던 비교적 대형의 장식품을 제작할 수도 있다.
또한, 귀금속 소결용 조성물 자체가 경량이기 때문에, 특히 대형의 미술공예품의 제작에 있어서의 작업성이 향상된다.
또, 중공 글라스 분체의 첨가중량이 미량이라도, 그 밀도는 현저하게 적기 때문에, 귀금속분말의 사용량을 크게 삭감할 수 있고, 코스트 삭감의 효과도 크다. 예를 들어 은에서는, 60wt％ 정도 사용량을 삭감할 수 있다.
도 1은 실린지 압출하중 측정장치의 부분 사시도이다.
도 2는 650℃ 30분으로 소성한 본 발명의 귀금속 소결체의 SEM 사진(1000배)이다.
도 3은 650℃ 30분으로 소성한 본 발명의 귀금속 소결체의 SEM 사진(5000배)이다.
도 4는 800℃ 30분으로 소성한 본 발명의 귀금속 소결체의 SEM 사진(1000배)이다.
도 5는 800℃ 30분으로 소성한 본 발명의 귀금속 소결체의 SEM 사진(5000배)이다.
본 발명의 귀금속 소결용 조성물은, 귀금속분말과, 유기바인더 용액과, 중공 글라스 분체를 함유해서 이루어지는 것이다.
상기 귀금속분말은, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os 등의 순귀금속분 또는 이들의 원소의 일 종 이상을 주성분으로 하는 귀금속 합금분을 말한다. 이들의 귀금속분말의 입경에 대해서는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 평균입경이 1.0∼20㎛의 분말로, 최대로 60.0㎛ 정도, 최소로 0.3㎛ 정도의 분말을 이용하고, 소결온도가 600∼900℃가 되도록 입도분포를 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보다 바람직한 형태로서는, 30∼70wt％가 평균입경 2.2∼3.0㎛인 분말과, 잔부가 평균입경 5∼20㎛인 분말과의 혼합분말을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 "평균입경"이란, 중위경, 중경, 메디안경 또는 50％ 입자경이라고도 하며, 통상 D50으로 표시되는 것으로, 누적곡선의 50％에 대응하는 입경을 의미한다. 구체적으로는 3개의 레이저 산란광 검출기구를 가지는 레이저 회절식 입도분포 측정장치(마이크로트랙사 제)를 이용하여, 측정조건을 〔입자투과성:반사〕와 〔진구/비구형:비구형〕으로 했을 때에 측정되는 입도분포의 D50의 값으로 한다.
상기 귀금속분말은, 제조방법은 특별히 지정은 없으나, 분말의 입형이 구상에 가까운 형상인 것이 바람직하게 사용된다.
분말의 입형이 구상이 아닌 이방성의 입자는, 예를 들어, 실린지와 같은 곳으로부터 압출할 때, 실린지로부터 나온 봉의 외측과 내측에서 속도차가 발생해서, 흐름에 따라서 배향하는 경향이 있다. 그 때문에, 건조나 소결시의 수축 때에, 중심부와 외측에서 다른 거동을 나타내게 되며, 결함의 원인이 되기 쉽다.
한편, 분말의 입형이 구상에 가까우면, 분말은 고밀도화하기 쉽기 때문에, 보다 저온 또는 보다 단시간에서의 소성을 수행할 수 있다. 또, 점토로서의 유동성이 높아져서, 점토를 구부리고, 늘리는 등 조형조작을 수행하기 쉬어진다.
가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법, 산화환원법, 기상(氣相)법의 제법으로 얻어지는 귀금속분말은 대략 구형상이 된다.
상기 중공 글라스 분체는, 내부가 공동(空洞)으로 되어 있는 글라스 분체이며, 부피 밀도가 0.075∼0.38g/㎤인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 중공부분은 감압상태인 것이 바람직하다.
또, 이 중공 글라스 분체는, 평균입경(D50)이 15∼65㎛이나, 입도분포에 있어서의 입경이 작은 쪽부터의 체적 누적값이 누적값 10％(D10)에 있어서 5∼30㎛의 범위, 누적값 90％(D90)에 있어서 20∼110㎛의 범위 및 누적값 95％(D95)에 있어서 25∼120㎛의 범위의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이 "평균입경"의 정의는, 상술한 상기 귀금속분말에서 설명한 평균입경의 정의와 마찬가지이나, 3개의 레이저 산란광 검출기구를 가지는 레이저 회절식 입도분포 측정장치(마이크로트랙사 제)의 측정조건은, 〔입자투과성:투과, 입자굴절률:측정하는 중공 글라스 분체의 굴절률〕과 〔진구/비구형:진구〕로 한다.
상기 중공 글라스 분체의 재질로서는, 예를 들어, 소다석회 붕규산유리(주성분 SiO2, CaO, Na2O, B2O3), 붕규산글라스, 나트륨보로실리케이트글라스, 알루미노실리케이트글라스 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 연화점은 550℃ 이상이 바람직하다. 이와 같은 중공 글라스 분체는, 시중에서 구입가능한 것이며, 예를 들어, 상품명:글라스버블즈(스미토모쓰리엠 제), 상품명:셀스타(도카이 공업 주식회사 제), 상품명:Q-CEL(PQ Australia Pty Ltd 제), 상품명:Extendosph eres(Sphere One,Inc. 제) 등을 들 수 있다.
상기 유기바인더 용액은, 유기바인더와, 용매와, 필요에 따라 첨가되는 용매에 혼합가능한 유기계 첨가물로 구성된다.
상기 유기바인더로서는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 카멜로스(카복시메틸셀룰로스) 등의 셀룰로스계 바인더, 알긴산 나트륨 등의 알긴산계 바인더, 전분, 소맥분, 브리티슈검, 잔탄검, 텍스트린, 텍스트란, 플루란 등의 다당류계 바인더, 젤라틴 등의 동물계 바인더, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 바인더, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 바인더, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 등 그 외의 수지계 바인더 등을 들 수 있다.
이들 유기바인더의 일 종 이상의 바인더를 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로스계 바인더에 있어서는, 특히 수용성의 셀룰로스계 바인더를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기바인더 중, 수용성의 셀룰로스계 바인더는, 가소성을 부여하는 작용을 한다. 또, 폴리에틸렌옥시드는, 저농도로 높은 점성을 부여하고, 액상에서의 접착성을 향상시키는 작용을 한다. 또, 알긴산 나트륨은, 상기 글리세린과 동일하게 적당한 보수성을 부여하나, 밀착향상 작용에도 기여한다. 또한, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리아크릴산은, 점착성을 보다 강고하게 하는 작용을 한다.
또한 필요에 따라서, 용매에 혼합가능한 유기계 첨가물로서 상기 유기바인더 용액에 하기의 물질을 더해도 좋다.
즉, 유기계 첨가물로서는, 유기산(올레인산, 스테아린산, 프탈산, 팔미틴산, 세파신산, 아세틸구연산, 히드록시 안식향산, 라우린산, 미리스틴산, 카프론산, 에난트산, 낙산, 카프린산), 프탈산-n-디옥틸, 프탈산-n-디부틸 등의 유기산 에스테르(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 헥실기, 디메틸기, 디에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기를 가지는 유기산 에스테르), 고급 알코올(옥타놀, 노나놀, 데카놀), 다가 알코올(글리세린, 아라비트, 솔비탄, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 1·3 부틸렌글리콜), 에테르(디옥틸에테르, 디데실에테르), 페닐프로판을 골격으로 하는 구성단위체가 축합해서 이루어지는 망상고분자인 리그닌, 유동파라핀 및 유지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물(예를 들어, 올레인산을 많이 포함하는 올리브유) 등을 들 수 있다.
이들 유기계 첨가물은, 가소성을 개선할 목적으로 첨가되거나, 조형시에 귀금속 소결용 조성물이 손에 부착되지 않도록 할 목적으로 첨가된다. 또한, 상기 유기계 첨가물인 리그닌이나 글리세린은, 적당한 보수성을 부여한다.
또한 유기계 첨가물로서 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는, 귀금속분말과 유기바인더와의 혼합성이 좋아진다는 작용이나 보수성을 향상시키는 작용을 부과한다.
이들 유기바인더와 필요에 의해 첨가되는 상기 유기계 첨가물을 물, 물/알코올 혼합액, 알코올, 에스테르 등의 용매에 녹여서 사용한다. 용매량은, 목적으로 하는 귀금속 소결용 조성물의 형태에 의해 결정된다. 귀금속 소결용 조성물에 대한 용매량의 비율이 적은 경우, 귀금속 소결용 조성물은 점토상의 거동을 나타내고, 용매량의 비율이 큰 경우는, 슬러리상 또는 페이스트상의 거동을 나타낸다. 당연, 용매량이 너무 적으면 딱딱해져서 조형하기 어려우며, 너무 많으면 형상이 유지되지 못하게 된다. 최종적으로 귀금속 소결용 조성물에 대한 용매량의 비율이 소정의 양이 되도록, 용매첨가를 복수회로 나눠서, 소정 농도의 유기바인더 용액을 귀금속분말에 더한 뒤에 용매만 첨가해도 좋다.
또, 페이스트상의 귀금속 소결용 조성물을 목적으로 하는 경우에는, 유기바인더와 용매와의 양자를 겸해서(즉, 유기바인더 용액으로서), 유상(油狀)의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합물이나 프탈산 에스테르 등을 사용하도록 해도 좋다.
상기 유기바인더와, 상기 용매와, 필요에 의해 첨가되는 용매에 혼합가능한 상기 유기계 첨가물로 이루어지는 상기 유기바인더 용액은, 통상은, 상기 유기계 첨가물을 포함해서 1∼20wt％가 되는 농도로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 중공 글라스 분체를 제외한, 귀금속분말과 상기 유기바인더 용액과 필요에 의해 첨가되는 소결 촉진제, 밀착성 향상제 등의 무기계 첨가물에 의해 본 발명에 의한 귀금속 기초 조성물이 구성된다.
이 귀금속 기초 조성물에 있어서, 용매를 제외한 고형분 표시로 전분 0.02∼3.0wt％와 수용성의 셀룰로스계 바인더 0.02∼3.0wt％를, 상기 유기바인더로서, 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 용매는 물이 바람직하다.
이 수용성의 셀룰로스계 바인더에 대해서는, 전술한 바와 같이 가소성을 부여하는 작용을 부과하지만, 상기 전분은, 귀금속 소결용 조성물을 건조했을 때의 건조강도를 증대시키는 작용을 부과한다. 그러나, 유기바인더로서 전분만을 이용하면, 도착(塗着)시에 생지(生地) 갈라짐이 쉽게 발생한다. 그래서 수용성의 셀룰로스계 바인더를 병용함으로써, 이들의 문제를 해소할 수 있는 것이다.
이 전분은, 상기한 대로 귀금속 기초 조성물 중 용매인 물을 제외한 고형분 표시로 0.02∼3.0wt％를 함유하는 것이지만, 0.02wt％보다 적으면, 건조시의 강도부족을 초래하기 쉬어지며, 또 3.0wt％를 초과하면, 도착(塗着)시, 생지 갈라짐이 쉽게 발생하며, 수축률도 증대한다. 한편, 수용성의 셀룰로스계 바인더도 상기대로, 귀금속 기초 조성물 중 용매인 물을 제외한 고형분 표시로 0.02∼3.0wt％를 함유하는 것이며, 0.02wt％보다 적으면, 가소성을 부여하는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또 3.0wt％을 초과하면, 수축률이 증대한다. 이와 같은 수용성의 셀룰로스계 바인더로서는, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 등이 이용되며, 용매인 물에 용해해서 이용한다.
상술한 전분과 수용성의 셀룰로스계 바인더를 유기바인더로서 이용하는 경우, 상기 귀금속 기초 조성물 중에 있어서의 유기바인더의 양은, 보다 바람직한 형태로서는, 유기바인더의 합계량이, 물을 제외한 고형분 표시로 0.1∼4wt％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 유기바인더의 양이 0.1wt％보다 적으면, 균질한 기초 조성물로 하는 것이 어렵다. 또, 도착(塗着), 건조 후의 강도가 약해지는 등 불편함이 있다. 유기바인더의 양이 4wt％를 초과하면, 수축률이 커져서, 금이 갈라지기 쉬워진다.
폴리에틸렌옥시드를 이용하는 경우에는, 분자량 10만∼수백만의 폴리에틸렌옥시드가 0.1∼3wt％의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 계면활성제를 이용하는 경우에는, 0.03∼3wt％의 범위 내인 것이 바람직하며, 유지를 이용하는 경우에는, 0.1∼3wt％의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 상기 소결 촉진제로서는 Bi, Se, Sb, In, Sn, Zn 분말 또는 그들의 합금분말을 더해도 좋다. 또, 이 첨가제로서, B2O3, SiO2 및 Li2O에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 더해도 좋다. 즉, B 산화물, Si 산화물 및 Li 산화물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 상기 소결 촉진제로서 함유시켜도 좋다. 또한, 상기와 같이 제품으로서의 중공 글라스 분체에는, Si 산화물이나 B 산화물이 포함되어 있기 때문에, 이들은 귀금속분말의 소결시에 조제(助劑)로서의 효과를 발휘하는 것이 기대된다.
또한, 상기 밀착성 향상제로서 탄산납, 탄산리튬, 산화아연, 인산, 탄산나트륨, 산화바나듐, 규산나트륨, 인산염 등에서 선택되는 금속화합물 분말 또는 글라스분말을 더해도 좋다.
그 외의 무기계 첨가물로서는, 귀금속이 은 또는 은합금의 경우에는, 상온에서 유황이온(S2-)과 은이 반응해서 검은색의 황화은(Ag2S) 등의 황화물의 막이 형성되어, 그 장식효과가 현저히 저감해 버리는 것을 방지하는 대책으로서, 순은(Ag)분말에 대해서 0.05∼1wt％의 팔라듐(Pd)분말을 첨가하고, 내황(耐硫)화 특성을 가지는 은소결품으로 하는 것 등을 들 수 있다.
귀금속 소결용 조성부에 있어서의 상기의 각 성분의 첨가비율은, 상기 귀금속분말 50∼99wt％와, 상기 유기바인더 용액 1∼50wt％로 이루어지는 귀금속 기본 조성물에, 중공 글라스 분체를, 상기 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 상기 중공 글라스 분체의 비율이, 포함되는 상기 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산해서, 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위가 되도록, 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 귀금속 소결용 조성부 중의 상기 유기바인더 용액은, 1∼20wt％에 상당하는 농도로 한다.
이와 같은 첨가비율에 의해서, 조형성 등의 취급성이 저하되지 않고, 시각적(미적) 가치를 유지하면서, 종래의 귀금속 소결용 조성물과 동일하게 취급할 수 있고, 종래보다 훨씬 가벼운 귀금속 소결체를 얻을 수 있다.
상기 "부피 체적"이란, 예를 들어 메스실린더에 중공 글라스 분체를 넣고, 상기 메스실린더의 눈금으로 측정한 체적이며, 분체 자신의 체적 외에, 분체와 분체와의 틈의 체적이나 분체와 용기와의 틈의 체적을 포함하는 것이다.
따라서, 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적에서 차지하는 중공 글라스 분체 비율이, 포함되는 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위란, (더하는 중공 글라스 분체의 부피 체적/전체의 조성물의 실체적)×100＝5∼160％를 의미한다. 100％를 초과하는 것은, 더하는 중공 글라스 분체의 "부피 체적"을 이용하기 위해서이다.
일반적으로, 입경이 다른 2종의 분체(예를 들어, 귀금속분말과 중공 글라스 분체)를 혼합하면, 혼합한 분체의 부피 체적은, 원래의 각각 분체의 부피 체적 합보다 작아진다. 이는, 큰 입자 사이에 작은 입자가 들어가서, 부피 밀도가 커지기 때문이다. 그 때문에, 본 발명의 경우, 전체의 조성물의 실체적이, 적어도 귀금속분말과 중공 글라스 분체와 유기바인더 용액이 혼합된 귀금속 소결용 조성물의 실체적으로 되어, 이 실체적에 대해서 첨가하는 중공 글라스 분체의 부피 체적을 비교하기 때문에 100％를 초과하는 것이다.
이와 같은 정의를 하는 것은, 귀금속분말이나 중공 글라스 분체는, 그 형상이나 상태에 의해 "부피 밀도"가 다르며, wt％나 vol％로 통일해도, 실질적인 바람직한 상태를 나타낼 수 없기 때문이다.
귀금속 소결용 조성부에 있어서의 상기의 각 성분의 첨가비율은, 상술한 바와 같이, 상기 귀금속분말 50∼99wt％와, 상기 유기바인더 용액 1∼50wt％로 이루어지는 귀금속 기본 조성물에, 중공 글라스 분체를, 상기 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 상기 중공 글라스 분체의 비율이, 포함되는 상기 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여, 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위가 되도록, 함유시키는 것이 바람직하다. 이를 바꿔말하면, 귀금속분말 50∼99wt％와, 유기바인더 0.02∼10wt％를 함유하고, 잔부를 용매로 한 상기 귀금속 기본 조성물을 40∼90 체적％와 중공 글라스 분체 10∼60 체적％를 함유하는 조성이라 표현된다.
특히, 경량화에 의한 귀금속분말 삭감의 효과와 경량 점토 조성물을 작성하는 공정의 코스트를 비교한 경우, 중공 글라스 분체의 첨가량을 10 체적％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 중공 글라스 분체를 60 체적％ 이하 배합한 귀금속 조성물은, 소성 후에 예를 들어 연마시에 파단하지 않고, 균열을 일으키지도 않는다.
귀금속 소결용 조성부에 있어서의 상기 각 성분의 첨가비율은, 상기 귀금속분말 및 상기 중공 글라스 분체의 각 크기, 형상 등에 크게 영향을 받으며, 또한 목적으로 하는 귀금속 소결용 조성물의 형태(점토상, 슬러리상, 페이스트상 등)에 따라 유기바인더의 종류, 조합, 용매량 등이 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 그래서, 귀금속 소결용 조성물의 토탈적인 지표(예를 들어, 최종적인 합격여부의 판정지표)로서, 실린지(주사기)에 상기 귀금속 소결용 조성물을 충전하고, 상기 실린지 출구로부터 상기 귀금속 소결용 조성물을 압출할 때의 최대 압출하중의 측정값을 이용한다.
상기 실린지 압출하중의 최대 측정값은, 상기 귀금속분말 및 상기 중공 글라스 분체의 각 크기, 형상 등에 영향을 받으며, 또한 유기바인더의 종류, 조합, 수분량 등, 및 이들 귀금속분말, 중공 글라스 분체 및 유기바인더 용액의 배합비율 등에 따라 변화하기 때문에, 귀금속 소결용 조성물의 토탈적인 지표가 될 수 있다.
이 실린지 압출하중의 최대값을 측정하는 장치 및 측정 순서를 설명한다.
(1)측정장치
실린지 압출하중 측정장치로서, 도 1에 나타낸 시험장치(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제, 소형 탁상 시험기 EZ Test〔EZ-S형〕)를 사용한 예를 설명한다. 측정장치 본체(10)의 지주(20)에 따라서 크로스헤드(30)가 희망하는 일정 속도로 상하동 가능하게 설치되어 있다.
이 크로스헤드(30)의 선단 하부에, 로드셀(40)의 측정자 하단을 통해서 상부 압축치구(50)가 고정되어 있다. 이 상부 압축치구(50)의 선단에는, 실린지(주사기)(90)의 플런저(피스톤부)(91)에 당접(當接)해서 압하할 수 있도록 원반상의 플레이트(51)가 설치되어 있다.
한편, 측정장치 본체(10)의 지주(20)의 기단(基端) 하부에는 지주대(60)가 설치되어 있다. 그 지주대(60)에는, 상기 상부 압축치구(50)의 하방위치에 하부고정 압축대(70)가 고정되어 있다. 이 하부고정 압축대(70)의 상면에 H형강〔H125(H치수)×125(B치수)〕(80)이 재치되어 있다. H형강(80)의 상부 플랜지부(81)에는, 실린지(90)의 바렐(외통)(92)을 관통시키나 상기 바렐(92)에 설치된 플랜지부(93)는 관통시키지 않는 공(孔)(82)이 설치되어 있다.
(2)측정방법
내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지〔상품명:JMS 실린지 2ml 무바늘(마이크로)(without NEEDLE cyringe)/주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제〕에, 측정하는 귀금속 소결용 조성물을 1ml 충전한다. 이 실린지(90)를 측정장치 본체(10)의 하부고정 압축대(70)에 재치된 H형강(80)의 공(孔)(82)에 상방으로부터 삽통(揷通)하고, 실린지(90)의 플랜지부(93)를 H형강(80)의 상부 플랜지부(81)에 당접시켜서 실린지(90)를 고정한다.
다음으로 크로스헤드(30)를 17mm/min의 일정 속도로 지주(20)를 따라서 하강시키고, 상부 압축치구(50) 선단의 플레이트(51)에서, 실린지(90)의 플런저(91)를 압압(押壓)해서 실린지(90)의 출구로부터 상기 귀금속 소결용 조성물을 압출한다. 실린지(90)의 플런저(91)가 10mm 이동하는 사이의 압출하중을 부속하는 레코더(미도시)에 기록하고, 그 최대 측정값을 구한다.
상술한 측정방법에 의해 측정한 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼1.13N의 범위에 있다면, 조형성이 뛰어나고, 바람직한 귀금속 소결용 조성물이다.
또한, 압출하중의 최대 측정값이 0.24∼1.13N의 범위에 있는 귀금속 소결용 조성물은, 특히, 일반적인 점토처럼, 수작업으로 조형하는 데에 바람직한 가소성을 가지는 조형성이 뛰어난 귀금속 소결용 조성물이다.
또, 상기 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼0.23N의 범위에 있는 귀금속 소결용 조성물은, 실린지에 상기 귀금속 소결용 조성물을 충전하고 그 실린지 선단에 가는 노즐을 설치한 상태에서, 용이하게 수동으로 실린지의 플런저(피스톤부)를 눌러서 상기 귀금속 소결용 조성물을 실 상태 내지 끈 상태로 압출할 수 있으며, 섬세한 선모양을 표현하는 데에 바람직한 귀금속 소결용 조성물이다.
통상, 조형에 이용하는 실린지는, 바람직하게는 10ml의 것을 사용하고, 그 실린지 선단에 장치하는 가는 노즐은, 바람직하게는 0.4∼1.2mmφ의 것을 사용한다.
점토를 실린더로부터 빼낼 때에, 필요량을 가능한 한 일정한 속도로 빼낼 필요가 있다. 압출 속도가 느려진 부분이나 도중에 일단 멈춘 부분은, 가늘어져서 미적 가치가 떨어진다.
노즐이 가늘어 질수록, 실린지로부터 압출할 때의 저항이 커지기 때문에, 너무 딱딱하면, 일정한 속도로 빼내는 것이 어려워진다. 단, 가는 노즐은, 귀금속 소결용 조성물의 표면적이 커지기 때문에, 빨리 건조하기 때문에, 통상의 귀금속 소결용 조성물보다, 부드러운 귀금속 소결용 조성물로 해도, 액체가 흘러내리기 전에 표면이 고화해서 형상을 유지할 수 있다.
반대로, 부드러운 점토로 굵은 선을 그리면, 바로 액체가 흘러내린다. 굵은 선이라면, 실린지로부터 압출하는 저항도 줄기 때문에, 그만큼, 딱딱한 점토를 사용한다.
본 발명의 귀금속 소결체의 제조방법은, 상술한 귀금속 소결용 조성물을 조형하는 공정과, 상기 조형물을 건조하는 공정과, 상기 조형 건조물을 소성하는 공정을 가진다.
본 발명의 귀금속 소결용 조성물은, 조형성 등의 취급성이 저하되지 않기 때문에, 종래의 귀금속 소결체의 제조방법과 동일하게 조형, 건조, 소성할 수 있으며, 시각적 가치를 유지하면서, 종래보다 훨씬 가벼운 귀금속 소결체를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 귀금속 소결용 조성물을 조형하는 공정에서는, 종래의 (중공 글라스 분체를 포함하지 않는)귀금속 소결용 조성물과 마찬가지로, 손이나 주걱 등의 치구를 이용해서 임의로 조형해도 좋다. 또, 형태뜨기 성형해도 좋으며, 일반적으로 사용되는 형틀에 세공을 더해서 형태뜨기를 해도 좋으며, 또는 그 양자를 병용하도록 해도 좋다. 예를 들어, 귀금속 소결용 조성물을 형틀에 넣고, 그리고 형틀에서 꺼낸 귀금속 소결용 조성물에 손이나 치구 등을 이용해서 세공을 넣도록 해도 좋다.
본 발명의 귀금속 소결용 조성물은, 중공 글라스 분체를 포함하지 않는 종래의 귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결용 조형물, 또는 귀금속 주조품 등과 적절하게 조합해서 건조·소성시켜도 좋다. 예를 들어, 은과 금, 백금과 금과 같이, 조합, 동시 또는 나중에 건조·소성시켜도 좋다.
상기 조형 건조물을 소성하는 공정에서는, 소성온도를 중공 글라스 분체의 연화점 부근의 600∼900℃의 사이가 되도록 조정한다. 종래와 마찬가지로, 특수한 장치나 설비를 필요로 하지 않고, 경량의 귀금속 소결체를 제작할 수 있다.
다음으로, 표 2의 최상단의 조성을 나타내는 본 발명의 귀금속 소결용 조성물(은 소결용 조성물)을, 전기로에서 650℃-30분 소성한 본 발명의 귀금속 소결체의 SEM 사진(주사(走査)형 전자 현미경〔Scanning Electron Microscope〕의 사진)의 예를, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
통상, 귀금속의 지금(地金)보다 귀금속분을 이용한 성형체는, 소성하면 수축하는 성질이 있고, 그 수축은 밀도가 작으면 작을수록 심해지기 때문에, 완성된 소결체는 원래의 성형체와 동떨어진 형상이 되어 버리는 경우가 있다.
그러나, 본 발명의 귀금속 소결용 조성물(중공 글라스 분체를 포함)인 경우, 밀도가 작음에도 불구하고, SEM 사진으로부터 650℃-30분의 소성조건인 경우, 글라스는 녹지 않고 형상을 유지하고 있으며, 중공 글라스 분체가 귀금속분말의 체적방향의 수축을 저해함으로써 소결체의 형상를 유지하고 있는 것이 이해된다.
또한, 표 2의 최상단에 나타내는 상기와 같은 조성의 귀금속 소결용 조성물(은 소결용 조성물)을, 전기로에서 800℃-30분 소성한 본 발명의 귀금속 소결체의 SEM 사진의 예를, 도 4 및 도 5에 나타낸다.
이 SEM 사진으로부터 800℃-30분의 소성조건인 경우, 글라스는 변형되어 있으나 완전히 녹아 있지는 않고, 어느 정도 형상을 유지하고 있다. 밀도가 작음에도 불구하고 중공 글라스 분체가 귀금속분말의 체적 수축을 저해하고, 소결체의 형상를 유지하고 있는 것이 이해된다.
본 발명의 귀금속 소결체는, 중공 글라스 분체를 혼입시켜서 대폭으로 경량화한 귀금속 소결체이며, 종래의 귀금속 소결체와 마찬가지로 시각적 가치를 유지한 귀금속 소결체이다.
즉, 본 발명의 귀금속 소결체는, 중공 글라스 분체가 귀금속 소결체 속에 점재하는 구조이기 때문에, 외관상은 종래의 중공 글라스 분체를 포함하지 않은 귀금속 소결체와 마찬가지이며, 매우 경량이다. 종래와 마찬가지로 연마에 의해 귀금속 광택을 얻을 수 있으며, 몸에 다는 펜던트(헤드)나 브로치 등의 장식체로서, 또한 안경, 가방의 금구, 시계의 벨트, 케이스나 문자판 주위의 부품을 경량화한 부품(parts)으로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 귀금속 소결체에, 전기도금, 무전해도금, 혹은 증착 성막 기술을 비롯한 PVD, CVD 등의 표면처리를 시행함으로써 장식효과를 한층 부가할 수 있다. 특히 본 발명의 귀금속 소결체는, 일부 표면에 전기 절연성 물질을 가지고 있기 때문에, 전기/무전해도금 등의 표면처리 공정에는 도전화를 도모하기 위한 액티베이터, 센시타이저 처리(활성화)를 시행한 후에 도금을 수행할 수 있다. 또, PVD/CVD 등의 처리에는 밀착성의 향상을 도모하기 위해 중간막을 구성할 수도 있다.
또한, 중공 글라스 분체에 착색을 실행한 후에 귀금속 점토 조성물과 혼합함으로써, 장식효과를 올릴 수 있다.
실시 예
〔실시 예 1〕
전분 8.75wt％, 셀룰로스 10wt％ 및 잔부가 물로 이루어지는 유기바인더 용액 8wt％와, 평균입경 2.5㎛의 Ag 분말 50wt％(전체에서는 46wt％), 평균입경 20㎛의 Ag 분말 50wt％(전체에서는 46wt％)로 이루어지는 은합금분말 92wt％를 혼합한 것을 은 기본 조성물로 했다.
이 은 기본 조성물 99.8g에 중공 글라스 분체(스미토모쓰리엠 주식회사 제 글라스버블즈:부피 밀도 0.075g/㎤, 진밀도 0.125g/㎤, 입경 65㎛) 0.2g(단독상태의 부피 체적은 2.67㎤)을 혼합하고, 은 소결용 조성물로 했다.
이 은 소결용 조성물을 입방체로 성형했을 때의 체적과 중량으로부터, 은 소결용 조성물의 밀도를 구한 결과, 5.51g/㎤였다.
이 은 소결용 조성물을 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지〔상품명:JMS 실린지 (마이크로) 2ml 무바늘(without NEEDLE cyringe)/주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제〕에 채우고, 상술한 압출하중의 측정을 수행한 결과는, 0.90N이었다.
이 은 소결용 조성물을 일정 용적의 실리콘 몰드로 형태를 본뜨고, 전기로에서 표 1의 조건에서 소성했다. 그 후, 완성된 샘플을 바렐 연마하고, 그 때에 샘플에 균열이나 파단 등의 파괴가 일어날지 여부로 합격 여부의 평가를 했다. 결과는, 표 1에 덧붙여 기재했다.
또, 상기 실리콘 몰드에 충전해서 사용한 은 소결용 조성물의 중량 및 그를 소성해서 얻은 소결체의 중량을 표 2에 나타냈다. 소성조건은, 600℃, 30분으로 하고, 결과는 표 3에 기재했다. 표 3 중에 있어서의 중량 감소율은, 이하의 식에서 도출했다.
중량 감소율＝(비교 예 6의 은 소결체 중량－실시 예의 은 소결체 중량)÷비교 예 6의 은 소결체 중량

소성온도(℃)
시간(분)
평가
결과

600
30
○

연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않는 것에 비해, 1.9% 감량했다.

700
15
○

800
5
○
〔실시 예 2∼8〕
본체의 조성물을 차지하는 중공 글라스 분말의 부피 체적이 5∼160％의 범위가 되도록, 적절히, 중공 글라스 분체의 첨가량, 크기를 표 2에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 상기 실시 예 1과 동일하게 실시했다. 소성조건은, 600℃, 30분으로 하고, 결과는 표 2, 표 3에 기재했다.
〔비교 예 1〕
중공 글라스 분체의 첨가량, 크기를 표 2에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 상기 실시 예 1과 동일하게 실시했다. 소성조건은, 600℃, 30분으로 하고, 은 소결용 조성물의 조성과 결과는, 각각 표 2와 표 3에 기재했다.
〔비교 예 2,3〕
중공 글라스 분체 대신에, 평균입경 50㎛, 부피 밀도 0.02g/㎤의 미소(微小)중공구체 플라스틱(상품명:EXPANCEL〔니혼 필라이트 주식회사 제〕)을, 비교 예 2에서는 1.3g, 비교 예 3에서는 0.1g을 각각 더해서, 함께 은 소결용 조성물 전체의 중량을 100g으로 한 이외는, 상기 실시 예 1과 동일하게 실시했다. 소성조건은, 600℃, 30분으로 했다. 비교 예 2 및 비교 예 3 모두, 소성 중에 변형하고, 정갈한 소결체를 얻을 수 없었다. 은 소결용 조성물의 조성과 결과는, 각각 표 2와 표 3에 기재했다.
〔비교 예 4,5〕
중공 글라스 분체 대신에, 평균입경 60㎛, 부피 밀도 0.4g/㎤의 실리카계 미소중공구체(상품명:필라이트〔니혼 필라이트 주식회사 제〕)를, 비교 예 4에서는 15.8g, 비교 예 5에서는 1.4g을 각각 더해서, 함께 은 소결용 조성물 전체의 중량을 100g으로 한 이외는, 상기 실시 예 1과 동일하게 실시했다. 소성조건은, 600℃, 30분으로 했다. 비교 예 4 및 비교 예 5 모두, 소결체의 연마를 수행해도 표면에 불순물이 보이며, 충분한 금속 광택을 얻을 수 없었다. 은 소결용 조성물의 조성과 결과는, 각각 표 2와 표 3에 기재했다.
〔비교 예 6〕
중공 글라스 분체를 이용하지 않고, 표 2에 나타내는 조건에서 상기 실시 예1 과 동일하게 실시했다. 소성조건은 600℃, 30분으로 하고, 은 소결용 조성물의 조성과 결과는, 표 2에 기재했다.

중공 글라스 분체
또는 대체물
(비교예 2∼5)







기
본
조
성
물
량
(g)

귀금속 소결용 조성물









귀금속
소결체의
중량
(g)















평
균
입
경
(㎛)




부
피
밀
도
(g/㎤)





첨
가량 (g)




부
피
체 적
(㎤)




전
체
중
량
(g)




전
체
밀
도
(g/㎤)




전
체
체
적
(㎤)


중공글라스분체의 부피체적/전체체적
(％)

형틀에 넣어서
사용한
귀금속
소결용
조성물의 중량
(g)
SEM 사진 27 0.378 4.75 12.6 95.25 100 4.02 24.9 50.6 40.0
실시예 1 65 0.075 0.2 2.67 99.8 100 5.51 18.1 14.8 54.9 50.5
실시예 2 65 0.075 2.8 37.3 97.2 100 4.10 24.4 153 40.8 35.6
실시예 3 55 0.155 0.5 3.23 99.5 100 5.38 18.6 17.4 53.6 49.3
실시예 4 55 0.155 6.3 40.6 93.7 100 2.55 39.2 104 25.4 23.5
실시예 5 40 0.285 0.5 1.75 99.5 100 5.32 18.8 9.3 53.0 48.8
실시예 6 40 0.285 12.1 42.5 87.9 100 2.39 41.8 102 23.8 22.1
실시예 7 27 0.378 0.5 1.32 99.5 100 5.39 18.6 7.1 53.7 49.4
실시예 8 27 0.378 14.9 39.4 85.1 100 2.5 40.0 98.5 24.9 23.2
실시예 9 27 0.378 5.4 14.3 94.6 100 3.5 28.6 50.0 34.9 31.6
비교예 1 65 0.075 4.8 64.0 95.2 100 3.05 32.8 195 30.4
비교예 2 50 0.02 1.3 65.0 98.7 100 2.3 43.5 149 22.9
비교예 3 50 0.02 0.1 5.0 99.9 100 5.06 19.8 25.3 50.4
비교예 4 60 0.4 15.8 39.5 84.2 100 2.66 37.6 105 26.5
비교예 5 60 0.4 1.4 3.5 98.6 100 5.12 19.5 17.9 51.0
비교예 6 0 100 100 5.62 17.8 0 56 51.5
평가 결과


실시예 1

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것(실시예 6)에 비해, 1.9% 감소했다.


실시예 2

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 27.0% 감소했다.


실시예 3

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 4.3% 감소했다.


실시예 4

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 54.4% 감소했다.


실시예 5

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 5.2% 감소했다.


실시예 6

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 57.1% 감소했다.


실시예 7

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 4.1% 감소했다.


실시예 8

○
연마에 의해 금속 광택을 얻을 수 있고, 균열 등이 발생하지 않았다.
중량도 중공 글라스 분체를 첨가하지 않은 것에 비해, 55.0% 감소했다.

비교예 1
×
배껍질 같은 소결체가 얻어졌다. 연마시에 파단했다.

비교예 2
×
소성중에 변형되고, 정갈한 소결체를 얻을 수 없었다.

비교예 3
×
소성중에 변형되고, 정갈한 소결체를 얻을 수 없었다.

비교예 4
×
소결체의 연마를 수행해도 표면에 불순물이 보이고, 충분한 금속광택을 얻을 수 없었다.

비교예 5
×
소결체의 연마를 수행해도 표면에 불순물이 보이고, 충분한 금속광택을 얻을 수 없었다.
〔실시 예 1∼8과 비교 예 1∼6에 대한 고찰〕
표 2로부터 명백하듯이 본 발명의 실시 예 1∼8에서는, 부피 밀도 0.075∼0.378g/㎤(진밀도가 0.125∼0.600g/㎤)의 중공 글라스 분체를 이용하고, 중공 글라스 분체를 포함한 전체의 조성물 체적에 대해서 부피 체적으로 7.1∼153％의 상기 중공 글라스 분체를 함유시키고(중공 글라스 분체의 부피 체적/은 소결용 조성물 전체의 체적이 7.1∼153％)〔첨가중량으로는 0.2∼14.9wt％〕, 은 소결용 조성물로 했다. 이는, 은 소결용 조성물 중의 중공 글라스 분체의 체적비율이 대략 10％나 60％에 상당한다.
그리고, 실시 예 1∼8의 은 소결용 조성물을 공통의 형틀에 넣어서 성형한 후에 소성해서 얻어진 은 소결체는, 중공 글라스를 사용하지 않는 비교 예 6의 경우와 대비해서, 1.9∼57.1％의 중량의 감량효과가 인정되었다(표 3 참조). 또, 취급성 등은, 종래의 중공 글라스 분체를 함유하고 있지 않는 은 소결용 조성물인 비교 예 6과 거의 차이를 느끼지 않았다. 이에 반해, 중공 글라스 분체의 첨가량이 적정하지 않은(＝너무 많은) 비교 예 1이나 중공 글라스 분체를 이용하고 있지 않는 비교 예 2∼5에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이 소결체로서 문제가 발생했다. 그 때문에, 감량효과의 계량을 할 필요가 없다고 판단했다.
〔실시 예 9〕
전분 8.75wt％, 셀룰로스 10wt％ 및 잔부가 물로 이루어지는 유기바인더 용액 8wt％와, 평균입경 4.5㎛의 Au 분말 92wt％를 혼합한 것을 금 기본 조성물로 했다.
이 금 기본 조성물 94.6g에 중공 글라스 분체(스미토모쓰리엠 주식회사 제 글라스버블즈:부피 밀도 0.378g/㎤, 진밀도 0.6g/㎤, 입경 27㎛) 5.4g을 혼합하고, 금 소결용 조성물로 했다.
이 금 소결용 조성물을 실리콘 몰드로 본뜨기하고, 전기로에서 800℃, 30분의 조건에서 소성했다. 소성해서 얻은 소결체의 중량은 31.6g이 되고, 중공 글라스 분체를 첨가하지 않는 같은 용적의 것이 52.3g이었기 때문에, 40.0％의 감량이 되었다. 결과를 표 2에도 나타냈다.
완성된 샘플을 바렐 연마했다. 그 결과, 금속 광택을 얻을 수 있었고, 균열 이나 파단 등도 발생하지 않았다.
〔실시 예 10〕
전분 5.25wt％, 셀룰로스 10wt％ 및 잔부가 물로 이루어지는 유기바인더 용액 8wt％와, 평균입경 2.5㎛의 Ag 분말 50wt％(전체에서는 46wt％), 평균입경 20㎛의 Ag 분말 wt％(전체에서는 46wt％)로 이루어지는 은합금분말 92wt％를 혼합한 것을 은 기본 조성물로 했다.
이 은 기본 조성물 99.8g에 중공 글라스 분체(스미토모쓰리엠 주식회사 제 글라스버블즈:부피 밀도 0.075g/㎤, 진밀도 0.125g/㎤, 입경 65㎛) 0.2g(부피 체적 2.67㎤)을 혼합하고, 은 소결용 조성물(전체 체적 18.1㎤)로 했다. 은 소결용 조성물의 전체 체적에 대해서, 더한 중공 글라스 분체의 단독상태의 부피 체적의 비율은, 14.7％였다.
이 은 소결용 조성물을 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지〔상품명:JMS 실린지(마이크로) 2ml 무바늘(without NEEDLE cyringe)/주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제〕에 채우고, 상술한 압출하중의 측정을 수행한 결과는, 0.24N이었다.
미사용의 2ml 실린지의 선단이 깔쭉깔쭉하게 되도록, 칼자국을 넣는다. 은 소결용 조성물을 그 실린지에 채우고, 은 소결용 조성물을 압출한다. 꼬아지면서 나온 봉상(棒狀)의 은 소결용 조성물에 생긴 라인(텍스쳐)을 살리기 위해, 봉의 양단을 꼬면서 링을 제작했다. 80℃의 건조기에 넣고, 20분간 건조시켰다. 다음으로, 600℃의 전기로에서 30분간 소성 후, 스테인레스 브러쉬, 광쇠로 마무리하고, 금속 광택을 냈다.
반지의 표면에, 흐르는 듯한 라인이 표현되어, 장식성이 뛰어난 반지를 얻을 수 있었다.
〔실시 예 11〕
실시 예 10과 같은 요령으로, 링을 제작하고, 건조공정까지 수행한다.
전분 5.25wt％, 셀룰로스 6wt％ 및 잔부가 물로 이루어지는 유기바인더 용액 13.5wt％와, 평균입경 2.5㎛의 Ag 분말 50wt％(전체에서는 43.25wt％), 평균입경 20㎛의 Ag 분말 wt％(전체에서는 43.25wt％)로 이루어지는 은합금분말 86.5wt％를 혼합한 것을 은 기본 조성물로 했다.
이 은 기본 조성물 99.8g에 중공 글라스 분체(스미토모쓰리엠 주식회사 제 글라스버블즈:부피 밀도 0.075g/㎤, 진밀도 0.125g/㎤, 입경 65㎛) 0.2g(부피 체적 2.67㎤)을 혼합하고, 은 소결용 조성물(전체 체적 25.3㎤)로 했다. 은 소결용 조성물의 전체 체적에 대해서, 더한 중공 글라스 분체의 단독상태의 부피 체적의 비율은, 10.5％였다.
이 은 소결용 조성물을 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지〔상품명:JMS 실린지(마이크로) 2ml 무바늘(without NEEDLE cyringe)/주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제품〕에 채우고, 상술한 압출하중의 측정을 수행한 결과는, 0.08N이었다.
이 은 소결용 조성물을 별도의 10ml 실린지에 채우고, 실린지 선단에 수지제의 노즐(내경φ0.84mm)을 장착하고, 은 소결용 조성물을, 압출하면서, 먼저 건조시킨 링의 표면에 이니셜 모양을 새겼다.
80℃의 건조기에 넣고, 20분간 건조시키고, 600℃의 전기로에서 30분간 소성 후, 스테인레스 브러쉬, 광쇠로 마무리하고, 금속 광택을 냈다.
반지의 표면에, 오리지널 입체 모양이 더해지고, 장식성이 뛰어난 반지를 얻을 수 있었다.
〔비교예 7〕
실시 예 10과 같은 요령으로, 링을 제작하고, 건조공정까지 수행한다.
전분 3wt％, 셀룰로스 4wt％ 및 잔부가 물로 이루어지는 유기바인더 용액 20wt％와, 평균입경 2.5㎛의 Ag 분말 50wt％(전체에서는 40wt％), 평균입경 20㎛의 Ag 분말 wt％(전체에서는 40wt％)로 이루어지는 은합금분말 80wt％를 혼합한 것을 은 기본 조성물로 했다.
이 은 기본 조성물 99.8g에 중공 글라스 분체(스미토모쓰리엠 주식회사 제 글라스버블즈:부피 밀도 0.075g/㎤, 진밀도 0.125g/㎤, 입경 65㎛) 0.2g(부피 체적 2.67㎤)을 혼합하고, 은 소결용 조성물(전체 체적 31.2㎤)로 했다. 은 소결용 조성물의 전체 체적에 대해서, 더한 중공 글라스 분체의 단독상태의 부피 체적의 비율은, 8.6％였다.
이 은 소결용 조성물을 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지〔상품명:JMS 실린지(마이크로) 2ml 무바늘(without NEEDLE cyringe)/주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제〕에 채우고, 상술한 압출하중의 측정을 수행한 결과는, 0.05N이었다.
이 은 소결용 조성물을 별도의 10ml 실린지에 채우고, 실린지 선단에 수지제의 노즐(내경φ0.84mm)을 장착하고, 은 소결용 조성물을, 압출하면서, 먼저 건조시킨 링의 표면에 이니셜 모양을 새겼다.
80℃의 건조기에 넣고, 20분간 건조시키면, 나중에 넣은 이니셜 모양의 선이, 건조 고화 전에 일부가 흘러, 문자로서 읽을 수가 없게 되었다.
〔비교예 8〕
전분 10wt％, 셀룰로스 8.75wt％ 및 잔부가 물로 이루어지는 유기바인더 용액 8wt％와, 평균입경 2.5㎛의 Ag 분말 50wt％(전체에서는 46wt％), 평균입경 20㎛의 Ag 분말 wt％(전체에서는 46wt％)로 이루어지는 은합금분말 92wt％를 혼합한 것을 은 기본 조성물로 했다.
이 은 기본 조성물 99.8g에 중공 글라스 분체(스미토모쓰리엠 주식회사 제 글라스버블즈:부피 밀도 0.075g/㎤, 진밀도 0.125g/㎤, 입경 65㎛) 0.2g(부피 체적 2.67㎤)을 혼합하고, 은 소결용 조성물(전체 체적 18.1㎤)로 했다. 은 소결용 조성물의 전체 체적에 대해서, 더한 중공 글라스 분체의 단독상태의 부피 체적의 비율은, 14.7％였다.
이 은 소결용 조성물을 내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지〔상품명:JMS 실린지(마이크로) 2ml 무바늘(without NEEDLE cyringe)/주식회사 제이·엠·에스(JMS CO.LTD.)제〕에 채우고, 상술한 압출하중의 측정을 수행한 결과는, 1.5N이었다.
이 은 소결용 조성물을 손으로 봉상으로 성형하고, 봉의 양단을 당겨, 링상(狀)으로 성형을 수행한 결과, 은 소결용 조성물이 딱딱하고, 구부러지지않고, 부러져버렸다.
10 측정장치 본체
20 지주
30 크로스헤드
40 로드셀
50 상부 압축치구
60 지주대
70 하부고정 압축대
80 H형강
90 실린지

Claims (8)

  1. 귀금속분말과, 유기바인더 용액과, 중공(中空)글라스 분체를 포함하는 귀금속 소결용 조성물에 있어서,
    상기 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 상기 중공 글라스 분체의 비율은, 포함되는 상기 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위인 것을 특징으로 하는 귀금속 소결용 조성물.
  2. 귀금속분말 50∼99wt％와, 유기바인더 용액 1∼50wt％로 구성되는 귀금속 기본 조성물에, 중공 글라스 분체를 함유시킨 귀금속 소결용 조성물에 있어서,
    상기 귀금속 소결용 조성물의 전체 체적을 차지하는 상기 중공 글라스 분체의 비율은, 포함되는 상기 중공 글라스 분체를 단독상태의 부피 체적으로 환산하여 상기 전체 체적의 5∼160％의 범위인 것을 특징으로 하는 귀금속 소결용 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 중공 글라스 분체는, 평균입경이 15∼65㎛의 중공의 분체이며, 상기 귀금속분말은, 평균입경이 1.0∼20㎛인 것을 특징으로 하는 귀금속 소결용 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    내경 6mmφ로 출구 1.3mmφ×출구의 내부길이 8.3mm의 2ml용 실린지에 상기 귀금속 소결용 조성물을 1ml 충전하고, 상기 실린지의 플런저를 17mm/min.의 속도로 10mm 눌러서 상기 실린지 출구로부터 상기 귀금속 소결용 조성물을 압출했을 때의 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼1.13N인 것을 특징으로 하는 귀금속 소결용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    점토상의 소성을 가지는 귀금속 소결용 조성물에 있어서는, 상기 실린지 압출하중의 최대 측정값이 0.24∼1.13N인 것을 특징으로 하는 귀금속 소결용 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    실린지에 넣은 상태에서 압출해서 조형하는 귀금속 소결용 조성물에 있어서는, 상기 실린지 압출하중의 최대 측정값이 0.08∼0.23N인 것을 특징으로 하는 귀금속 소결용 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 귀금속 소결용 조성물을 조형하는 공정과, 상기 조형물을 건조하는 공정과, 상기 조형 건조물을 소성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 귀금속 소결체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 귀금속 소결체.
KR1020107024867A 2008-05-28 2008-05-28 귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결체의 제조방법 및 귀금속 소결체 KR101569762B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/059845 WO2009144792A1 (ja) 2008-05-28 2008-05-28 貴金属焼結用組成物、貴金属焼結体の製造方法及び貴金属焼結体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110017360A true KR20110017360A (ko) 2011-02-21
KR101569762B1 KR101569762B1 (ko) 2015-11-19

Family

ID=41376692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107024867A KR101569762B1 (ko) 2008-05-28 2008-05-28 귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결체의 제조방법 및 귀금속 소결체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110064937A1 (ko)
EP (1) EP2283951A1 (ko)
JP (1) JP4741712B2 (ko)
KR (1) KR101569762B1 (ko)
CN (1) CN102015165A (ko)
AU (1) AU2008357012A1 (ko)
CA (1) CA2723284A1 (ko)
TW (1) TWI478781B (ko)
WO (1) WO2009144792A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018097372A1 (ko) * 2016-11-28 2018-05-31 마경희 은점토 조성물 및 그의 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009040076A1 (de) * 2009-09-04 2011-03-10 W.C. Heraeus Gmbh Metallpaste mit Oxidationsmittel
JP5445492B2 (ja) * 2010-03-15 2014-03-19 株式会社デンソー 吸着器
BR112012023574B1 (pt) * 2010-03-19 2021-02-17 Honda Motor Co., Ltd. pistão para motor de combustão interna
JP6090664B2 (ja) * 2013-03-28 2017-03-08 三菱マテリアル株式会社 貴金属焼結体用の粘土状組成物
JP6445858B2 (ja) * 2014-12-12 2018-12-26 住友電工焼結合金株式会社 焼結部品の製造方法、及びドリル
CN107052346A (zh) * 2016-12-28 2017-08-18 江苏精研科技股份有限公司 粉末注射成形钨镍硬质合金的制备工艺
EP3766997A1 (fr) * 2019-07-18 2021-01-20 The Swatch Group Research and Development Ltd Procédé de fabrication d'alliages de métaux précieux et alliages de métaux précieux ainsi obtenus
EP4200452A1 (en) 2020-08-18 2023-06-28 Enviro Metals, LLC Metal refinement
CN112974805B (zh) * 2021-02-05 2023-06-23 深圳市信德缘珠宝首饰有限公司 一种贵金属与宝石的结合工艺
CN114406285B (zh) * 2021-12-30 2023-03-10 苏州大学 一种激光增材制造技术制备闭孔泡沫钢的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH559018A5 (ko) * 1971-12-10 1975-02-28 Far Fab Assortiments Reunies
DE3724156A1 (de) * 1987-07-22 1989-02-02 Norddeutsche Affinerie Verfahren zum herstellen von metallischen oder keramischen hohlkugeln
JP2660383B2 (ja) * 1993-07-06 1997-10-08 鹿児島県 微細空隙を有するファインセラミックス焼結体およびその製造方法
DE4412715C1 (de) * 1994-04-13 1995-08-17 Degussa Edelmetallhaltiger Werkstoff für Schmuckgegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH08295576A (ja) * 1995-04-24 1996-11-12 Eagle Ind Co Ltd 独立球形気孔を有するセラミックス部材およびその製造方法
JPH09104012A (ja) * 1995-10-12 1997-04-22 Honda Motor Co Ltd セラミックス射出成形体の製造方法
JP3274960B2 (ja) * 1996-02-23 2002-04-15 相田化学工業株式会社 金属焼結品の製造方法
JP3896181B2 (ja) 1997-01-30 2007-03-22 相田化学工業株式会社 貴金属製品の製造方法
JP3248505B2 (ja) 1999-02-12 2002-01-21 相田化学工業株式会社 貴金属焼結品及びその製造方法
CZ302242B6 (cs) * 2000-01-25 2011-01-05 Glatt Systemtechnik Dresden Gmbh Zpusob výroby odlehcených konstrukcních prvku
JP4265127B2 (ja) 2000-12-12 2009-05-20 三菱マテリアル株式会社 低温燒結性に優れた銀粘土用銀粉末およびこの銀粉末を含む銀粘土
JP3456644B2 (ja) 2001-01-25 2003-10-14 相田化学工業株式会社 造形用粘土組成物及び貴金属製品の製造方法
US6544315B2 (en) * 2001-03-12 2003-04-08 Gadi Har-Shai Sintered jewelry and decorative articles
JP3867786B2 (ja) * 2002-11-05 2007-01-10 相田化学工業株式会社 貴金属造形用粘土組成物及び貴金属焼結品の製造方法
JP4203727B2 (ja) * 2003-03-27 2009-01-07 三菱マテリアル株式会社 多孔質焼結体形成用銀粘土
JP2005277003A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Tdk Corp マグネットロール用ボンド磁石の製造方法及びマグネットロールの製造方法
JP2007051331A (ja) 2005-08-18 2007-03-01 Mitsubishi Materials Corp 貴金属粘土用原料粉末

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018097372A1 (ko) * 2016-11-28 2018-05-31 마경희 은점토 조성물 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP4741712B2 (ja) 2011-08-10
JPWO2009144792A1 (ja) 2011-09-29
AU2008357012A8 (en) 2010-12-23
CN102015165A (zh) 2011-04-13
AU2008357012A1 (en) 2009-12-03
CA2723284A1 (en) 2009-12-03
KR101569762B1 (ko) 2015-11-19
TW200948513A (en) 2009-12-01
TWI478781B (zh) 2015-04-01
WO2009144792A1 (ja) 2009-12-03
US20110064937A1 (en) 2011-03-17
EP2283951A1 (en) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110017360A (ko) 귀금속 소결용 조성물, 귀금속 소결체의 제조방법 및 귀금속 소결체
JP2008136862A (ja) 貴金属装飾品の製造方法、及び貴金属装飾品
TWI511814B (zh) A copper sintered product for process or decoration, and a copper-containing plasticity composition
JP2004156077A (ja) 貴金属造形用粘土組成物及び貴金属焼結品の製造方法
DE10013378A1 (de) Poröse Keramik
JP4811693B1 (ja) 銀銅合金焼結体の製造方法およびその方法によって製造された銀銅合金焼結体
JP5829914B2 (ja) 工芸または装飾用の銅焼結物品の製造方法、および、工芸または装飾用の銅含有可塑性組成物
JP2976707B2 (ja) 金属可塑性組成物
CN100346903C (zh) 一种提高挤压铸造金属基复合材料质量的方法
JP4203727B2 (ja) 多孔質焼結体形成用銀粘土
JP5862004B2 (ja) 銀焼結体の製造方法
CN107904473B (zh) 高韧性无电磁屏蔽陶瓷复合材料的制备方法
JP2008169426A (ja) 軽量貴金属焼結用組成物、軽量貴金属焼結体、及び軽量貴金属焼結体の製造方法
DE425452C (de) Behandlung von Leichtmetallen
JP2011068958A (ja) 装飾金属物品の製造方法および装飾金属物品
JP2836232B2 (ja) 合金金粘土
JP2018024926A (ja) 装飾用の銀含有可塑性組成物および銀焼結物品の製造方法
JP3435508B2 (ja) 粘土組成物及びこれを用いた金属又はセラミックスからなる造形品の製造方法
WO2011021535A1 (ja) 装飾金属物品の製造方法および装飾金属物品
JP2004292893A (ja) 耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末および変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土
JP2012046819A (ja) 焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法
JPH0633107A (ja) 金属物品
DE1433072C (de) Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von dünnwandigen hochporöser Metallrohren
JP4843645B2 (ja) 耐硫化特性を有する銀焼結品を得るための銀粘土組成物、耐硫化特性を有する銀焼結品、及びその製造方法
DE1433072B2 (de) Verfahren zur pulvermetallurgischen herstellung von duennwandigen hochporoesen metallrohren

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee