JP5807740B2 - 銀銅合金焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
(2) 前記CuO粉末の平均粒径が1μm以上25μm以下であることを特徴とする(1)に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
(3) 前記成形体の厚みが、3mm以上10mm以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
(4) 前記仮焼成が、焼成温度350〜550℃であり、焼成時間5分〜6時間であることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
(5) 前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする(1)乃至(4)のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
(6) 前記本焼成時に、上部が開口した有底容器の開口部を下にして前記成形体を覆うことを特徴とする(5)に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。」
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物においては、Ag粉末と、CuO粉末と、バインダーと、水とを含むものとされている。ここで、CuOは、金属Cuに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気下において容易に変質(銅イオンの価数が変化)するおそれが少ない。このため、この銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
前述したようなCuO粉末を含有させた粘土状組成物は、本焼成時にCuO中の酸素を用いた脱バインダーが起こること、および、CuOが多いと脱バインダー工程がなくても本焼成時に発生するCuO由来の脱バインダーによって完全にバインダーを除去できるが、CuOが少ないとCuO由来の脱バインダーが少なくなり、バインダーが残留してしまうという特徴がある。
本発明の場合、前述のようにCuの含有量が3〜10質量%であり、CuO中の酸素の量が少ないため、脱バインダー工程(仮焼成工程)を別途設けて、バインダーを燃焼させて除去する必要がある。脱バインダー工程は、焼結温度350〜550℃、焼結時間5分〜6時間で行うことが好ましい。この脱バインダー工程を設けることにより、これまで困難であった、厚みが3〜10mmという比較的肉厚な成形体であっても、成形体の内部において仮焼成工程の大気雰囲気中の酸素を利用することで、成形体内部のバインダーを燃焼させることができ、高品質な銀銅合金焼結体を製造することが可能となる。
CuO粉の平均粒径が25μmを超えると、銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなる。また、CuO粉の平均粒径が25μmを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。また、CuO粉末のAg粉末に対する個数比が少なくなることで、前述したようなCOを成形体の内部まで導くという効果が損なわれる。なお、平均粒径の下限は、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、1μmとすることが好ましい。
前記油脂としては、例えば、有機酸(オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸)、有機酸エステル(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル)、高級アルコール(オクタノール、ノナノール、デカノール)、多価アルコール(グリセリン、アラビット、ソルビタン)、エーテル(ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル)等を挙げることができる。
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、酸化銅粉末を有し、変色し難い銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。
この構成の銀銅合金焼結体によれば、前述した構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ag粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度や伸び等を備えることになる。
前記構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、仮焼成および高CO雰囲気中での本焼成を行うことにより、密度が高く、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体を製造することができる。
なお、厚さが3mm以上とは、成形体の内部に位置する少なくとも1つの内接球の直径が3mm以上であることを意味する。
この構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。
しかも、高CO雰囲気は、上部が開口した有底容器の開口部を下にして成形体を覆うという本発明において新規に考案した簡便な方法で作ることができるので、家庭でも簡単に実施でき、利便性に富んでおり、その有用性はきわめて高い。
なお、本実施形態では、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。
本発明に用いられる銀粘土用粉末は、Ag粉末と、CuO粉末を含むものである。
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。
本実施形態においては、Ag粉およびCuO粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
Ag粉の平均粒径が25μmを超えると、銀銅合金焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなったりするおそれがある。また、Ag粉の平均粒径が25μm超だと、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ag粉の平均粒径を1μm以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
したがって、Ag粉の平均粒径は、1μm以上25μm以下の範囲であることが好ましく、3μm以上10μm以下の範囲であることがさらに好ましい。
CuO粉の平均粒径が25μmを超えると、銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、CuO粉の平均粒径が25μmを超えると、前記Ag粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、前記Ag粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、CuO粉の平均粒径は1μmを下限とすることが好ましい。
したがって、CuO粉の平均粒径は、1μm以上25μm以下の範囲であることが好ましく、3μm以上10μm以下の範囲であることがさらに好ましい。
次に、本発明に用いられる銀粘土について一実施形態に基づいて説明する。
本実施形態に係る銀粘土は、前記構成の銀粘土用粉末と、バインダー(本実施形態では有機バインダー)と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、前記構成の銀粘土用粉末を70質量%以上95質量%以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を5質量%以上30質量%以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この銀粘土は、化学的に安定なCuO粉と、Ag粉とを含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
前記界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤(例えば、ポリエチレングリコール等)を使用することができる。
本実施形態に係る銀粘土5の製造方法は、前記の銀粘土用粉末1を70質量%以上95質量%以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤2を5質量%以上30質量%以下として混練する方法である。
そして、混合装置50内で、前記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末1が得られる。
ここで、バインダー剤2は、有機バインダーを11質量%以上17質量%以下、油脂を5質量%以下、界面活性剤を2質量%以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、前記構成の銀粘土5を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
この銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、変形や破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。また、本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀銅合金焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。
まず、図2(a)に示すように、銀粘土5を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体51とする。図2(a)では、1個の角柱状の成形体51を示している。
次いで、図2(b)に示すように、電気炉80に成形体51を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは80℃程度の温度から150℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、30〜720分、より好ましくは30〜90分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度:100℃程度で、乾燥時間:60分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
次いで、図2(c)に示すように、成形体51を、ステンレス製の焼成容器60中に充填された活性炭61中に埋め込む。この際、成形体51を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体51が外部に露出するのを防止するため、焼成容器60中の活性炭61の表面から成形体51までの距離を10mm以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体51が活性炭61中に埋め込まれた状態の焼成容器60を電気炉80に投入し、図2(d)に示すように、上部が開口した有底容器70の開口部を下にして焼成容器60を覆うことによって、高CO雰囲気として、1000ppm以上の高CO雰囲気中で700〜860℃の焼結温度、30分〜6時間の焼結時間で本焼成をする。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
さらに、高CO雰囲気を作るための有底容器としては、例えば、図3(a)に概略図を示したように、有底容器72の開口部の縁に側面と垂直につば部74を設けることが出来る。こうすることによって、開口部と底面の接触面積が増えて、有底容器の密閉度が上昇するため、より高CO雰囲気を作り出すことが出来る。
また、図3(b)に概略図を示したように、焼成容器62の底面近傍の側壁周縁に焼成容器62の側壁の高さよりも高い側壁を有する有底容器74の側壁が嵌る隙間をあけて柄部64を設け、有底容器74の開口部を下にして、焼成容器62の隙間に嵌合させることによって、有底容器の密閉度が上昇するため、より高CO雰囲気を作り出すことができる。
また、本実施形態である銀粘土5によれば、前記構成の銀粘土用粉末1を用いて混練して得られるものであることから、前記同様、成形後に加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体10の機械的強度や伸び等を向上させることができる。さらに、Cuを化学的に安定なCuOとして含んでいるので、銀粘土5の変色を抑制することができる。
さらに、本実施形態である銀銅合金焼結体10の製造方法によれば、前記構成の銀粘土5を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理、仮焼成および高CO雰囲気中で本焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体10を製造することが可能となる。
例えば、本発明の粉末成分は、Ag粉末、CuO粉末を含有するものとして説明したが、これに、Cu2O粉を加えても良い。
そして、銀粘土用粉末を85質量%、前述のバインダー剤を15質量%として混練し、銀粘土とした。
次いで、図2(b)に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体51を発明例毎に同時に電気炉(Orton:evenheat kiln inc.)80に投入し、乾燥温度を100℃とし、乾燥時間を60分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体51に含まれる水分等を除去した。
なお、図2においては、前述のように、成形体51として1個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。
具体的には、図2(c)に示すように、内部に活性炭61が充填されたステンレス製の焼成容器60を用意し、各成形体51を活性炭61中に埋め込んだ。この際、活性炭61の表面から各成形体51までの距離を約10mmとした。そして、図2(d)に示すように、上部が開口した有底容器70の開口部を下にして焼成容器60を覆う。
そして、各成形体51が活性炭61中に埋め込まれた状態の焼成容器60を電気炉80に投入し、全ての発明例共通で加熱温度:760℃、加熱時間:60分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀銅合金焼結体10を作製した。ここで、前記本発明例1〜4の銀粘土粉末を用いて作製したワイヤー状の銀銅合金焼結体10を本発明品1〜4と呼び、同じく角柱状の銀銅合金焼結体10を本発明品5〜8と呼ぶ。
上述のように本焼成することによって、本焼成時の有底容器の中は、1000ppm以上の高CO雰囲気となる。なお、有底容器の中のCO濃度の測定については、北川式真空ガス検知器(光明理化学工業株式会社製)および気体検知管(株式会社ガステック製)を用いて、焼成容器上部のCO濃度を測定した。詳細には、有底容器70で覆ったまま焼成容器60を電気炉80から取り出して有底容器70の上面に設けた直径5mm程度の穴に検知管を挿入して測定した。なお、本焼成中は金属片を用いて上記の穴を塞いでいる。
比較のために、本発明例1〜8と同様の銀粘土粉末を用いて、前記と同様の方法で銀粘土を製出した。それを、前記同様、仮焼成をした後、1000ppmに満たない低CO濃度雰囲気中で本焼成を行った。こうして出来たワイヤー状の銀銅合金焼結体10を比較品1〜4と呼び、同じく角柱状の銀銅合金焼結体10を比較品5〜8と呼ぶ。
作製した銀銅合金焼結体について、以下のような評価試験を行った。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ:AG−Xを用い、押し込み速度0.5mm/minで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフAG−Xを用い、引張速度5mm/minで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
また、表面硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重100g、荷重保持時間10秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
また、伸びは、島津製作所製オートグラフAG−Xを用い、引張速度5mm/minで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
さらに、高周波炉加熱−赤外線吸収法を用いて、本発明例5〜8および比較品5〜8の中央部における酸素濃度を測定した。
表1に示すように、本発明例1〜8の銀銅合金焼結体においては、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れも、1000ppmに満たない低CO濃度雰囲気中で本焼成を行った比較例1〜8に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。
1A ・・・ Ag粉末
1B ・・・ CuO粉末
5 ・・・ 銀粘土(銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物)
10 ・・・ 銀銅合金焼結体
51 ・・・ 成形体
60、62 ・・・ 焼結容器
61 ・・・ 活性炭
64 ・・・ 柄部
70、72、76 ・・・ 有底容器
74 ・・・ つば部
Claims (6)
- Ag粉末とCuO粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するCuの含有量が3〜10質量%であり、残部Ag及び不可避不純物である銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を所望の形に成形した成形体を大気雰囲気中で仮焼成を行った後、1000ppm以上の高CO雰囲気中で本焼成することにより銀銅合金焼結体を得ることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
- 前記CuO粉末の平均粒径が1μm以上25μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
- 前記成形体の厚みが、3mm以上10mm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
- 前記仮焼成が、焼成温度350〜550℃であり、焼成時間5分〜6時間であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
- 前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
- 前記本焼成時に、上部が開口した有底容器の開口部を下にして前記成形体を覆うことを特徴とする請求項5に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
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