JP2012046819A - 焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】大気雰囲気下でも容易に変色せず、かつ、引張強度、曲げ強度、表面の硬さ（以下、機械的強度と総称することがある）や伸び等に優れた銀焼結体を形成可能な焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】銀を含む銀含有金属粉末と酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】銀を含む銀含有金属粉末と酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、焼結体形成用の粘土状組成物、この焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、及び、焼結体形成用の粘土状組成物から得られる銀焼結体、この銀焼結体の製造方法に関するものである。
従来から、例えば、指輪等に代表される銀製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。しかしながら、近年、銀粉末を含んだ銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この銀粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、銀粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銀製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
ところで、特許文献１に記載のような銀粘土は、一般に、純銀（純Ａｇ）の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤等を加えて混練することによって得られる。しかしながら、純Ａｇの銀粉末を用いた銀粘土を成形した後に加熱して銀焼結体を製造した場合には、純Ａｇ自体の強度が弱いことから、得られた銀焼結体が強度特性に劣るものとなるという問題がある。
上述のような強度特性の問題を解決するため、Ａｇの成分比を９２．５％とし、さらに、銅（Ｃｕ）等を含む銀合金として銀粉末を構成し、このような銀粉末にバインダー等を加えて混練することで得られる銀粘土を造形した後に焼成することで、所謂スターリングシルバーと呼ばれる銀焼結体を製造することも提案されている（例えば、特許文献２の実施例の欄等を参照）。
しかしながら、特許文献２に記載されたように、Ａｇ−Ｃｕ合金であるスターリングシルバーからなる銀粘土においては、純Ａｇの銀粉末を用いた銀焼結体に比べて強度特性は向上するものの、銀粘土中に含まれるＣｕが変質し易いことから銀粘土の色調が劣化しやすいといった問題があった。詳述すると、スターリングシルバーからなる銀粘土においては、室温、大気雰囲気下で保管した場合、銀粘土を製出してから数日経過した時点で既に変色が認められ、表面のみでなくその内部にまでわたって変色することになる。
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、大気雰囲気下でも容易に変色せず、かつ、引張強度、曲げ強度、表面の硬さ（以下、機械的強度と総称することがある）や伸び等に優れた銀焼結体を形成可能な焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等が上記問題を解決するために鋭意検討したところ、銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する銀粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）に関し、銀を含む銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と、を含有する粉末として構成することにより、銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）の変色を抑制できることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、銀を含む銀含有金属粉末と酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物においては、銀を含む銀含有金属粉末に加えて、酸化銅（Ｉ）の粉末と、バインダーと、水とを含むものとされている。ここで、酸化銅（Ｉ）は金属Ｃｕに比べて化学的に安定であることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるのである。また、焼結体形成用の粘土状組成物がＣｕ２Ｏを有していることから、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用することで、焼結体形成用の粘土状組成物中のバインダーを燃焼させて除去することが可能となり、焼結を促進することができる。
なお、銀を含む銀含有金属粉末としては、純Ａｇ粉末、ＡｇとＣｕの合金粉末等を適用することができる。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物においては、銀を含む銀含有金属粉末に加えて、酸化銅（Ｉ）の粉末と、バインダーと、水とを含むものとされている。ここで、酸化銅（Ｉ）は金属Ｃｕに比べて化学的に安定であることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるのである。また、焼結体形成用の粘土状組成物がＣｕ２Ｏを有していることから、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用することで、焼結体形成用の粘土状組成物中のバインダーを燃焼させて除去することが可能となり、焼結を促進することができる。
なお、銀を含む銀含有金属粉末としては、純Ａｇ粉末、ＡｇとＣｕの合金粉末等を適用することができる。
ここで、前記粉末成分は、Ｃｕ２Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることが好ましい。
Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％未満であると、機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。また、酸素量が少なくなることから、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用して焼結を促進することができなくなる。一方、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して５５質量％を超えると、伸びが低下するとともに、焼結体形成用の粘土状組成物を用いてなる銀焼結体が研磨後においても美麗な銀色を呈しなくなるおそれがある。このため、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量を前記粉末成分全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％未満であると、機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。また、酸素量が少なくなることから、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用して焼結を促進することができなくなる。一方、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して５５質量％を超えると、伸びが低下するとともに、焼結体形成用の粘土状組成物を用いてなる銀焼結体が研磨後においても美麗な銀色を呈しなくなるおそれがある。このため、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量を前記粉末成分全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
さらに、前記粉末成分中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％以下の場合には、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して２質量％以下とされ、前記粉末成分中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％を超える場合には、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。
これは、Ｃｕ２Ｏ粉が赤色であり、４質量％以下の添加では粘土が薄いピンク色であることに起因する。金属Ｃｕ成分が変色した場合、茶色の斑模様となるが、薄いピンク色ではこの変色は目立つ。しかし、Ｃｕ２Ｏを十分に添加することで粘土は濃い赤色となり、変色は目立たなくなる。
ここで、粉末成分中の金属Ｃｕとは、金属Ｃｕ粉、または、ＡｇとＣｕの合金粉末に含まれるＣｕ分を指し、酸化物として存在するＣｕを除いたものである。このような金属Ｃｕの含有量を上記条件とすることで、銀粘土の変色を確実に防止することが可能となる。
これは、Ｃｕ２Ｏ粉が赤色であり、４質量％以下の添加では粘土が薄いピンク色であることに起因する。金属Ｃｕ成分が変色した場合、茶色の斑模様となるが、薄いピンク色ではこの変色は目立つ。しかし、Ｃｕ２Ｏを十分に添加することで粘土は濃い赤色となり、変色は目立たなくなる。
ここで、粉末成分中の金属Ｃｕとは、金属Ｃｕ粉、または、ＡｇとＣｕの合金粉末に含まれるＣｕ分を指し、酸化物として存在するＣｕを除いたものである。このような金属Ｃｕの含有量を上記条件とすることで、銀粘土の変色を確実に防止することが可能となる。
また、前記酸化銅（Ｉ）の粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、焼結体形成用の粘土状組成物を焼成して得られる銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させることが可能となる。
この場合、焼結体形成用の粘土状組成物を焼成して得られる銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させることが可能となる。
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、銀を含む銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ２Ｏ粉を４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることが好ましい。
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、該粘土状組成物用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して４質量％以下の場合には、該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して２質量％以下とされ、該粘土状組成物用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して４質量％を超える場合には、該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、前記酸化銅（Ｉ）の粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
上記構成の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を構成することが可能となり、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することが可能となる。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ２Ｏ粉を４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることが好ましい。
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、該粘土状組成物用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して４質量％以下の場合には、該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して２質量％以下とされ、該粘土状組成物用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して４質量％を超える場合には、該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、前記酸化銅（Ｉ）の粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
上記構成の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を構成することが可能となり、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することが可能となる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、銀を含む銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末と、バインダーと、水とを混合することを特徴としている。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、酸化銅（Ｉ）の粉末を有し、変色し難い焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、酸化銅（Ｉ）の粉末を有し、変色し難い焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。
本発明の銀焼結体は、上記焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする。
この構成の銀焼結体によれば、上述した構成の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀焼結体は、優れた機械的強度や伸び等を備えることになる。
この構成の銀焼結体によれば、上述した構成の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀焼結体は、優れた機械的強度や伸び等を備えることになる。
本発明の銀焼結体の製造方法は、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴としている。
上記構成の銀焼結体の製造方法によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、乾燥処理や加熱焼成処理を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体を製造することができる。また、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用することで、成形体の内部でバインダーを確実に燃焼させることが可能となる。
上記構成の銀焼結体の製造方法によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、乾燥処理や加熱焼成処理を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体を製造することができる。また、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用することで、成形体の内部でバインダーを確実に燃焼させることが可能となる。
また、本発明の銀焼結体の製造方法は、前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、６５０℃以上８３０℃以下の範囲の焼成温度で、１５分以上１２０分以下の時間で焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴としている。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、焼結体形成用の粘土状組成物の成形体の焼成条件を、上述のように限定していることから、バインダーを焼失させて焼結を確実に行うことができる。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、焼結体形成用の粘土状組成物の成形体の焼成条件を、上述のように限定していることから、バインダーを焼失させて焼結を確実に行うことができる。
さらに、本発明の銀焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物によれば、上記構成及び作用により、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるとともに、成形後に加熱焼成して得られる銀焼結体の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上記構成及び作用により、この焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いた焼結体形成用の粘土状組成物を構成することで、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を確実に製造することが可能となる。
本発明の銀焼結体によれば、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。
また、本発明の銀焼結体の製造方法によれば、上記構成の焼結体形成用の粘土状組成物を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体を製造することができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上記構成及び作用により、この焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いた焼結体形成用の粘土状組成物を構成することで、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を確実に製造することが可能となる。
本発明の銀焼結体によれば、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。
また、本発明の銀焼結体の製造方法によれば、上記構成の焼結体形成用の粘土状組成物を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体を製造することができる。
以下に、本発明に係る焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
なお、本実施形態では、焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。
なお、本実施形態では、焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。
［銀粘土用粉末］
本実施形態に係る銀粘土用粉末は、銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末を含むものである。
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。
本実施形態に係る銀粘土用粉末は、銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末を含むものである。
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。
本発明に係る銀粘土用粉末においては、Ｃｕ２Ｏ粉を銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、銀粘土用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることが好ましい。
ここで、Ｃｕは、焼結中において銀焼結体のＡｇの中に拡散することにより強度向上効果を有する元素である。Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上５５質量％以下である場合、銀焼結体中のＣｕ元素の含有量に換算すると３．６質量％以上５２質量％以下となる。銀焼結体中のＣｕの含有量が３．６質量％未満だと、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、Ｃｕの含有量が５２質量％を超えると、伸びが低下するおそれがある。このため、銀焼結体中のＣｕの含有量が３．６質量％以上５２質量％以下となるように、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量を銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲内に設定することが好ましいのである。
なお、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の色調を考慮した場合、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量は５５質量％以下とすることが好ましい。
ここで、Ｃｕは、焼結中において銀焼結体のＡｇの中に拡散することにより強度向上効果を有する元素である。Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上５５質量％以下である場合、銀焼結体中のＣｕ元素の含有量に換算すると３．６質量％以上５２質量％以下となる。銀焼結体中のＣｕの含有量が３．６質量％未満だと、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、Ｃｕの含有量が５２質量％を超えると、伸びが低下するおそれがある。このため、銀焼結体中のＣｕの含有量が３．６質量％以上５２質量％以下となるように、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量を銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲内に設定することが好ましいのである。
なお、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の色調を考慮した場合、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量は５５質量％以下とすることが好ましい。
なお、本実施形態では、銀含有金属粉末としてＡｇ粉末を使用した。そして、Ｃｕ２Ｏ粉を銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる銀粘土用粉末とした。
以下、本発明に係る銀粘土用粉末に含有される、Ａｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の粒径について説明する。
本発明においては、Ａｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の、成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
以下、本発明に係る銀粘土用粉末に含有される、Ａｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の粒径について説明する。
本発明においては、Ａｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の、成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
Ａｇ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ａｇ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の色調が良好となり、また、上述したような、銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなるおそれがある。また、Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｇ粉の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
また、Ａｇ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなるおそれがある。また、Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｇ粉の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
また、Ａｇ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、上述したような、銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、上記Ａｇ粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、上記Ａｇ粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は１μｍを下限とすることが好ましい。
また、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、上記Ａｇ粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、上記Ａｇ粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は１μｍを下限とすることが好ましい。
また、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
さらに、本発明においては、銀粘土用粉末を構成するＡｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の平均粒径を、上記の如く所定粒径以下に制限することにより、銀粘土の成形体を焼成する際の焼結性が高められるので、後述の焼成における処理温度を低温にすることが可能となる。
なお、上述のような粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
［銀粘土］
次に、本発明の銀粘土について説明する。
本発明に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーおよび水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この銀粘土は、化学的に安定なＣｕ２Ｏ粉と、Ａｇ粉と、を含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
次に、本発明の銀粘土について説明する。
本発明に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーおよび水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この銀粘土は、化学的に安定なＣｕ２Ｏ粉と、Ａｇ粉と、を含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
本発明に係る銀粘土に用いられる有機バインダーとしては、特に限定されず、銀粘土用粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
以下に、上述した本実施形態に係る銀粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
本実施形態に係る銀粘土５の製造方法は、上記の銀粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。
本実施形態に係る銀粘土５の製造方法は、上記の銀粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。
図１に示すように、本実施形態で説明する銀粘土５の製造方法では、まず、Ａｇ粉末１Ａ、Ｃｕ２Ｏ粉末１Ｂの各々を、規定分量で混合装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ａｇ粉末１Ａ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を６７質量％、Ｃｕ２Ｏ粉末１Ｂ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）を３３質量％として導入する。
そして、混合装置５０内で、上記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末１が得られる。
そして、混合装置５０内で、上記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末１が得られる。
次いで、図１に示すように、混合装置５０内の銀粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。この際、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銀粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝９：１｝程度とすることができる。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
そして、混合装置５０内において、銀粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、銀粘土５が得られる。
［銀焼結体］
本実施形態に係る銀焼結体は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
この銀焼結体は、優れた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、割れや破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。また、、本実施形態に係る銀焼結体は、優れた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。
本実施形態に係る銀焼結体は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
この銀焼結体は、優れた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、割れや破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。また、、本実施形態に係る銀焼結体は、優れた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。
以下に、上述したような本実施形態に係る銀焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｄ）の模式図を参照しながら説明する。
本発明に係る銀焼結体１０の製造方法は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、成形体５１を、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で焼成を行うことによって銀焼結体１０とする方法である。ここで、上記焼成を行う方法としては、例えば、乾燥処理した成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で還元雰囲気で焼成を行う方法を採用することができる。
本発明に係る銀焼結体１０の製造方法は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、成形体５１を、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で焼成を行うことによって銀焼結体１０とする方法である。ここで、上記焼成を行う方法としては、例えば、乾燥処理した成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で還元雰囲気で焼成を行う方法を採用することができる。
まず、図２（ａ）に示すように、銀粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
次いで、図２（ｃ）に示すように、成形体５１に対して焼成を施すことにより、銀焼結体１０とする。このとき、銀粘土用粉末に含まれるＣｕ２Ｏの酸素を利用することで、銀粘土に含まれる有機バインダーが燃焼することになり、この有機バインダーを除去することが可能となる。
ここで、「Ｃｕ２Ｏの酸素を利用する」とは、Ｃｕ２Ｏが焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
また、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで銀焼結体１０を製造する方法を採用することができる。
ここで、「Ｃｕ２Ｏの酸素を利用する」とは、Ｃｕ２Ｏが焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
また、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで銀焼結体１０を製造する方法を採用することができる。
この際、まず、成形体５１を、陶器製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、上述したように、６５０〜８３０℃の範囲の温度で、１５〜１２０分の時間で加熱することで、焼成を行う。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、上述したように、６５０〜８３０℃の範囲の温度で、１５〜１２０分の時間で加熱することで、焼成を行う。
そして、例えば、図２（ｄ）に示すように、焼成によって得られた銀焼結体１０に対し、必要に応じて、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。
なお、図２（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、銀粘土５を成形して得られる成形体５１及び銀焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
以上説明したように、本実施形態である銀粘土用粉末１によれば、上記構成及び作用により、この銀粘土用粉末１を用いた銀粘土５を構成することで、成形後に乾燥処理を行ってから、加熱焼成して得られる銀焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。さらに、銀粘土５が化学的に安定なＣｕ２Ｏを含んでいるので、大気雰囲気下においてＣｕ２Ｏが容易に変質することがなく、銀粘土５の変色を抑制することができる。
また、本実施形態である銀粘土５によれば、上記構成の銀粘土用粉末１を用いて混練して得られるものであることから、上記同様、成形後に加熱焼成して得られる銀焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることができる。さらに、ＣｕをＣｕ２Ｏとして含んでいるので、銀粘土５の変色を抑制することができる。
さらに、本実施形態である銀焼結体１０の製造方法によれば、上記構成の銀粘土５を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体１０を製造することが可能となる。
さらに、本実施形態である銀焼結体１０の製造方法によれば、上記構成の銀粘土５を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体１０を製造することが可能となる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ａｇ粉末とＣｕ２Ｏ粉末との混合粉末からなる銀粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末とＣｕ２Ｏ粉末との混合粉末を銀粘土用粉末としてもよい。あるいは、Ａｇ粉末とＣｕ２Ｏ粉末の他にＣｕ粉末やＡｇ−Ｃｕ合金粉末を加えたものであってもよい。この場合、Ｃｕ粉末、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末に含まれる金属Ｃｕの含有量は、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量％以下の場合、金属Ｃｕの含有量が銀粘土用粉末全体に対して２質量％以下とされていることが好ましく、また、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量%を超える場合、金属Ｃｕの含有量が銀粘土用粉末全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。これにより、銀粘土の変色を確実に抑制することができる。
例えば、Ａｇ粉末とＣｕ２Ｏ粉末との混合粉末からなる銀粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末とＣｕ２Ｏ粉末との混合粉末を銀粘土用粉末としてもよい。あるいは、Ａｇ粉末とＣｕ２Ｏ粉末の他にＣｕ粉末やＡｇ−Ｃｕ合金粉末を加えたものであってもよい。この場合、Ｃｕ粉末、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末に含まれる金属Ｃｕの含有量は、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量％以下の場合、金属Ｃｕの含有量が銀粘土用粉末全体に対して２質量％以下とされていることが好ましく、また、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量%を超える場合、金属Ｃｕの含有量が銀粘土用粉末全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。これにより、銀粘土の変色を確実に抑制することができる。
以下、実施例を示して、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
[本発明例]
まず、以下の手順で焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銀粘土用粉末と称す）を作製した。銀粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、図１に示すような混合装置によって混合することによって、Ａｇ−３．３質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例１）、Ａｇ−１１質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例２および８）、Ａｇ−３３質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例３および７）、Ａｇ−５５質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例４）、Ａｇ−２．２質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例５）、Ａｇ−５８質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例６）、とされた銀粘土用粉末を得た。
まず、以下の手順で焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銀粘土用粉末と称す）を作製した。銀粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、図１に示すような混合装置によって混合することによって、Ａｇ−３．３質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例１）、Ａｇ−１１質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例２および８）、Ａｇ−３３質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例３および７）、Ａｇ−５５質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例４）、Ａｇ−２．２質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例５）、Ａｇ−５８質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例６）、とされた銀粘土用粉末を得た。
次に、有機バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とする。そして、上記手順で得られた銀粘土用粉末を混合装置内に残した状態で、バインダー剤を添加して混練することによって焼結体形成用の粘土状組成物（以下、銀粘土と称す）を作製した。
ここで、本発明例１〜６、８については、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
一方、本発明例７については、バインダー剤は、有機バインダーとして、水溶性セルロースエステル（信越化学工業株式会社 メトローズＳＭ８０００）と馬鈴薯澱粉（日澱化学株式会社 デリカＭ９）とを、水溶性セルロースエステル：馬鈴薯澱粉＝４：３の割合で混合したものを１３質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
ここで、得られた銀粘土に含まれるＣｕとしての含有量について分析を実施した。まず、銀粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な所定量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、この分析用試料を、ＩＣＰ分析によって、Ｃｕの定量分析を行った。その結果、後述する表１、２に示すように、Ｃｕ２Ｏ粉末として混合したＣｕの理論上の含有量と、銀粘土中に含まれる実際のＣｕの量とが一致することを確認した。
次に、上記手順で得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
なお、図２においては、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
なお、図２においては、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。
ここで、本発明例１、２、５については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
なお、本発明例３、４、６、７、８については、上述の仮焼工程を省略した。
なお、本発明例３、４、６、７、８については、上述の仮焼工程を省略した。
次いで、各成形体５１に対して発明例毎に同時に焼成を施すことにより、銀焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、全ての発明例共通で加熱温度：７６０℃、加熱時間：３０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体１０を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、全ての発明例共通で加熱温度：７６０℃、加熱時間：３０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体１０を作製した。
［比較例］
比較例１、２においては、銀粘土用粉末としてＡｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を使用して、上述の本発明例１−６と同様に銀粘土を製出した。
また、比較例３においては、銀粘土用粉末として、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）とを、用いて、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕとなるように配合した混合粉末を使用して、上述の本発明例１〜６と同様に銀粘土を製出した。
さらに、比較例４においては、銀粘土用粉末として粒径１μｍ以上１５μｍ以下であって純度９９．９％の銀粉末を使用して、上述の本発明例１〜６と同様に銀粘土を製出した。
比較例１、２においては、銀粘土用粉末としてＡｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を使用して、上述の本発明例１−６と同様に銀粘土を製出した。
また、比較例３においては、銀粘土用粉末として、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）とを、用いて、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕとなるように配合した混合粉末を使用して、上述の本発明例１〜６と同様に銀粘土を製出した。
さらに、比較例４においては、銀粘土用粉末として粒径１μｍ以上１５μｍ以下であって純度９９．９％の銀粉末を使用して、上述の本発明例１〜６と同様に銀粘土を製出した。
そして、得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を比較例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を比較例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
ここで、比較例１、３については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
なお、比較例２、４については、上述の仮焼工程を省略した。
なお、比較例２、４については、上述の仮焼工程を省略した。
次いで、前記各成形体５１に対して比較例毎に同時に焼成を施すことにより、銀焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｄ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、比較例１〜３の場合には、加熱温度：８００℃、加熱時間：６０分とし、比較例４の場合には、加熱温度：７００℃、加熱時間：１０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体１０を作製した。
具体的には、図２（ｄ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、比較例１〜３の場合には、加熱温度：８００℃、加熱時間：６０分とし、比較例４の場合には、加熱温度：７００℃、加熱時間：１０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体１０を作製した。
［評価方法］
作製した銀粘土及び銀焼結体について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
作製した銀粘土及び銀焼結体について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
銀焼結体の機械的特性として、以下の試験方法によって、曲げ強度、引張強度、密度、表面の硬さ、伸びを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、曲げ強度、密度、表面の硬さについては角柱状焼結体を用いた。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
また、密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
また、表面の硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
また、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
また、表面の硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
また、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
表１、表２に、本発明例１〜８、比較例１〜４の製造条件、評価結果の一覧を示す。
［評価結果］
表１、２に示すように、本発明例１〜８の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で２週間保管した後であっても、ほとんど変色は認められなかった。
また、本発明例１〜７の銀粘土を成形、焼成した銀焼結体においては、機械的強度の指標となる引張強度、表面の硬さ、密度について、純Ａｇを用いた比較例４に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。
なお、Ａｇ−１１質量％Ｃｕ２Ｏとされ、仮焼工程を実施しなかった本発明例８においては、焼成が不十分であり、引張試験等を実施できなかった。
表１、２に示すように、本発明例１〜８の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で２週間保管した後であっても、ほとんど変色は認められなかった。
また、本発明例１〜７の銀粘土を成形、焼成した銀焼結体においては、機械的強度の指標となる引張強度、表面の硬さ、密度について、純Ａｇを用いた比較例４に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。
なお、Ａｇ−１１質量％Ｃｕ２Ｏとされ、仮焼工程を実施しなかった本発明例８においては、焼成が不十分であり、引張試験等を実施できなかった。
これに対して、Ｃｕ２Ｏの含有量が３３質量％〜５８質量％とされた本発明例３、４、６，７については、有機バインダーを除去するための仮焼工程を省略しても十分な強度の銀焼結体が得られることが確認された。これは、本焼成工程において、Ｃｕ２Ｏ粉の酸素によって有機バインダーが燃焼して除去されるためであると推測される。
ここで、本発明例３について、銀焼結体の炭素濃度、酸素濃度を測定した。なお、炭素濃度は、インパルス炉加熱−赤外線吸収法で測定した。また、酸素濃度は高周波炉加熱−赤外線吸収法で測定した。その結果を表３に示す。仮焼工程を省略しても酸素濃度、炭素濃度が十分に低く、有機バインダーは燃焼して除去されていると判断される。これにより、十分な銀焼結体強度が得られることがわかる。
ここで、本発明例３について、銀焼結体の炭素濃度、酸素濃度を測定した。なお、炭素濃度は、インパルス炉加熱−赤外線吸収法で測定した。また、酸素濃度は高周波炉加熱−赤外線吸収法で測定した。その結果を表３に示す。仮焼工程を省略しても酸素濃度、炭素濃度が十分に低く、有機バインダーは燃焼して除去されていると判断される。これにより、十分な銀焼結体強度が得られることがわかる。
また、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が２．２質量％とされた本発明例５では、本発明例１〜４、６に比べて強度（特に曲げ強度）向上の効果が顕著ではなかった。また、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が５８質量％とされた本発明例６では、焼成後の銀焼結体を研磨したところ、美麗な銀色を呈していなかった。
さらに、水溶性セルロースエステルと馬鈴薯澱粉との混合物を有機バインダーとして使用した本発明例７についても、本発明例３と比較して、特性等に相違は認められなかった。
さらに、水溶性セルロースエステルと馬鈴薯澱粉との混合物を有機バインダーとして使用した本発明例７についても、本発明例３と比較して、特性等に相違は認められなかった。
一方、比較例１〜３の銀粘土については、いずれも室温、大気雰囲気下で３日保管後には変色が確認された。なお、仮焼工程を実施しなかった比較例２については、有機バインダーの除去が不十分であって、引張試験等を実施できなかった。この比較例２の銀焼結体の内部には、有機バインダーが炭化した相が確認された。
また、純銀を使用した比較例４については、変色はないものの、本発明例１〜７に比べて、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れもが低く、変形しやすいものであることが確認された。
また、純銀を使用した比較例４については、変色はないものの、本発明例１〜７に比べて、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れもが低く、変形しやすいものであることが確認された。
次に、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）と、を用いて、表４の本発明例１０，１１に示す組成の銀粘土用粉末を得た。
同様に、Ａｇ粉末と、Ａｇ−９２．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、表４の本発明例９，１２，１３に示す組成の銀粘土用粉末を得た。
同様に、Ａｇ粉末と、Ａｇ−９２．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、表４の本発明例９，１２，１３に示す組成の銀粘土用粉末を得た。
次に、上記の各銀粘土用粉末に、本発明例１〜６と同様にバインダー剤を添加して混練することによって銀粘土を作製した。
［評価方法］
作製した銀粘土について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
評価結果を表４に示す。
作製した銀粘土について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
評価結果を表４に示す。
［評価結果］
表４に示すように、本発明例９〜１３の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で５日間保管した後であっても、ほとんど変色は認められず、表１に示す比較例１〜３に比べて変色が抑制されていることが確認された。
ただし、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下であり、且つ金属Ｃｕの含有量が３質量％を超えた本発明例１２においては、５日経過後には変色は認められなかったが、２週間経過後は若干の変色が認められた。一方、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下であり、且つ金属Ｃｕの含有量が２質量％であった本発明例１３においては、２週間経過後においても変色が確認されなかった。
このことから、銀粘土の変色を確実に防止するためには、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下の場合は金属Ｃｕの含有量を２質量％以下に設定することが好ましい。
表４に示すように、本発明例９〜１３の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で５日間保管した後であっても、ほとんど変色は認められず、表１に示す比較例１〜３に比べて変色が抑制されていることが確認された。
ただし、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下であり、且つ金属Ｃｕの含有量が３質量％を超えた本発明例１２においては、５日経過後には変色は認められなかったが、２週間経過後は若干の変色が認められた。一方、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下であり、且つ金属Ｃｕの含有量が２質量％であった本発明例１３においては、２週間経過後においても変色が確認されなかった。
このことから、銀粘土の変色を確実に防止するためには、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下の場合は金属Ｃｕの含有量を２質量％以下に設定することが好ましい。
１ 銀粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ Ａｇ粉末
１Ｂ Ｃｕ２Ｏ粉末
５ 銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）
５１ 成形体
１０ 銀焼結体
１Ａ Ａｇ粉末
１Ｂ Ｃｕ２Ｏ粉末
５ 銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）
５１ 成形体
１０ 銀焼結体
Claims (15)
- 銀を含む銀含有金属粉末と酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物。
- 前記粉末成分は、Ｃｕ２Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
- 前記粉末成分中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％以下の場合には、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が２質量％以下とされ、
前記粉末成分中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％を超える場合には、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が３０質量％以下とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。 - 前記酸化銅（Ｉ）の粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
- さらに、油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
- 前記バインダーが、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
- 銀を含む銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含むことを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
- 該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ２Ｏ粉を４質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることを特徴とする請求項７に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
- 該粘土状組成物用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が４質量％以下の場合には、該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が２質量％以下とされ、該粘土状組成物用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量が４質量％を超える場合には、該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が３０質量％以下とされていることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
- 前記酸化銅（Ｉ）の粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
- 銀を含む銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末と、バインダーと、水とを混合することを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法。
- 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする銀焼結体。
- 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴とする銀焼結体の製造方法。 - 前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、６５０℃以上８３０℃以下の範囲の焼成温度で、１５分以上１２０分以下の時間で焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴とする請求項１３に記載の銀焼結体の製造方法。
- 前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする請求項１４に記載の銀焼結体の製造方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08134501A (ja) * | 1994-11-09 | 1996-05-28 | Aida Kagaku Kogyo Kk | 貴金属製品用焼結材料 |
| JP2002356702A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Dowa Mining Co Ltd | 低温焼成用銅粉または導電ペースト用銅粉 |
| JP2004292894A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Mitsubishi Materials Corp | 多孔質焼結体形成用銀粘土 |
| JP2006183076A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Nippon Atomized Metal Powers Corp | アトマイズ金粉末並びにそれを用いた導電性金ペーストおよび装飾用金粘土 |
| JP2008121042A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Tatsuhiko Aizawa | 金属成形品製造方法 |
-
2010
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