JP5861321B2 - 銅化合物を用いた銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、粘土状組成物および粘土状組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、粘土状組成物および粘土状組成物の製造方法に関するものである。

従来から、例えば、指輪等に代表される銀製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。しかしながら、近年、銀粉末を含んだ銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この銀粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、銀粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた成形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銀製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。

ところで、特許文献１に記載のような銀粘土は、一般に、純銀（純Ａｇ）の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤などを加えて混練することによって得られる。しかしながら、純Ａｇの銀粉末を用いた銀粘土を成形した後に加熱して銀焼結体を製造した場合には、純Ａｇ自体の強度が弱いことから、得られた銀焼結体が強度特性に劣るものとなるという問題がある。

前述のような強度特性の問題を解決するため、Ａｇの成分比を９２．５％とし、さらに、銅（Ｃｕ）等を含む銀合金として銀含有粉末を構成し、このような銀含有粉末にバインダーなどを加えて混練することで得られる銀粘土を造形して得られた成形体を乾燥させた後、焼成することで、所謂スターリングシルバーと呼ばれる銀合金焼結体を製造することも提案されている（例えば、特許文献２の実施例の欄などを参照）。

特許第４２６５１２７号公報 特許第３２７４９６０号公報

しかしながら、特許文献２に記載されたように、Ａｇ−Ｃｕ合金からなるスターリングシルバーと呼ばれる銀合金焼結体は、純Ａｇの銀粉末を用いた銀焼結体に比べて強度特性は向上するものの、銀粘土中に含まれるＣｕが変質し易いことから銀粘土の色調が劣化しやすいといった問題があった。詳述すると、スターリングシルバーからなる銀粘土においては、室温、大気雰囲気中で保管した場合、銀粘土を製出してから数日経過した時点で既に変色が認められ、表面のみでなくその内部にまで亘って変色することが指摘されている。

本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、大気雰囲気中でも容易に変色せず、かつ、引張強度、曲げ強度、表面の硬さ（以下、機械的強度と総称することがある）や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体を形成可能な焼結体形成用の粘土状組成物、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが前記問題を解決するために鋭意検討したところ、銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する銀粘土用粉末（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）を、銀を含む銀含有粉末と、例えば、水酸化銅のような加熱によって酸化銅に変化する化合物粉末と、を含有する粉末として構成することにより、銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）の変色を抑制できることを見出した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。

本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、銀含有粉末と銅化合物粉末とを含有する粉末成分であって、前記銅化合物粉末が、少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する化合物を含有していることを特徴としている。
ここで、銅化合物粉末は、金属Ｃｕに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気中において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いて粘土状組成物を作成した場合、粘土状組成物の変色が抑制されるという効果を奏する。
さらに、この銅化合物粉末が、例えば、水酸化銅などのような少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する銅化合物を含有していることによって、粘土状組成物を加熱してバインダーを除去する仮焼成の際に、加熱された銅化合物が酸化銅に変化する。そして、仮焼成の後に還元雰囲気で行われる本焼成で、酸化銅が金属Ｃｕに還元され、生成した金属Ｃｕと銀含有粉末が合金化、焼結する。

少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する化合物としては、水酸化銅の他に、塩基性炭酸銅（II）、アセチルアセトン銅（II）、ステアリン酸銅（II）、安息香酸銅（II）、ぎ酸銅（II）四水和物、酢酸銅（II）一水和物、臭化銅（Ｉ）、オレイン酸銅（II）、クエン酸銅（II）、などがある。
なお、塩基性炭酸銅（II）、ぎ酸銅（II）四水和物、については、大気中で５５０℃、３０分の加熱を実施し、酸化銅になることを確認した。

さらに前記銅化合物粉末は、前記化合物に加えて酸化銅を含有していても構わない。その場合、銅化合物粉末に含有させる酸化銅は、粉末成分全体に対して３質量％以下とすることが好ましい。
酸化銅が３質量％を超えて銅化合物粉末中に含まれていると、酸化銅の黒色の色の影響が強く出て粘土状組成物の色調が悪くなるため好ましくない。したがって、銅化合物粉末中に酸化銅が含まれている場合は、粉末成分全体に対して３質量％以下とすることが好ましい。

さらに、前述したような銅化合物粉末に含有されている少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する銅化合物は、その多くが２価の銅イオンに由来する青色〜緑色を呈する。そのため、銀含有粉末と酸化銅粉末とを用いて粘土状組成物を製造した場合、酸化銅が黒色であるため、粘土状組成物が灰色っぽい汚い感じの色になるが、酸化銅を減らして前記銅化合物を入れることで、酸化銅の黒色を目立たないようにすることができる。

前記銅化合物が分解するときに発生する気体（例えば、水酸化銅の場合は、水）が、外部に抜ける際に微細な連通孔が形成されるため、還元雰囲気で行う本焼成の際にＣＯが成形体の内部まで浸透しやすく、酸化銅が還元されやすくなる。

また、粉末成分全体に対する銅化合物粉末の含有割合は、銅化合物が分解してすべて酸化銅となった際に、前記酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合が４質量％以上３５質量％以下となる範囲で含有することが好ましい。また、前記粉末成分中の全金属成分に対するＡｇ元素の含有割合を４６質量％以上９７質量％以下とすることが好ましい。

その理由は、銅化合物が分解してすべて酸化銅となった際の酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合が４質量％未満であると、機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、銅化合物が分解してすべて酸化銅となった際の酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合が３５質量％を超えると、伸びが低下するとともに、銀銅合金焼結体が研磨後においても美麗な銀色を呈しなくなるおそれがある。このため、銅化合物が分解してすべて酸化銅となった際の酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合を４質量％以上３５質量％以下とすることが好ましい。

また、前記粉末成分は、さらに粉末全体に対して２質量％以下の金属Ｃｕを含有していてもよい。
前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有割合を２質量％以下とすることにより、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することができる。なお、前記粉末成分中に含まれる金属Ｃｕとしては、例えば、金属Ｃｕ粉末、ＡｇとＣｕの合金粉末に含まれる金属Ｃｕ等が挙げられる。

また、銅化合物粉末の平均粒径を１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。
この場合、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成して得られる銀銅合金焼結体の機械的強度および伸び等を向上させることが可能となる。
なお、銅化合物として水酸化銅を用いる場合には、その平均粒径は、２０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末と、バインダーと、水とを含むことを特徴としている。
さらに、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
また、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉のうち、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。

本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末と、バインダーおよび水を混合したバインダー剤とを混合して混練することを特徴としている。
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、銅化合物粉末を有し、変色し難い銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。

本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は焼成することによって、銀銅合金焼結体が得られることを特徴とする。
この構成の銀銅合金焼結体によれば、前述した構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度や伸び等を備えることになる。

本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体の製造方法は、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を乾燥させた後に、大気雰囲気で脱バインダー工程(仮焼成)を行い、その後還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴としている。
前記構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、乾燥処理や加熱焼成処理を行うことにより、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体を製造することができる。

また、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀焼結体の製造方法は、前記成形体を乾燥させた後に、この成形体を３５０〜５５０℃の温度、５分〜６時間の時間で仮焼成を行った後、還元雰囲気において、７００℃以上８７０℃以下の範囲の焼成温度で、３０分以上６時間以下の時間で焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴としている。

また、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
この構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。

本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、前記構成および作用により、この銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いた粘土状組成物を構成することで、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物によれば、前記構成および作用により、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるとともに、成形後に加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。
本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を確実に製造することが可能となる。
本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体によれば、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。
また、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体の製造方法によれば、前記構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法を示す概略図である。 本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体の製造方法の一実施態様を示す概略図である。

以下に、本発明に係る銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法および本発明に係る銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体並びに銀銅合金焼結体の製造方法の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
なお、本実施形態では、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。

［銀粘土用粉末］
本実施形態に係る銀粘土用粉末は、銀を含む銀含有粉末と、銅化合物粉末を含むものである。そして、銅化合物粉末は、少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する化合物を含有している。少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する化合物としては、後述する実施例においては水酸化銅を用いているが、水酸化銅の他に、塩基性炭酸銅（II）、ぎ酸銅（II）四水和物も水酸化銅と同様の作用を奏することが確認されている。さらに、アセチルアセトン銅（II）、ステアリン酸銅（II）、安息香酸銅（II）、酢酸銅（II）一水和物、臭化銅（Ｉ）、オレイン酸銅（II）、クエン酸銅（II）なども加熱により熱分解して酸化銅に変化する。
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。

本実施形態に係る銀粘土用粉末においては、銅化合物粉末が、さらに酸化銅を含有していても構わない。また、銀含有粉末としては、Ａｇ粉末、あるいは、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末等を適用することが可能である。
そして、銅化合物粉末がすべて酸化銅に変化した際に、前記酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合を４質量％以上３５質量％以下とし、粉末成分中の全金属成分に対するＡｇ元素の含有割合を４６質量％以上９７質量％以下とすることが好ましい。
ここで、Ｃｕは、焼結中において銀銅合金焼結体のＡｇの中に拡散することにより強度向上効果を有する元素である。銅化合物粉末が分解してできた酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合が４質量％以上３５質量％以下である場合、銀銅合金焼結体中のＣｕの含有割合に換算すると３質量％以上３０質量％以下となる。銀銅合金焼結体中のＣｕの含有割合が３質量％未満だと、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、銀銅合金焼結体中のＣｕの含有割合が３０質量％を超えると、伸びが低下するおそれがある。このため、銀銅合金焼結体中のＣｕの含有割合が３質量％以上３０質量％以下となるように、銅化合物粉末がすべて酸化銅に変化した際に、銀粘土用粉末中の酸化銅の含有割合を４質量％以上３５質量％以下の範囲内に設定することが好ましいのである。なお、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の色調を考慮した場合、銅化合物粉末がすべて酸化銅に変化した際の酸化銅の含有割合は３５質量％以下とすることが好ましい。
すなわち、銀銅合金焼結体中に含有されるＣｕ量が前記範囲となるように、銀を含む銀含有粉末の成分、銅化合物粉末の成分を考慮し、これら銀含有粉末と銅化合物粉末との混合比率を調整して、銀粘土を構成することが好ましい。

なお、本実施形態では、銅化合物粉末として水酸化銅粉を使用し、銀含有粉末としてＡｇ粉を使用した。そして、銀粘土用粉末全体に対して、水酸化銅粉がすべて酸化銅に変化した際に、前記酸化銅が粉末成分全体に対する含有割合が４質量％以上３５質量％以下となるように調整し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる銀粘土用粉末を得た。
以下、本実施形態に係る銀粘土用粉末に含有される、Ａｇ粉および水酸化銅粉の粒径について説明する。
本実施形態においては、Ａｇ粉および水酸化銅粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。

Ａｇ粉の平均粒径は、２５μｍ以下とすることが好ましい。Ａｇ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の色調が良好となり、また、前述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度および伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀銅合金焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなったりするおそれがある。また、Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍ超だと、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｇ粉の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
また、Ａｇ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。

水酸化銅粉の平均粒径は、５０μｍ以下とすることが好ましい。水酸化銅粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、前述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度および伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
水酸化銅粉の平均粒径が５０μｍを超えると、銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、水酸化銅粉の平均粒径が５０μｍを超えると、前記Ａｇ粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、前記Ａｇ粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、水酸化銅粉の平均粒径は２０μｍを下限とすることが好ましい。
また、水酸化銅粉の平均粒径は、２５μｍ以上４５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

さらに、本実施形態においては、銀粘土用粉末を構成するＡｇ粉および水酸化銅粉の平均粒径を、前記の如く所定粒径以下に制限することにより、十分な焼結性が得られる。

なお、前述のような粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。

［銀粘土］
次に、本実施形態の銀粘土について説明する。
本実施形態に係る銀粘土は、前記構成の銀粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、前記構成の銀粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この銀粘土は、化学的に安定な水酸化銅粉と、Ａｇ粉とを含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。また、水酸化銅は、２価の銅イオンに由来する青色を呈する。銀含有粉末と酸化銅粉末とを用いて粘土状組成物を製造した場合、酸化銅が黒色であるため、粘土状組成物が灰色っぽい汚い感じの色になるが、酸化銅を減らして水酸化銅を入れることで、酸化銅の黒色を目立たないようにすることができる。

本実施形態に係る銀粘土に用いられる有機バインダーとしては、特に限定されず、銀粘土用粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。

また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。

以下に、前述した本実施形態に係る銀粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
本実施形態に係る銀粘土５の製造方法は、前記の銀粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。

図１に示すように、本実施形態で説明する銀粘土５の製造方法では、まず、Ａｇ粉末１Ａ、水酸化銅粉末１Ｂの各々を、規定分量で混合装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ａｇ粉末１Ａ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を８８．９質量％、水酸化銅粉末１Ｂ（平均粒径３０μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・）を１１．１質量％として導入する。
そして、混合装置５０内で、前記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末１が得られる。

次いで、図１に示すように、混合装置５０内の銀粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。この際、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銀粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝９：１｝程度とすることができる。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。

そして、混合装置５０内において、銀粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、銀粘土５が得られる。

［銀銅合金焼結体］
本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、前記構成の銀粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
この銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、変形や破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。
また、本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀銅合金焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。

以下に、前述したような本実施形態に係る銀銅合金焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｄ）の模式図を参照しながら説明する。
本実施形態に係る銀銅合金焼結体１０の製造方法は、前記構成の銀粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、この成形体５１を３５０〜５５０℃の温度、５分〜６時間の時間で仮焼成を行った後、還元雰囲気において、７００〜８７０℃の温度で、３０分以上６時間以下の時間で焼成を行うことによって銀銅合金焼結体１０とする方法である。

まず、図２（ａ）に示すように、銀粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことにより、成形体５１に含まれる水分等を除去する。

さらに本実施形態においては、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において３５０〜５５０℃の温度で、５分〜６時間の仮焼成を行うことにより、脱バインダー処理を行う。この時、銀粘土５中の銅化合物が加熱されて酸化銅に変化する。

次いで、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで銀銅合金焼結体１０を製造する方法を採用することができる。

この際、まず、成形体５１を、ステンレス製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、前述したように、７００〜８７０℃の範囲の温度で、３０分以上６時間以下の時間で加熱することで、焼成を行う。

そして、例えば、図２（ｄ）に示すように、焼成によって得られた銀銅合金焼結体１０に対し、必要に応じて、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。

なお、図２（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、銀粘土５を成形して得られる成形体５１および銀銅合金焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。

以上説明したように、本実施形態である銀粘土用粉末１によれば、前記構成および作用により、この銀粘土用粉末１を用いた銀粘土５を構成することで、成形後に乾燥処理を行ってから、加熱焼成して得られる銀焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。さらに、銀粘土５が化学的に安定な水酸化銅を含んでいるので、大気雰囲気下において水酸化銅が容易に変質することがなく、銀粘土５の変色を抑制することができる。
また、本実施形態である銀粘土５によれば、前記構成の銀粘土用粉末１を用いて混練して得られるものであることから、前記同様、成形後に加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることができる。さらに、Ｃｕを水酸化銅として含んでいるので、銀粘土５の変色を抑制することができる。
さらに、本実施形態である銀銅合金焼結体１０の製造方法によれば、前記構成の銀粘土５を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体１０を製造することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ａｇ粉末と水酸化銅粉末とからなる銀粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ粉末に代えてＡｇ−Ｃｕ合金粉末であってもよく、銅化合物粉末として水酸化銅粉に加えて酸化銅粉末を含有していても良い。あるいは、Ａｇ粉末と水酸化銅粉末の他にＣｕ粉末やＡｇ−Ｃｕ合金粉末を加えたものであってもよい。この場合、Ｃｕ粉末、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末に含まれる金属Ｃｕの含有割合は、銀粘土用粉末全体に対して２質量％以下とすることが好ましい。これにより、銀粘土の変色を確実に抑制することができる。

また、Ａｇ粉末、水酸化銅粉末以外に、酸化銅粉末を含有させる場合、銀粘土用粉末の色調を悪くさせないために、銀粘土用粉末中の酸化銅の含有割合を粉末成分全体に対して３質量％以下とすることが好ましい。４質量％の酸化銅を含有させた銀粘土用粉末を作製してみたところ、酸化銅の色である黒色の影響により、銀粘土用粉末が灰色っぽくなった。

以下、実施例を示して、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法および本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体並びに銀銅合金焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

[本発明例]
まず、以下の手順で銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銀粘土用粉末と称す）を作製した。
銀粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、水酸化銅粉末（平均粒径３０μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬）とを、図１に示すような混合装置によって混合した。
これにより、Ａｇ−１１．１質量％Ｃｕ（ＯＨ）_２（ＣｕＯ換算：９．２質量％、Ｃｕ換算：７．５質量％）とされた本発明例の銀粘土用粉末を得た。
ここで、ＣｕＯ換算とは、水酸化銅が熱分解してすべてＣｕＯに変化した際の、粉末成分全体に対する含有割合を意味している。また、Ｃｕ換算とは、粉末成分中の全金属成分に対するＣｕの含有割合を意味している。

次に、有機バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とする。そして、前記手順で得られた銀粘土用粉末を混合装置内に残した状態で、バインダー剤を添加して混練することによって銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物（以下、銀粘土と称す）を作製した。

ここで、本発明例１においては、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、前述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
一方、本発明例２においては、バインダー剤は、有機バインダーとして、水溶性セルロースエステル（信越化学工業株式会社 メトローズＳＭ８０００）と馬鈴薯澱粉（日澱化学株式会社 デリカＭ９）とを、水溶性セルロースエステル：馬鈴薯澱粉＝４：３の割合で混合したものを１３質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、前述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。

ここで、得られた銀粘土に含まれるＣｕとしての含有割合について分析を実施した。まず、銀粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な所定量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、この分析用試料を、ＩＣＰ分析によって、Ｃｕの定量分析を行った。その結果、水酸化銅粉末として混合したＣｕの理論上の含有量と、銀粘土中に含まれる実際のＣｕの量とが一致することを確認した。

次に、前記手順で得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
なお、図２においては、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。

ここで、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において常温から５４０℃の温度まで約１０分昇温、５４０℃の温度で３０分間キープする仮焼成工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。

次いで、各成形体５１に対して発明例毎に同時に焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填されたステンレス製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、全ての発明例共通で常温から８７０℃の温度まで約３０分昇温、８７０℃の温度で３０分間キープする本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀銅合金焼結体１０を作製した。

［比較例］
比較例１においては、銀粘土用粉末としてＡｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を使用して、前述の本発明例と同様に銀粘土を製出した。
また、比較例２においては、銀粘土用粉末として、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）とを、用いて、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕとなるように配合した銀粘土用粉末を使用して、前述の本発明例と同様に銀粘土を製出した。
さらに、比較例３においては、銀粘土用粉末として粒径１μｍ以上１５μｍ以下であって純度９９．９％の銀粉末を使用して、前述の本発明例と同様に銀粘土を製出した。

そして、得られた銀粘土を本発明例と同様にして成形して、ワイヤー状成形体、並びに、角柱状成形体を作製し、本発明例と同様の乾燥処理を実施した。
次いで、本発明例と同様の仮焼成工程および本焼成を実施した。ただし、温度と時間については表１に記載の通りとし、比較例３については仮焼成工程を省略した。

［評価方法］
作製した銀粘土および銀銅合金焼結体について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。

銀銅合金焼結体の機械的特性として、以下の試験方法によって、曲げ強度、引張強度、密度、表面の硬さ、伸びを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、曲げ強度、密度、表面の硬さについては角柱状焼結体を用いた。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、前記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。

また、密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
また、表面の硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
また、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。

表１、表２に、本発明例、比較例１〜３の製造条件、評価結果の一覧を示す。

［評価結果］
表１、２に示すように、本発明例の銀粘土は、室温、大気雰囲気中で１ヶ月保管した後であっても、変色は認められなかった。

また、本発明例の銀粘土を成形、焼成した銀銅合金焼結体においては、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れも、純Ａｇを用いた比較例３に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。

ここで、本発明例について、銀銅合金焼結体の酸素濃度を測定した。なお、酸素濃度は高周波炉加熱−赤外線吸収法で測定した。その結果、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、銀粘土中に含まれていた水酸化銅は熱分解し酸化銅を経て銅となっていることを裏付けている。すなわち、本発明例を焼成して得られた銀銅合金焼結体は、銀粘土中に含まれていた水酸化銅が完全に熱分解し、純度の高い銀銅合金から構成されていることがわかる。その結果、表２に示すように、純Ａｇから得られた焼結体よりも機械的特性がすぐれたものとなっている。

一方、比較例１、２の銀粘土については、室温、大気雰囲気下で３日保管後には変色が確認された。
また、純銀を使用した比較例３については、変色はないものの、本発明例に比べて、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度等が低い傾向であり、変形しやすいものであることが確認された。

以上説明した各評価試験の結果により、本発明の銀粘土用粉末を用いた銀粘土は、変色を抑制することができ、かつ、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体が得られることが明らかである。

１ 銀粘土用粉末（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ Ａｇ粉末
１Ｂ 水酸化銅粉末
５ 銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）
５１ 成形体
１０ 銀銅合金焼結体

Claims (6)

1. 銀粉末と銅化合物粉末とからなる粉末成分であって、前記銅化合物粉末が、少なくとも５５０℃以下で酸化銅に変化する化合物であって、前記銅化合物粉末がすべて酸化銅に変化した際に、前記酸化銅の粉末成分全体に対する含有割合が４質量％以上３５質量％以下であり、前記粉末成分中の金属成分に対するＡｇ元素の含有割合が４６質量％以上９７質量％以下であることを特徴とする銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
2. 前記粉末成分が、さらに金属Ｃｕを含有し、
   前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有割合が粉末成分全体に対して２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
3. 前記銅化合物粉末が、さらに酸化銅を含有し、
   前記酸化銅の含有割合が粉末成分全体に対して３質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
4. 前記銅化合物粉末の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末と、バインダーおよび水を混合したバインダー剤と、を混合して混練することを特徴とする銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法。