JP5727996B2 - 抵抗メモリのコントロールされた局在的欠陥パス - Google Patents

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Description

本発明は、2009年3月31日出願の米国仮特許出願第61/165,407号”Controlled Localized Defect Paths for Resistive Memories”の権利を主張し、同出願は参照により本明細書に組み込まれる。また2009年10月30日出願の米国特許出願第12/610,131号”Controlled Localized Defect Paths for Resistive Memories”の権利を主張し、同出願は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般的には半導体メモリに関する。より具体的にいうと,抵抗メモリのコントロールされた局在的欠陥パスが記載される。
不揮発性メモリは、電源が切れているときも内容を保持するメモリである。不揮発性メモリは、持ち運び可能な装置の記憶から組込システムの再書込み可能なメモリまで、さまざまな用途がある。いくつかの種類の不揮発性メモリが一般的に可能であり、これにはフラッシュメモリのような電子的消去可能プログラム可能読み出し専用メモリ(EEPROM)タイプのメモリが含まれる。これらのメモリは低速であることがあり、不揮発性メモリを使用した装置のスループット要求が増加するにつれて実用性が限定されている。
抵抗ランダムアクセスメモリ(ReRAM)は、不揮発性ではあるが、現在不揮発性(例えばフラッシュメモリ)のメモリ、および現在揮発性メモリ技術を使用するランダムアクセスメモリ(例えばダイナミックRAM)の両方のメモリを置き換えるのに潜在的に十分迅速な新興のメモリタイプである。ReRAMは、構成要素にわたって電圧が印加されるときに抵抗を変えるメモリ構成要素である。1つの電圧(例えば「セット」電圧Vset)が低抵抗状態に切り替えるため使用されると、一方で他の電圧(例えば「リセット」電圧VreSet)が高抵抗状態に切り替えるため使用される。他の電圧を、メモリ構成要素の抵抗を決定するために印加することができ、それによってメモリ構成要素の内容を読み出す。
電圧のセットおよびリセットに加え、ReRAMメモリ構成要素の種々の他の動作パラメータ(例えば電流オンオフ電流比、生成電圧など)が、メモリ構成要素の性能に影響しうる。例えば、低セット、リセットおよび生成電圧である一方で高オンオフ電流比であるReRAMメモリ構成要素を使用することが望ましい可能性がある。よって、必要とされているのは、限界の動作パラメータを超えて改善されたコントロールを有するReRAMメモリ構成要素である。
本発明の種々の実施形態が、以下の詳細な記載および添付の図に開示される。
抵抗スイッチングメモリ構成要素のメモリアレイを示す図である。 メモリ構成要素の電流対数(I)対電圧(V)プロットを示す図である。 抵抗状態の変化を表す、メモリ構成要素の電流対数(I)対電圧対数(V)プロットを示す図である。 図3A〜図3Eは本明細書に記載された種々の実施形態によるメモリ構成要素の形成を示す図である。 図3A〜図3Eのメモリ構成要素を形成するプロセスを記載したフローチャートである。 結晶構造内へのイオン衝撃を示す図である。 金属酸化物層内に注入されたときの、イオン停止分布および生成された空孔を示す図である。 種々の実施形態による例示的なメモリ構成要素を示す図である。 メモリ構成要素のサンプルのオフ電流、オン電流、セット電圧およびリセット電圧を表す分布グラフである。 メモリ構成要素のサンプルのオフ電流、オン電流、セット電圧およびリセット電圧を表す分布グラフである。 種々の実施形態による積層酸化物システムを用いたメモリ構成要素を示す図である。 欠陥アクセス層を有するメモリ構成要素を示す図である。 ドーピング層、ベース層および欠陥アクセス層を有するメモリ構成要素を示す図である。
1つまたは複数の実施形態の詳細な記載が、添付の図に沿って以下になされる。詳細な記載は、そのような実施形態に関連してなされるが、特定の例に限定されない。範囲は、請求項によってのみ限定され、多数の代替、改良および等価物が包含される。完全な理解のため、多数の具体的な詳細を以下の記載に説明する。これらの詳細は例示の目的で提供され、記載された技術は全てのこれらの具体的な詳細のいくつかまたは全てなしに請求項により実践しうる。明瞭にするため、実施形態に関連する技術的分野で公知の技術的な材質は、不必要に記載を曖昧にしないよう、詳細に記載しない。
種々の実施形態による、コントロールされた局在的欠陥パスを含む抵抗スイッチング不揮発性メモリが記載される。メモリのスイッチングパラメータは、改善が可能で、ReRAMメモリ構成要素の金属酸化物層に局在的欠陥パスを形成することにより、パラメータにより大きなコントロールを及ぼした。本発明のいくつかの実施形態で、局在的欠陥パスは、金属酸化物層の選択的な変更、例えば、イオン注入または他のドーピングプロセス(例えば同時スパッタリング、合金スパッタリング、ALD蒸着など)を用いて生成されうる。金属酸化物層のいくつかの領域で局在的パスを形成するため、メモリ構成要素の金属酸化物層をマスキング技術を用いて変化させてもよく、一方で金属酸化物層の他の領域は変化させられない。局在的欠陥パスは、浸透パス、フィラメント、イオン輸送、トラップ変調空間電荷制限電流(SCLC)など、あらゆるタイプの伝導メカニズムを用いてReRAM構成要素の動作を強化できる。また、金属酸化物層内の局在的欠陥パスは、メモリ構成要素のさまざまな特性をよりコントロールするため調整することが可能で、それにはセットおよびリセット電圧、オンオフ電流比、生成電圧などを含む。

I. メモリ構造
図1は、抵抗スイッチングメモリ構成要素102のメモリアレイ100を示す。メモリアレイ100は、メモリ装置または他の内蔵回路の部分であってもよい。
メモリアレイ100は、可能性があるメモリ構成の例であり、いくつかの他の構成が可能なことが理解される。
読み出しおよび書き込み回路は、信号ライン104および直交信号ライン106を用いてメモリ構成要素102に接続してもよい。信号ライン104および信号ライン106のような信号ラインは、ときどきワード線およびビット線と呼ばれ、アレイ100の構成要素102にデータを読み出しおよび書き込みするために使用される。個々のメモリ構成要素102またはメモリ構成要素102のグループは、信号ライン104および106の適切なセットを用いてやりとりが可能である。メモリ構成要素102は、以下にさらに詳細に記載するように、1つまたは複数の層108から形成してもよい。また、示されたメモリアレイは、複数層3次元メモリアレイを作るため、垂直に積み重ねてもよい。
構成要素102のような抵抗スイッチングメモリ構成要素から不揮発性メモリ装置を構成するため、いずれの適切な読み出しおよび書き込み回路およびアレイレイアウトスキームを使用してもよい。例えば、水平および垂直ライン104および106は、抵抗スイッチングメモリ構成要素102の末端に直接接続してもよい。これは単に一例である。
必要に応じて、他の電気装置をそれぞれのメモリ構成要素102と組み合わせて(すなわち層108の1つまたは複数である)もよい(例えば、図6Aを参照)。ときどき電流ステアリング構成要素と呼ばれるこれらの装置は、例えば、ダイオード、pinダイオード、シリコンダイオード、シリコンpinダイオード、トランジスタ、ショットキーダイオードなどを有してもよい。電流ステアリング構成要素は、メモリ構成要素102に直列で任意の適切な位置で接続してもよい。

II. メモリ動作
A. 基本動作
読み出し動作の間、信号ライン104および106の適切なセットに検出電圧(すなわち、「読み出し」電圧)を印加することにより、メモリ構成要素102の状態を検出できる。そのヒストリにより、この方法でやりとりされたメモリ構成要素は、高抵抗状態または低抵抗状態のどちらかである可能性がある。従って、メモリ構成要素の抵抗が、メモリ構成要素によってどのようなデジタルデータが格納されるかを決定する。メモリ構成要素が低抵抗であれば、例えば、メモリ構成要素が論理1(すなわち、「1」ビット)を有すると言ってもよい。他方で、メモリ構成要素が高抵抗であれば、メモリ構成要素が論理0(すなわち、「0」ビット)を有すると言ってもよい。書き込み動作の間、メモリ構成要素の状態は、信号ライン104および106の適切なセットへの適当な書き込み信号を印加することにより変化しうる。
図2Aは、メモリ構成要素102の電流対数(I)対電圧(V)プロット200である。図2Aは、メモリ構成要素102の内容を変更するためのセットおよびリセット動作を示す。最初に、メモリ構成要素102は高抵抗状態(「HRS」、例えば論理0を格納)でありうる。この状態では、メモリ構成要素102の電流電圧特性が実線202で表わされる。メモリ構成要素102の高抵抗状態を、信号ライン104および106を用いて、読み出しおよび書き込み回路が検出することが可能である。例えば、読み出しおよび書き込み回路は、メモリ構成要素102に読み出し電圧VREADを印加してもよく、メモリ構成要素102を流れる、結果の「オフ」電流IOFFを検出することが可能である。メモリ構成要素102に論理1を格納することが所望されるとき、メモリ構成要素102は低抵抗状態におくことができる。これは、信号ライン104および106を通してセット電圧VSETを印加するため、読み出しおよび書き込み回路を用いることによりなされうる。メモリ構成要素102へのVSETの印加は、点線206で示されるように、メモリ構成要素102の低抵抗状態への切り替えを起こす。この範囲で、メモリ構成要素102は、セット電圧VSETの除去に続き、メモリ構成要素102が低抵抗曲線LRS204で特徴付けられるように変更される。さらに後述するように、1つの実施形態では、メモリ構成要素102の抵抗状態の変化は、金属酸化物質内でトラップを介在してもよい。
金属酸化物質の低抵抗状態は、読み出しおよび書き込み回路を用いて検出が可能である。読み出し電圧VREADが抵抗スイッチングメモリ構成要素102に印加されるとき、読み出しおよび書き込み回路は比較的高い「オン」電流値IONを検出し、メモリ構成要素102が低抵抗状態であることを示す。メモリ構成要素102に論理0を格納することが所望されるとき、メモリ構成要素102は、リセット電圧VRESETを印加されることにより、再び高抵抗状態におかれる。読み出しおよび書き込み回路がメモリ構成要素102にVRESETを印加するとき、メモリ構成要素102は、点線208で示されるように、高抵抗状態HRSに入る。メモリ構成要素102からリセット電圧VRESETが除去されるとき、メモリ構成要素102は再び高抵抗線HRS204で特徴付けられる。メモリ構成要素102のプログラミングに、単極および双極電圧パルスを使用してもよい。
生成電圧VFORMは、使用のためメモリ構成要素102を準備するように、メモリ構成要素102に印加される電圧である。本明細書に記載されたいくつかのメモリ構成要素は、セット電圧またはリセット電圧より大きいか等しい電圧の印加を含む生成イベントを必要とする可能性がある。一度メモリ構成要素102が最初に切り替わると、メモリ構成要素102の抵抗状態を変更するため、セットおよびリセット電圧が使用可能である。
抵抗スイッチングメモリ構成要素102の双安定抵抗は、メモリ構成要素102をデジタルデータの格納に適切にする。電圧VSETおよびVRESETの印加がなくても格納されたデータに変化はおこらないので、構成要素102のような構成要素から形成されるメモリは不揮発性である。理解できるように、メモリ構成要素102のオフ電流およびオン電流の間の差が大きいことが望ましく(すなわち高ION/IOFF比)、これがメモリ構成要素のオンおよびオフ状態をより分離させ容易に検出可能にする。
図2Bは、抵抗状態の変化を示す、メモリ構成要素102の電流(I)対電圧(V)プロット220である。プロット220は、X軸はメモリ構成要素102に印加されるランプ電圧、Y軸は結果の電流を示す。線222は、ランプ電圧が印加されたときのオーム物質の反応を示す。オーム反応は、セットまたはリセットが起こる分離した電圧がないので、望ましくない。
一般的に、グラフ224のような急激な反応が望ましい。グラフ224は、オーム反応224aで始まり、それから鋭く上方224bに湾曲する。グラフ224はセット動作を示す可能性があり、そこではメモリ構成要素102はHRS202からLRS204へ切り変わる。

B. 伝導メカニズム
伝導パスを、金属−絶縁物−金属(MIM)型抵抗スイッチングメモリ構成要素の金属酸化物層内に形成してもよい。本明細書で使用されるように、MIM型抵抗スイッチングメモリ構成要素は、導電性半導体層を内蔵する金属酸化物層(例えば金属−絶縁物−半導体またはMIS構造)も有してもよい。伝導パスは、セット動作中の抵抗スイッチングメモリ構成要素の伝導度を上げるために使用が可能であり、それによって抵抗を減少させメモリ構成要素により格納された値を変える。種々の伝導メカニズムが本明細書に記載された実施形態で使用可能であり、これには、浸透パス、フィラメント、イオン輸送、およびトラップ変調されたSCLCを含む。実施形態は、いずれの特定の伝導メカニズムにも限定されず、空間的位置の調整を含む欠陥パスの調整を前述のタイプの伝導メカニズムの強化に使用することが可能である。
いくつかの実施形態は、メモリ構成要素の抵抗性の変更に浸透パスが使用可能である。いくつかの実施形態では、理論に制約されることなく、セット動作中に非金属浸透パスが形成され、リセット動作中に壊される。例えば、セット動作中、メモリ構成要素102は低抵抗状態に切り替える。そうしなければ電流を妨げるであろうトラップを穴埋めすることにより形成される浸透パスは、金属酸化物の伝導度を上げ、それによって抵抗度を下げる(すなわち、変化させる)。224bで示される電圧はセット電圧である。セット電圧において、トラップは満たされ、金属酸化物の抵抗度が下がるにつれ、電流には大幅な上昇が出る。浸透パスは、図6Aで示される。
ここに示されるセット電圧は、非常に分離しており(すなわち垂直)、反復可能な電圧でメモリ構成要素のスイッチングが起こることを確実にするのが望ましい。また、オフ電流に対するオン電流の高い比率(すなわち高ION/IOFF比)は、HRSおよびLRSにおいてメモリ構成要素の状態をより容易に判断するとき、金属酸化物の抵抗度において大きな差を示すので、例えば、10またはそれを超える値が望ましい。最後に、メモリ構成要素の損傷を避け、メモリ構成要素102と直列のダイオードおよび/またはトランジスタのような相補的装置構成要素と互換性を持たせるため、低セット、リセット、およびスイッチング電圧を有することが望ましい(図6A参照)。
いくつかの実施形態では、浸透パスは非金属として記載されうる。金属材質では、抵抗度は低温で下がる。本明細書に記載されたメモリ構成要素102は、動作温度の下降で抵抗(例えば、LRS)の増加を示す。他の実施形態では、局在的欠陥パス形成により、金属フィラメント、イオン輸送(例えばイオン貯蔵部を用いて)が強化されうる。

III. 局在的欠陥パスを含むメモリ構成要素
さらに後述するように、MIM型メモリ構成要素の金属酸化物層内の生来およびもたらされた欠陥は、作動するReRAM構成要素を形成するために利用が可能である。トラップのような欠陥(すなわち、電気的にアクティブな欠陥)は、金属酸化物質の結晶構造に電荷不均衡を形成する可能性がある。トラップは、金属酸化物層の抵抗度を変化させるためセットおよびリセット電圧を印加することにより満たし、および空けることが可能で、それによってメモリ構成要素により格納された値を変更する。メモリ構成要素102は、前述のように、信号ライン104および106に接続され、複数の層108を有する。層108は、例えば、MIM構造内に金属および絶縁層を有してもよい。
図3A〜図3Eは、本明細書に記載された種々の実施形態によるメモリ構成要素102の形成を示す。図4は、メモリ構成要素102を形成するためのプロセス400を記載するフローチャートである。本明細書に記載されたメモリ構成要素102は、メモリ構成要素102の電極を通して電圧が印加されるとき、抵抗に変化を示すMIM型不揮発性メモリ構成要素である。浸透パス、トラップ変調されたSCLC、フィラメント、またはイオン輸送パスのような伝導パスの形成は、金属酸化物絶縁物の抵抗度の変化に影響をおよぼすのに使用が可能であると信じられている。伝導パスの形成を助長しよりコントロールするため、本明細書に記載された技術を用いて欠陥パスを生成することが可能である。
図3Aは、メモリ構成要素102の部分を形成する可能性がある信号ライン106、電極304、および金属酸化物層306を示す。信号ライン106は、タングステンまたは他の導線であってもよく、例えばメモリアレイ内のビット線またはワード線であってもよい。電極304は、メモリ構成要素102内の導電層(例えば層108のうちの1つ)であり、チタニウム窒化物、ドープされたシリコン、ドープされたポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、モリブデン窒化物、タンタル窒化物、モリブデン酸化物、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、パラジウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタニウムシリサイド、他のシリサイド、ニッケル、プラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、またはルテニウム酸化物のようなあらゆる電極材質で構成してもよい。特定の実施形態による、またさらに後述されるように(例えば図6A参照)、電極304は、メモリ構成要素102の他の電極と異なる作業機能を有してもよい。例えば、いくつかの実施形態で、1つの電極の作業機能が、0.1〜2.0eV、0.1〜1.0eV、0.4〜0.6eV、など他の電極の作業機能より大きくてもよい。n型ポリシリコン電極(作業機能=4.1〜4.15eV)およびチタニウム窒化物電極(作業機能=4.5〜4.65eV)を有するメモリ構成要素102が1つの例となりうる。
メモリ構成要素102は、単極または双極スイッチング電圧の使用が可能である。いくつかの実施形態では、例えば、双極スイッチング電圧が使用され、ポジティブリセットパルス(公の電気基準に応じて)が高い方の作業機能電極に印加され、ネガティブセットパルス(公の電気基準に応じて)が高い方の作業機能電極に印加される。しかし、他の実施形態では、ネガティブリセットパルスおよびポジティブセットパルスを高い方の作業機能電極に印加してもよい。
動作402で、電極304が形成される。電極304は基板上に形成してもよく、例えば、すでにその上に形成された1つまたは複数の層を有する可能性があるシリコン基板上でもよい。電極304は、信号ライン106の上方に形成してもよい。電極304は、チタニウム窒化物、ドープされたシリコン、ドープされたポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、モリブデン窒化物、タンタル窒化物、モリブデン酸化物、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、パラジウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタニウムシリサイド、他のシリサイド、ニッケル、プラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、ルテニウム酸化物、または他の適切な材質であってもよい。1つの例では、チタニウム窒化物電極がPVDまたは前述の他のプロセスを用いて形成される。例えば、電極304は、およそ0.5〜5Å/sの蒸着率にするため、150〜500Wで2〜10mTorrの圧力の金属ターゲットを用いてスパッタしてもよい。これらの仕様は例として出したもので、仕様は蒸着される材質、材質の蒸着に使用するツール、および蒸着の望ましい速度により大きく変わりうる。スパッタリングの持続時間が、電極の厚さを決定する。原子層蒸着(ALD)、パルスレーザ蒸着(PLD)、化学蒸着(CVD)、プラズマ強化CVD(PECVD)、プラズマ強化ALD(PEALD)、蒸発のような他の処理技術も、電極304の蒸着に使用できる。電極304は、例えば、10Å〜2000Åの厚さを有してもよいが、それに限定されない
金属酸化物層306は、MIM型スタック内の絶縁層である。金属酸化物層306は、ハフニウム酸化物、チタニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、ハフニウムチタニウム酸化物、ハフニウムアルミニウム酸化物、ランタン酸化物、およびモリブデン酸化物のうち1つまたは複数を含む金属酸化物質の1つまたは複数の層を有してもよい。いくつかの実施形態では、およびさらに後述するように、4電子ボルト(eV)より大きいバンドギャップを有する金属酸化物層を使用することが望ましい可能性があり、そのことで拡張性を持つことができ、他の利点を持てる。いくつかの実施形態では、金属酸化物層306は、異なる金属酸化物質の複数の層を有してもよい。金属酸化物層306は、複数の層、例えば層306−2、および層306−1と306−3の一方または両方から成ってもよい。層306−1および306−3は、ベース層306−2の変更された部分である。例えば、金属酸化物層306は、蒸着されたハフニウム酸化物層であってもよく、層306−1および306−3は拡散によりドーピングを通して生成された他の物質を含む。他の実施形態では、層306−1および/または306−3は、分離して蒸着された層であってもよく、従って、異なる金属酸化物質(例えばチタニウム酸化物とハフニウム酸化物)を含んでもよい。層306−1、306−2、および306−3の厚さは、メモリ構成要素300の設計により異なる可能性がある。例えば金属酸化物層306の全体の厚さが、50〜1000Åの範囲であってもよく、一方で、層306−1および306−3が5〜50Åであってもよい。複数の層および材質システムのさらなる詳細は、図6Aおよび図7A〜7Cを参照されたい。本明細書の他の箇所に記載される全ての抵抗スイッチングメモリ構成要素を含み、図3A〜図3Eおよび図4に記載される実施形態で、あらゆる抵抗スイッチングメモリ構成要素を使用できることが理解される。
動作404で、金属酸化物層306が形成される。金属酸化物層は、前述のような湿式または乾式技術を用いて同様に蒸着してもよい。金属酸化物層306は、メモリ構成要素300の設計によって、モノリシックに、または異なる金属酸化物質の分離した層として蒸着してもよい。例えば、金属酸化物層306は、蒸着率を0.1〜1.OÅ/sにするため、金属ハフニウムターゲットで、100〜1000ワット(W)の電力、20〜60%の酸素雰囲気での反応性スパッタリングを用いて形成された、5〜500Åのハフニウム酸化物層であってもよい。スパッタリングの仕様は、使用するツール、および望ましい蒸着率により大きく変わる可能性があり、これらの仕様は例として出されたことが理解される。他の実施形態では、ハフニウム酸化物ターゲットを使用してもよく、異なる厚さを形成してもよい。さらなる実施形態では、例えばテトラキス(ジエチルアミド)ハフニウム(TDEAHf)、テトラキス(ジメチルアミド)ハフニウム(TDEAHf)、テトラキス(エチルメチルアミド)ハフニウム(TEMAHf)、またはハフニウムクロリド(HfCl4)のようなハフニウム前駆体、および水、酸素プラズマまたはオゾンのような適切な酸化体を用いてハフニウム酸化物層を形成するため、ALDを使用してもよい。PLD、CVD、PECVD、PEALD、または蒸発のような他の蒸着技術を使用してもよい。これらの蒸着技術は、本明細書に記載された他の金属酸化物(例えば、チタニウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物など)を蒸着するためにも使用できる。これらの物質を蒸着する仕様は、使用されるツールおよび蒸着される物質による。
図3Bは、その上に蒸着されたマスク物質308を有するメモリ構成要素102を示す。動作406で、金属酸化物層306は、その隠蔽部域310aおよび露出部域310bを生成するためマスクされる。露出部域310bは処理に直接さらされる金属酸化物層306の表面の領域であり、隠蔽部域310aは、マスク物質308により覆われ、それによってイオン注入のような処理をブロックする金属酸化物層306の表面の領域である。マスキングは、フォトレジスト、選択的マスク物質、または他の物質のようなマスク物質308を用いて行ってもよい。
マスク物質308がフォトレジストであれば、例えば、マスキングは公知のフォトリソグラフィ技術を用いて行ってもよい。例えば、1つの公知のフォトリソグラフィ技術で、フォトレジストの層は金属酸化物層306上に蒸着される。フォトレジストは、それから、フォトレジストの特定の部分が露光され可溶となるよう、マスクを通して露光される。フォトレジストの可溶化した部分は、エッチプロセスを用いて除去され、残りのフォトレジスト物質は、金属酸化物層306の隠蔽部域310aを覆う。
金属酸化物層306の隠蔽部域310aを有することで、露出部域310bの下方の金属酸化物層306内に、目的の欠陥パスを生成することが可能になる。例えば、欠陥パスは、動作408で、金属酸化物層106の露出部域310bを変化させることで生成が可能である。図3Cは、実施形態による金属酸化物層306の変更を示す。
変更312は、例えば、イオン注入を含んでもよい。イオン注入は金属酸化物層306の表面領域全体に行われ、マスク物質308は隠蔽部域310a上に注入されたイオンを吸収し、一方で露出部域310bの下方の金属酸化物層306内にイオンが注入され、それによって目的の局在的欠陥パスを生成する。マスキング層308の厚さは、イオンを吸収し、金属酸化物層306にイオンを浸透させないために十分となるよう選択してよい。
イオン注入エネルギー、量、および他の変数が、注入されたイオンの浸透の深さに影響しうる。図5Aは、結晶構造504内のイオン502の衝撃を示す。結晶構造504は、例えば、金属酸化物層306であってもよい。イオン502は、結晶構造内の原子506を崩壊させ、結晶格子内に欠陥を生成する。例えば、種々のタイプの欠陥は、金属侵入(Me)、金属置換(例えばAlHf)、酸素侵入(O”)、および酸素空孔(V¨)を含みうる。
金属侵入は、金属イオンの注入、例えば、金属酸化物層の金属と同一の金属を構成する金属イオンの注入によって起こりうる。ハフニウム侵入(Hf +4)を起こすため、ハフニウム酸化物内にハフニウム(Hf+4)イオンを注入してもよい。ハフニウム侵入は、金属酸化物層に+4の電荷不均衡を起こし、それによって、セット電圧の印加と共に浸透パスを生成するのに使用が可能な欠陥パスの部分を形成する。他の実施形態では、これらの技術で、イオン輸送およびフィラメントメカニズムを強化または可能にできる。例えば、欠陥は、フィラメントの部分を形成しうる。
欠陥および欠陥パスを生成するために注入可能な他のイオンは、金属酸化物層306内により電荷不均衡を起こすために使用が可能な、酸素イオン、異なる金属イオン(例えば、ハフニウム酸化物へのAl+3)、負電荷イオン(例えばF、Clなどのようなハロゲンイオン)を含む。理論に制約されずに、欠陥はトラップを介在させたSCLCメカニズムで電流を変調可能なトラップとしてはたらき、それにより満たされないトラップは電流を妨げる。トラップは、セット動作の間、金属酸化物層306の抵抗度を下げるため満たすことが可能で、それによって格納される値を変更する。イオン注入は、所望のエネルギーレベルの空間的に分散したトラップをより高密度にするようはたらく。エネルギーレベルは、固定ION/IOFF比およびプログラミング電圧に影響しうる。トラップの密度が高いほど、満たされたとき、抵抗度により大きな変化を引き起こす可能性があり、オンオフ電流比を上げ、それによってメモリ構成要素102のオンおよびオフ状態の間の差を大きくする。
注入エネルギーは、メモリ構成要素102に侵入するイオンの深さを変えるため選択が可能である。例えば、より高い注入パワーを用いると、注入されたイオンがマスキング層308の厚さ全体を通り金属酸化物層306aの隠蔽部域310aに侵入する結果となる。いくつかの実施形態では、注入パワーは選択して隠蔽部域310a内への注入を避けてもよい。別の実施形態では、注入エネルギーは、金属酸化物層306を通る注入の範囲をコントロールするよう選択される。例えば、エネルギーは、層306−1のみに注入されるよう、または層306−1および306−2に、または金属酸化物層306全体に注入されるよう選択が可能で、またはいくぶんかの他の所望の量の注入でありうる。
図5Bは、金属酸化物層への注入の際に生じたイオン停止分布および空孔を示す。例えば、分布グラフ520、530および540は、350Åのハフニウム酸化物層へのそれぞれ9keV、22.5keVおよび55keVハフニウムイオンの注入の深さを示す。グラフ520〜570、または、ハフニウム酸化物または他の物質の類似のグラフを用いて、適切な注入エネルギーが選択可能である。また、類似のデータを用いて、適切な厚さのフォトレジストまたは他のマスク物質が選択可能である。
グラフ520、530および540のx軸はターゲットの深さ(すなわちハフニウム酸化物層(例えば層306)および電極の深さ)を示し、グラフ520、530、および540のy軸は、イオン注入の分量あたりのハフニウム酸化物層内に注入されたイオンの密度を示す(表面フィルムの単位領域あたりの注入されたイオンの数として定義される)。線522、532、および542は、ボトム電極とハフニウム酸化物層の間のインタフェースを示す(すなわち、350Å)。これらのグラフを用いて、例えば、金属酸化物層への所望のイオン浸透を起こす注入エネルギーを選択してもよい。ハフニウム酸化物へのハフニウム注入を本明細書で示すが、他のイオンおよび金属酸化物の組み合わせにも類似の形状が生成されうることが理解される。
グラフ550、560、および570は、ハフニウム酸化物層内の所定の深さの空孔の数を示す。グラフのx軸はターゲットの深さを示し、グラフのy軸は結晶格子内の空孔の数を示す。線552、562、および572は、ボトム電極とハフニウム酸化物層の間のインタフェースを示す(すなわち、350Å)。
図5Bに示されるように、最小の可能な注入エネルギーから最大エネルギーの範囲内で、注入されるイオンの特性(例えばグラフ520、530、および540を用いて)を調整でき、注入のエネルギーおよび注入されるイオンの分量を変えることで、生じる空孔(例えばグラフ550、560、および570を用いて)を調整できる。すなわち、イオン注入エネルギーが低いほど、注入されたイオンおよび生成された空孔のより大きな局在性が上部表面近くにあり、生じる空間の総数は低くなる。さらに、注入の分量を増やすと、生じる空孔の数とともに注入されたイオンの数が増加する。別の実施形態では、金属酸化物層306の露出部域310b内で均一に生じた欠陥(またはトラップ)を有することが望ましい。プラズマ浸積注入も使用してもよい。
動作410で、変更312はアニーリングも含む。いずれのタイプのアニーリング、例えば摂氏100°から1000°の間の温度での高速熱アニール(RTA)も使用が可能である。他のアニールは、酸素空孔を満たすことが可能な高速熱酸化(RTO)を含んでもよく、ガスアニーリング(例えばH2およびN2ガスの混合物内のアニーリング)、真空アニーリングなどがある。アニールは、さらに、既存の欠陥を変化させ、または新しい欠陥を生成する可能性がある。アニールは、いくつかの実施形態では、メモリ構成要素102の生成電圧を下げることが可能である。アニーリングは、金属酸化物層306内で欠陥を生成するまたは変化させる負荷を、金属酸化物層306内で生む可能性がある。
動作410でアニーリングが完了した後、動作412で局在的チャネルが形成される。図3Dは、一度マスク物質308を取り除き、露出部域310bの下方に局在的チャネルまたは局在的欠陥パス314が形成されたメモリ構成要素300を示す。欠陥パス314は、金属酸化物層306の周囲の部域より高度に集中した欠陥を含む。欠陥パス314は、メモリ構成要素300のスイッチング特性を調整するために使用が可能である。例えば欠陥パス314は、金属酸化物層306内に、伝導パス(例えば、浸透パス、フィラメント、イオン輸送)の生成、およびセット、リセット、および生成電圧のより強力なコントロールを可能にする局在的部域を生成する。伝導パスの局在化により、より小さい電圧でより大きな伝導度の変化がなされ、それによって
セットおよびリセット電圧を下げ、オンオフ電流比を上げると信じられている。
動作414で、電極316が蒸着される。電極316は、例えば、チタニウム窒化物、ドープされたシリコン、ドープされたポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、モリブデン窒化物、タンタル窒化物、モリブデン酸化物、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、パラジウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタニウムシリサイド、他のシリサイド、ニッケル、プラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、またはルテニウム酸化物といったあらゆる適切な電極材質であってもよい。いくつかの実施形態では、前述のように、1つの電極が他より効率がより高い作業機能を有してもよい。例えば、電極316はプラチナであってもよく、一方で電極304はチタニウム窒化物であり、あるいは電極316はチタニウム窒化物であってもよく、一方で電極304は適切にドープされた化したポリシリコンである。このタイプの双極動作はさらに後述する。
他の信号ライン104、例えばタングステン信号ラインも電極316の上方に蒸着してもよい。図3Eは、完成された時点のメモリ構成要素300を示す。メモリ構成要素300は、図3Eに示されるように、抵抗スイッチングメモリ特性を有するMIM容量性スタックである。

IV. スイッチング材質特性
いくつかのタイプの抵抗スイッチングメモリ構成要素の材質特性およびスイッチングメカニズムを以下に記載する。例えば、バルクを介在させたスイッチングおよび非金属浸透パスを用いたメモリ構成要素を記載する。しかし、前述のような局在的チャネルおよび欠陥パスを形成する技術は、あらゆるスイッチングメカニズム(例えば、浸透パス、フィラメント、イオン輸送など)を用いていずれのタイプの抵抗スイッチングメモリ構成要素でも使用が可能であることが理解される。いくつかのメモリ構成要素は、インタフェース介在効果、またはバルクおよびインタフェース効果のいくつかの組み合わせによってもコントロールが可能であることがさらに理解される。

A. バルクを介在させたスイッチング
最も基本的な型において、メモリ構成要素102の層108は、2つの電極(それぞれが1つまたは複数の材質および/または層を有する)、および間に配置された1つまたは複数の金属酸化物の1つまたは複数の層を有する。メモリ構成要素102は、一般的に、金属−絶縁物−金属(MIM)キャパシタ構造を有するが、本明細書に記載されたように、金属−絶縁物−絶縁物−金属(MIIM)および金属−絶縁物−絶縁物−絶縁物−金属(MIIIM)のような他の構造が使用可能である。他の実施形態では、例えば、金属−絶縁物−金属−絶縁物−金属(MIMIM)または他のキャパシタ構造を形成するように付加的な導体を構造に追加してもよい。いくつかの実施形態では、金属層の1つまたは両方が導電性半導体(例えばドープされたシリコン)であってもよい。
いくつかの実施形態では、理論に制約されずに、メモリ構成要素102は金属酸化物のバルク内で介在されるスイッチングメカニズムを用いる。1つの実施形態では、スイッチングメカニズムは、フィラメントまたは金属導電性パスよりも非金属導電性パスを用いる(図6A参照)。しかし、他の実施形態では、金属フィラメントまたはイオン輸送を含むあらゆるスイッチングメカニズムを用いてよい。一般的に、欠陥は形成され、すでに蒸着された金属酸化物内に存在し、既存の欠陥は付加的な処理により強化されうる。欠陥は、金属酸化物の構造内で、処理にあたり変化した形をとりうる。例えば、いくつかの電荷キャリアが構造にない可能性があり(すなわち空孔)、付加的な電荷キャリアが存在する可能性があり(すなわち侵入)、または1つの種類(例えば構成要素)が異原子価ドーピングにより他と置き換わる(すなわち置換)可能性がある。従って、メモリ構成要素102に電圧を印加することにより、トラップのような欠陥は金属酸化物の抵抗度を変化させるため満たすか空にされ、抵抗スイッチングメモリ構成要素はこれらの原理を用いて形成することが可能である。
金属酸化物は、いくつかの相(例えばクリスタルおよびアモルファス)または複数の相の混合物を有する。蒸着された金属酸化物は、ハフニウム原子があるべき場所にアルミニウム原子があるような不純物(すなわち置換欠陥)、空孔(原子の欠如)、および侵入(余分な原子)を有する可能性がある。アモルファス相金属酸化物は抵抗度が上がった可能性があり、これは、いくつかの実施形態では、装置の運用上の電流を下げ、メモリ構成要素102への潜在的な損傷を減少させる。

B. 欠陥
金属酸化物は、バルク内に、電気的にアクティブな欠陥(トラップとしても公知)を有する。トラップはセット電圧の印加により満たし、リセット電圧の印加により空にすることが可能であると信じられている。トラップは金属酸化物内に内在する(すなわち金属酸化物の形成から存在する)、またはドーピングにより生成される可能性があり、ドーピングおよび他の処理によって強化される可能性がある。例えば、ハフニウム酸化物は、浸透パスを生成しハフニウム酸化物層の伝導度を変化させるのに使用しうるトラップを形成する可能性がある、酸素またはハフニウム空孔、または酸素またはハフニウム侵入を含む可能性がある。
金属酸化物は、その形成に使用されたプロセスの結果の欠陥を有する可能性がある。言い換えれば、欠陥は金属酸化物内に内在する可能性がある。例えば、物理蒸着(PVD)処理および原子層蒸着(ALD)処理は、常にいくつかの不完全または欠点を持つことになる層を蒸着する。これらの不完全は、一般的に、金属酸化物内の構造の欠陥と呼ぶことができる。欠陥は、金属酸化物に電圧パルスを印加することにより満たすおよび空にすることが可能な局在的電荷変動を生成するため、使用が可能である。欠陥はドーピングによって生成される可能性があり、後で詳しく述べる。他の処理(例えばアニーリング)は、金属酸化物の欠陥を変化させおよび/または強化して、抵抗スイッチング特性を向上するために使用が可能である。

V. メモリ構成要素構造
A. 設計の検討
この節で記載するのは、バルクを介在させたスイッチングおよび浸透パスを用いる抵抗スイッチングメモリ構成要素の望ましい特性の1つの例である。しかし、この例は限定するものではなく、他の伝導メカニズムも本明細書に記載された実施形態で使用が可能である。
一般的に、前述のように、抵抗スイッチングメモリ構成要素は低抵抗状態から高抵抗状態、および逆に切り替える。また前述のように、いくつかの実施形態の望ましい抵抗スイッチングメモリ構成要素は、低セットおよびリセット電圧、および高ION/IOFF比を有する。これらの目標を達成する材質システムは、以下の金属酸化物を含む。
1. バルクを介在させたスイッチングを行う
2. 4電子ボルト(eV)より大きいバンドギャップを持つベース金属酸化物を有する
3. ベース金属酸化物の厚さ100オングストロームあたり少なくとも1ボルトのセット電圧を有する
4.メモリ構成要素のオフ状態で、ベース金属酸化物の厚さ20オングストロームあたり0.5Vで測定した、平方センチメートルあたり40アンペア未満のリーク電流密度を有する
他の設計の検討は、単一の層(同時蒸着)または複数層(積層)に2つ以上の金属酸化物の使用、異なる作業機能を有する電極の使用、少なくとも1つの貴金属または近貴金属電極の使用、異なるバンドギャップを有する異なる金属酸化物の使用、および低漏出物質の使用を含んでもよい。オフ電流は、材質の漏出および装置のサイズに関連する。一般的に、オンおよびオフ電流の間に適当な間隔をあける(すなわち充分な高ION/IOFF比)ためにオフ電流が十分低い状態を維持するため、漏出は十分低くあるべきである。漏出はIOFFに関連し、および本明細書に記載されたメモリ構成要素のオフ状態で、酸化物の厚さ20Åあたり0.5Vで測定した40A/cmは、確実に高ION/IOFF比を与えるために十分低いオフ電流をもたらす。

B. 材質
1. 金属酸化物
本発明の実施形態による、メモリ構成要素内のベース層として使用するための、およびバルクを介在させたスイッチングメカニズムを用いる具体的な金属酸化物は、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、およびイットリウム酸化物を含む。これらの金属酸化物は、4eVより大きいバンドギャップを持ち、より絶縁性があり、従ってより高い抵抗度を持つことを示す。いくつかの実施形態では、より高いバンドギャップ(すなわち4eVより大きい)の金属酸化物は、金属酸化物の厚さに関連するものとしてセット電圧のスケーリングを可能にする(例えば異原子価で)。
これらの酸化物は、互いにドープが可能であり、付加的に、例えばスカンジウム酸化物、イットリウム酸化物およびニッケル酸化物とドープが可能である。他のドーパントは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムおよびルテチウム、およびそれらの酸化物のような希土類金属を含んでもよい。付加的なドーパントは、ハフニウム、ハフニウム酸化物、チタニウム酸化物、ニオブ酸化物、酸素、シリコン、シリコン酸化物、窒素、フッ素、クロム、およびクロム酸化物を含んでもよい。
ドーパントは、欠陥を生成しうる蓋然的な酸化状態を検討することで選択が可能である。例えば、ハフニウム原子は+4(Hf+4)の酸化状態を持ちえて、およびアルミニウム原子は+3(Al+3)の酸化状態を持ちうる。アルミニウム酸化物はハフニウム酸化物にドープされる可能性があり、アルミニウム原子がハフニウム原子に置き換わる(すなわちAlH−1)およびその逆(すなわちHfAl+1)ところで置換欠陥を起こすことで電荷不均衡を生じる。これらの欠陥は、金属酸化物のバルク内で浸透パスの形成を可能にする。
ドーパントを選択する他の基準は、ドーパントの価電子帯(例えばpタイプドーパント)または伝導(例えばnタイプドーパント)帯と、金属酸化物の価電子帯または伝導帯の差でありうる。いくつかの実施形態では、50meVより大きい価電子帯間の差は深いレベルのドーパントを生じうる。トラップエネルギーの深さが深いほど、より高いION/IOFF比を可能にでき、および/または維持を向上できる。
いくつかの実施形態によると、ドーパントは、ドーパントがその中へドープされる金属酸化物と同一の金属であってもよい。例えば、ハフニウム酸化物層は、ハフニウムイオンでドープしてもよい。ドーピングは、例えば、注入を用いて行ってもよい。注入エネルギーは、一般的に0.5keV〜10keVの範囲であってもよく、注入されるイオンおよび金属酸化物の厚さによる。このドーピングは、メモリ構成要素の歩留まりを向上できる。
ドーピングは、等原子価または異原子価のどちらでも実行が可能であり、相互拡散、注入、または同時蒸着で実行が可能である。例えば、ドーピングは、金属酸化物の2つの層の蒸着による相互拡散で実行が可能である(例えば、ハフニウム酸化物およびアルミニウム酸化物、またはハフニウム酸化物およびチタニウム酸化物)。これらの層は、それから、例えば高速熱アニール(RTA)、高速熱酸化(RTO)またはガスアニールの形成により、熱処理が可能である。熱処理は、材質間の欠陥種の相互拡散を引き起こし、トラップ状態としてはたらく可能性がある局在的電荷差を生じる。
金属酸化物を選択する他の基準は、金属窒化物電極、および金属窒化物電極に近接した金属酸化物を有することでありうる。金属酸化物および金属窒化物を形成する金属は、同一である。例えば、メモリ構成要素は、チタニウム窒化物電極およびチタニウム電極窒化物に近接したチタニウム酸化物を有して形成してもよい。これは、例えばインタフェースを安定化させるようにはたらく。メモリ構成要素は、積層または同時蒸着において、他の金属酸化物(例えばアルミニウム酸化物またはハフニウム酸化物)も有してもよい。
別の実施形態では、メモリ構成要素102のオン電流を効果的に調整するため、2つの金属酸化物を層に積層してもよい。第1の金属酸化物は第2の金属酸化物質より小さなオン電流を有してもよく、第2の金属酸化物質は第1の金属酸化物質より低いオフ電流を有してもよい。これらの実施形態では、メモリ構成要素102に、例えばメモリ構成要素と直列のダイオードまたはトランジスタといった他の装置構成要素と互換性を持たせるため、メモリ構成要素102は第2の金属酸化物質の低い方のオフ電流、および第1の金属酸化物質の低い方のオン電流を有することが可能である。

2. 電極
電極の材質は、チタニウム窒化物、ドープされたシリコン、ドープされたポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、モリブデン窒化物、タンタル窒化物、モリブデン酸化物、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、パラジウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタニウムシリサイド、他のシリサイド、ニッケル、プラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、またはルテニウム酸化物を含んでもよい。電極はまた、ルテニウム−チタニウム合金またはニッケル−チタニウム合金のような合金であってもよい。いくつかの実施形態では、1つの電極がより高い作業機能材質であってもよく、他の電極がより低い作業機能材質であってもよい。例えば、1つの実施形態では、少なくとも1つの電極が貴金属または近貴金属のような高い作業機能材質である(すなわち酸化物形成の低い絶対値の自由エネルギー変化(|ΔG|)の金属)。貴金属または近貴金属は、ニッケル、イリジウム、イリジウム酸化物、プラチナ、ルテニウム、およびルテニウム酸化物を含んでもよい。他の電極は、チタニウム窒化物のようなより低い作業機能材質であってもよく、または、貴金属または近貴金属であってもよい。他の実施形態では、1つの材質が導電性のドープされたシリコン(例えばn+ドープ型ポリシリコン)であってもよく、他の材質がより高い作業機能材質(例えばチタニウム窒化物)であってもよい。いくつかの実施形態では、より高い作業機能を有する電極におけるリセットパルスがポジティブパルス(すなわち、より高い作業機能の電極がメモリ構成要素の陽極)であり、他の実施形態では、より高い作業機能の電極におけるリセットパルスがネガティブである。
他の実施形態では、1つまたは複数の異なる材質を有しうる複数層の電極であってもよい。例えば、電極は、ルテニウムまたはルテニウム酸化物の層、またはタングステンのキャップ層を伴ったイリジウム、イリジウム酸化物、またはプラチナ、タングステン炭窒化物、またはタングステン炭素を含んでもよい。他の潜在的な複数層電極は、タンタル窒化物/ニッケル/タンタル窒化物スタックである。複数層電極は、いくつかの構成および実施形態で、メモリ構成要素の密着特性および性能を向上するのに使用が可能である。

C. 酸化物の単一層
図6Aは、種々の実施形態による例示的なメモリ構成要素102−6Aを示す。後述のように、メモリ構成要素102の種々の異なる構成が可能である。図6Aに示されたメモリ構成要素102−6Aは、メモリアレイ100と共に使用が可能なメモリ構成要素102の1つの例である。
メモリ構成要素102−6Aは、2つの電極304および316を有する。電極304および316は、PVD、CVD、ALDなどのようないずれの適切なプロセスを用いて形成が可能であり、例えば、10〜2000Åのいずれの適切な厚さを有してもよい。
ボトム電極304は、いくつかの実施形態では、メモリ構成要素102−4Aが形成される基板により近い。トップ電極316は、この基板からより遠い。いくつかのシステムの電極を記載するため「ボトム」および「トップ」を使用するが、メモリ構成要素102−6Aは基板、信号ライン、ワード線およびビット線、またはメモリアレイ100の他の構成要素に対してどの方向でもよく、メモリ構成要素102−6Aは示されているものと逆の順で形成してもよいことが理解される。
いくつかの実施形態では、ボトム電極304は、シリコン、ポリシリコン、シリサイド、チタニウム窒化物、またはいずれの他の適切な電極材質を含んでもよい。トップ電極316は、プラチナ、ニッケル、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、ルテニウム酸化物、チタニウム窒化物、タンタル窒化物、ルテニウム−チタニウム合金、またはニッケル−チタニウム合金のようなより高い作業機能材質(例えば貴金属または近貴金属)を含んでもよく、またはタンタル窒化物/ニッケル/タンタル窒化物電極のような複数層電極であってもよい。
電極304および316は、信号ライン104および106に近接した、またはそうでなければ電気通信状態であってもよい。信号ライン104および106は、タングステン、アルミニウム、または銅のようなあらゆる導線であってもよい。
金属酸化物306は、電極304および316の間にある。金属酸化物306は、いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物として記載してもよく、二元金属酸化物、三元金属酸化物、または前述の材質のいくつかの他の組み合わせであってもよい。金属酸化物は、乾式(CVD、ALD、PVD、PLD、蒸発)および湿式(無電解蒸着、電気化学蒸着)技術を含むいずれの適切な技術を用いて蒸着してもよい。金属酸化物が二元または三元金属酸化物であれば、金属酸化物306は同時蒸着してもよい(例えばALDまたはCVDを用いて同時スパッタまたは同時注入)電極304および316、および金属酸化物406は、図1に示されたメモリ構成要素102の層108である。

1. 浸透パス
いくつかの実施形態では、浸透パス616は電極304から発し電極316へ伸びると信じられている。他の実施形態では、浸透パス616は電極316で発し電極304へ伸びてもよい。メモリ構成要素102とともに、陽極はリセットパルスがポジティブである電極である(例えば電極304または316)。メモリ構成要素102内で、浸透パス616は陰極から発し、トラップが満たされるにつれ、セット電圧パルスの存在する陽極へ移動する。トラップ自体は、移動性はない。リセットパルスは、それから、以前に満たされたトラップを空にすることにより浸透パス616を削除する。別の実施形態では、移動性欠陥(例えば酸素イオン)は、浸透パスの形成を導く。

2. 電流ステアリング構成要素
メモリ構成要素102−6Aは(本明細書に記載された他のメモリ構成要素102と同様に)、電流ステアリング構成要素618のようなオプションの相補的装置を有してもよい。電流ステアリング構成要素618は、メモリ構成要素102と直列であり、例えば、ダイオードまたはトランジスタであってもよい。電流ステアリング構成要素618は、メモリ構成要素102に対して任意の位置に位置付けてもよい(例えば金属酸化物306および電極316の間)。

3. スイッチング極性
いくつかの実施形態では、セットおよびリセット電圧が公の電気基準に応じた異なる極性を有するところでは、双極スイッチングを使用してもよい。例えば、信号ライン(例えば信号ライン104)が「第2の」電極316に接続され、信号ラインは、第2の電極316にスイッチング電圧を与えるよう構成される。いくつかの実施形態では、第2の電極316は第1の電極304より高い作業機能を有し、信号ライン104は公の電気基準に応じたネガティブセット電圧、および公の電気基準に応じたポジティブリセット電圧を与えるよう構成される。実施形態は、より低い作業機能の第1の電極304(例えばチタニウム窒化物)およびプラチナまたはルテニウムのようなより高い作業機能の第2の電極を用いたものを有してもよい。例えば、公の電気基準は接地である可能性があり(すなわちOV)、そのときセット電圧はネガティブ電圧(例えば−2V)、リセット電圧はポジティブ電圧(例えば2V)であるかもしれない。しかし、公の電気基準は、+2Vまたは−2Vなど、あらゆる電圧でありうる。
他の実施形態では、第2の電極316も、第1の電極206より高い作業機能を有し、信号ライン104は公の電気基準に応じたポジティブセット電圧およびネガティブリセット電圧を与えるよう構成される。例えば、ドープされたシリコンの第1の電極304(例えばn型ポリシリコン)およびより高い作業機能の第2の電極316(例えばチタニウム窒化物)を有するメモリ構成要素内で、第2の電極316においてリセット電圧はネガティブであってもよい。
一般的に、いくつかの実施形態では、メモリ構成要素が双極スイッチングを使用するよう、メモリ構成要素の1つのスイッチング電圧(例えばリセット電圧)は、公の電気基準に応じた第1の極性(例えばポジティブ極性)を有してもよく、他のスイッチング電圧(例えばセット電圧)は、公の電気基準に応じたネガティブ極性を有してもよい。他の実施形態では、スイッチング電圧は、公の基準に応じた同一の極性を有し、単極スイッチングと呼ばれる。また、スイッチング電圧は、例えば1ms未満、50μs未満、1μs未満、50ns未満など、限定された持続時間の電圧パルス(例えば矩形波パルス)であってもよい。ここに記載された双極スイッチング極性および材質は、図6Aおよび図7A〜図7Cに示されたものを含む、本明細書に記載されたいずれのメモリ構成要素でも使用が可能である。

4. ハフニウム酸化物システム
低セット、リセットおよび生成電圧、および高オン/オフ電流比の基準を満たす1つのシステムは、単一層ハフニウム酸化物メモリ構成要素102−46Aである。1つの例は、ハフニウム酸化物ベース層306、チタニウム窒化物、シリサイド、またはシリコン電極304、および貴金属または近貴金属(例えば前述のような、プラチナ、ニッケル、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、ルテニウム酸化物、タンタル窒化物、ルテニウムチタニウム合金、ニッケルチタニウム合金、または複数層電極)電極404を含むシステムである。層304、306、および316は、物理蒸着(PVD)、原子層蒸着(ALD)、化学蒸着(CVD)、または蒸発のようないずれの蒸着技術を用いて蒸着してもよい。いくつかの実施形態では、非常に薄い共形層の蒸着にALDを使用してもよい。他の実施形態は、例えば、ドープされたシリコン電極304(例えばn型ポリシリコン)およびチタニウム窒化物電極316を有してもよい。
図6Bおよび図6Cは、準備された多数のメモリ構成要素に対するオフ電流622およびオン電流624およびセット電圧642およびリセット電圧644を示す、分散グラフ620および640である。蒸着されたハフニウム酸化物内のトラップは、セット電圧に応えて浸透パスを形成するために満たされ、リセット電圧に応えて空にされる(例えば浸透パスを削除する)。50Åの厚さのハフニウム酸化物層406を有するメモリ構成要素が準備された。
メモリ構成要素は、1000Åのチタニウム窒化物および800Åのプラチナ電極の間の50Åのハフニウム酸化物層である。ハフニウム酸化物層は、酸素およびアルゴンを含む雰囲気内で、500Wおよび5mTorrでハフニウムターゲットを用いた反応性スパッタリングを用いて蒸着された。この装置は摂氏750°(C)でアニールされた。これらの装置のION/IOFF比は、低セットおよびリセット電圧がよく分離されていることを示す。

5. 他の単一層メモリ構成要素
他の金属酸化物306は、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物およびタンタル酸化物のような高バンドギャップ材質を含んでもよい。金属酸化物306はまた、同時蒸着されたハフニウム酸化物およびアルミニウム酸化物層、同時蒸着されたハフニウム酸化物およびチタニウム酸化物層、同時蒸着されたアルミニウム酸化物およびチタニウム酸化物層、または前述の材質のあらゆる組み合わせのような二元金属酸化物であってもよい。金属酸化物306は、さらに三元、四元などの金属酸化物であってもよい。

D. 酸化物スタック
1. 設計
メモリ構成要素102はまた、複数層の酸化物または「スタック。」メモリ構成要素に所望の特性を付与するために使用が可能である酸化物の組み合わせを用いて構成してもよい。3種類の層、すなわちベース層、ドーピング層および欠陥アクセス層は後述する。酸化物スタックは、2つの電極(すなわち、MIIMまたはMIIIM構造)の間に形成される。スタックは、以前に記載した電流ステアリング構成要素のような他の電気装置を任意選択的に有してもよい。前述のように、メモリ構成要素102に使用される金属酸化物は、乾式(CVD、ALD、PVD、PLD、蒸発)および湿式(無電解蒸着、電気化学蒸着)技術を含むいずれの適切な技術を用いて蒸着してもよい。
複数層の金属酸化物を含むメモリ構成要素102の動作は、一般的に単一金属酸化物層メモリ構成要素に記載されるものと同一である。例えば、前述のようなセットおよびリセットパルス、および浸透パスは、単一層金属酸化物の実施形態および複数層金属酸化物の実施形態に等しく印加する。
一般的に、酸化物スタックは、メモリ構成要素に所望の特性を付与するために使用が可能である。例えば、欠陥アクセス層は近接した電極の作業機能の効率を上げることが可能であり、それによってより低い作業機能電極の使用を可能にする。一部のケースで、酸化物のスタッキングは、リセット電圧分布および部位の歩留まり(すなわち動作しているメモリ構成要素102の数)を向上する。

i. ベース層
ベース層は、内部に欠陥が存在しバルクを介在させたスイッチングが起こる金属酸化物層である。ベース層は、いくつかの実施形態では、金属酸化物の厚さ20Åあたり0.5Vで測定したオフ状態において漏出が40A/cm未満が望ましい高バンドギャップ(例えば4eVより大きい)材質であり、メモリ構成要素は、ベース層100Åあたり少なくとも1ボルトのセット電圧を有する。他の実施形態では、金属酸化物の100Åの厚さの増加は、1Vのセット電圧の増加という結果となる可能性がある。
トラップを含む欠陥を生成するベース層内へのドーピングは、一般的に等原子価または異原子価でありえ、例えば相互拡散(例えばドーピング層およびアニールを用いて)、注入、および同時蒸着といったさまざまな技術を用いて実行が可能である。異原子価ドーピングは、ドーピング層に関する節でさらに詳述する。
同時蒸着は、複数の材質が1つの層に蒸着される技術をいう。例えば、ハフニウム酸化物層とアルミニウム酸化物ドーパントは、同時蒸着が可能である。1つの例では、反応性スパッタリングを用いて、アルミニウムターゲットおよびハフニウムターゲットが酸素およびアルゴン雰囲気中で投射される。ドーパントターゲットに使用された電力が、層内のドーパントの濃度を決定しうる。ALD同時注入を含む他の同時蒸着技術も、使用が可能である。例えば、ALD同時注入で、2つのソース金属が酸化体とともに同時注入される。他の実施形態は、効果的なドーピング濃度を調整するため、ベース金属酸化物へ相対数のドーパントのALD蒸着サイクルを利用する(例えばナノ積層)。
イオン注入のような注入は、金属酸化物内へドーパントを導入するために使用が可能である。ドーピングがイオン注入を用いて実行されると、ドーパントはそれらの酸化物よりむしろ前述の金属である可能性がある。

ii. ドーピング層
ドーピング層は、ベース層に近接した他の金属酸化物層である。スタックがアニールされるまたはそうでなければ熱処理される(例えば、高速熱アニール(RTA)、高速熱酸化(RTO)、高速熱形成ガスアニール(RTF))とき、ドーピング層はベース層内へ拡散するかベース層と相互拡散する。例えば、アルミニウム酸化物ベース層を用いて、チタニウム酸化物ドーピング層が陰極とベース層の間で蒸着し、ベース層内の置換欠陥を含む付加的な欠陥を生成する可能性がある。
ドーピング層は、ベース層内に異原子価でドープするよう選択が可能である。例えば、ベース層はハフニウム酸化物であってもよく、ドーピング層はアルミニウム酸化物であってもよい。ハフニウム酸化物の典型的な種類の欠陥はHf+4であり、アルミニウム酸化物の典型的な種類の欠陥はAl+3である。Al+3イオンはハフニウム酸化物層内でHf+4イオンを排除し、それによって欠陥およびトラップを生成する。いくつかの実施形態では、ドーピング層(例えばチタニウム酸化物)はベース層と同一の最もよくある酸化状態(例えば+4)であってもよい。これらのケースでは、異原子価ドーピングは、異なる酸化状態を有する他の種類(例えばTi+3)がベース層内へ拡散するときになお起こりうる。

iii. 欠陥アクセス層
欠陥アクセス層は、メモリ構成要素102のポジティブ電極(例えば電極316)とベース層の間の層である。欠陥アクセス層は、電極にベース層内の欠陥を「見て」アクセスすることを可能にし、一方で、いくつかの実施形態では欠陥アクセス層の抵抗度が増えるため電流を減少させる、薄い層である(すなわちベース層の厚さの25%またはそれ未満)。
いくつかの実施形態では、1つの電極はより高い作業機能それ他の電極を有する。これらの実施形態では、欠陥アクセス層は高作業機能の電極に近接している。欠陥アクセス層は近接した電極の作業機能の効率を高めることが可能であり、それによって貴電極または非貴電極の使用をより少なくすることを可能にする。
また、選択された材質によって、電極304はベース層702の金属酸化物よりも欠陥アクセス層722の金属酸化物により密着する可能性がある。従って、欠陥アクセス層722は、メモリ構成要素102の物理的全体性を助長するために材質システム内で使用が可能である。
別の実施形態では、欠陥アクセス層は、アルミニウム酸化物のような薄い(例えば50Å未満または20Å未満)安定酸化物であってもよい。これは、より高い作業機能の電極(例えば電極316)のために非貴電極の使用を促進する。他の実施形態では、欠陥アクセス層722はジルコニウム酸化物またはチタニウム酸化物であってもよい。

2. 構造の例
図7Aは、種々の実施形態による積層酸化物システムを用いたメモリ構成要素102−7Aを示す。メモリ構成要素102−7Aは、2つの電極304および316、ならびにベース層702およびドーピング層704を有する。ベース層702は、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物または他の材質のような、4eVより大きいバンドギャップの遷移金属酸化物であってもよい。ドーピング層704は、本明細書に記載されたチタニウム酸化物、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、ニオブ酸化物、または他のドーピング材質のような他の材質である。いくつかの実施形態では、ドーピング層704は、ドーピング層704の金属がベース層702の金属にくらべ異なる最も一般的な酸化状態を有するよう選択してもよい(例えばベース層はHf+4酸化状態のハフニウム酸化物であってもよく、ドーピング層はAl+3酸化状態のアルミニウム酸化物であってもよい)。ドーピング層704は、いずれの適切な厚さを有してもよく、いくつかの実施形態では、ほぼベース層702と同じ厚さであってもよく、または特定の材質システムに適切であるような、ベース層の厚さの25〜200%の間、ベース層の厚さの10〜500%の間などであってもよい。
メモリ構成要素102−7Aは、相互拡散した部域706を有する。相互拡散した部域706は、メモリ構成要素102−7Aのアニーリング、例えば摂氏300〜1000°(°C)で10秒から4時間またはそれ以上で形成してもよい。アニーリングは、結晶構造内の荷電した種類の移動を引き起こし、それによって浸透パスの形成に使用される可能性がある欠陥およびトラップを形成するか深くする。
図7Bは、欠陥アクセス層722を有するメモリ構成要素102−7Bを示す。欠陥アクセス層722は、ベース層702内の欠陥にアクセスさせ、電極316の作業機能の効率を上げるために使用される可能性がある材質の薄い層(例えばベース層702の厚さの25%未満)である。欠陥アクセス層722の材質は、チタニウム酸化物、ニオブ酸化物、希土類酸化物などのような、ドーピング材質と同一のグループから選択してもよい。例えば、ベース層702は、50Åのハフニウム酸化物またはアルミニウム酸化物層であってもよく、一方、欠陥アクセス層722は10Åのチタニウム酸化物層である。欠陥アクセス層722は、ドーピング層704と類似した方法でベース層702をドープするためにもはたらくことが可能である。他の実施形態では、欠陥アクセス層722は、アルミニウム酸化物またはジルコニウム酸化物のようなより高いバンドギャップの材質であってもよい。
図7Cは、ドーピング層704、ベース層702、および欠陥アクセス層722を有するメモリ構成要素102−7Cを示す。この3層のシステムは、ドーピング層704からベース層702内へドープし、それによってベース層702に欠陥を生成するため、および電極316の作業機能の効率を高めるために選択された材質の使用が可能である。いくつかの実施形態では、欠陥アクセス層722およびドーピング層704に同一の材質を使用してもよい。

3. 材質システムの例
i. ハフニウム酸化物およびアルミニウム酸化物
1つの実施形態によれば、メモリ構成要素102−7Aは、チタニウム窒化物、シリコン、シリサイド、または貴金属、ハフニウム酸化物ベース層702、アルミニウム酸化物ドーピング層704である第1の電極304、およびプラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、またはルテニウム酸化物のような貴金属または近貴金属である第2の電極316を用いて生成してもよい。
このシステムでは、相互拡散、および置換的にハフニウム酸化物層内へ異原子価でドープするアルミニウムにより、付加的な欠陥が生成される。ハフニウムおよびアルミニウムの異なる酸化状態はトラップを生成し、このことがバルクを介在させたスイッチングメカニズムを媒介する。

ii. ハフニウム酸化物およびチタニウム酸化物
他の実施形態によれば、メモリ構成要素102−7Aは、チタニウム窒化物、シリコン、シリサイド、または貴金属または近貴金属、ハフニウム酸化物ベース層702、チタニウム酸化物ドーピング層704である第1の電極304、およびプラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、またはルテニウム酸化物のような貴金属または近貴金属である第2の電極404を用いて生成してもよい。
このシステムでは、チタニウム酸化物ドーピング層704の抵抗度は、ハフニウム酸化物ベース層702の抵抗度より大きい。チタニウム酸化物ドーピング層704の抵抗度が増すと、メモリ構成要素102−7Aの有効なオン電流が減少し、これでいくつかのシステムではメモリ構成要素およびあらゆる電流ステアリング装置(例えばトランジスタまたはダイオード)の保護が可能である。

iii. アルミニウム酸化物およびチタニウム酸化物
1つの実施形態によれば、メモリ構成要素102−7Bは、チタニウム窒化物、シリコン、シリサイド、または貴金属または近貴金属の電極304、アルミニウム酸化物ベース層702、チタニウム酸化物欠陥アクセス層722、およびプラチナ、イリジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム、ルテニウム酸化物または他の貴金属または近貴金属の電極316を用いて生成してもよい。あるいは、電極は、チタニウム窒化物またはタンタル窒化物のような非貴金属であってもよい。チタニウム酸化物欠陥アクセス層722は、電極316の作業機能の効率を高め、それによってより少ない貴電極316を可能にする。
他の実施形態によれば、メモリ構成要素102−7Cは、前述の同一の構成を用いて、およびチタニウム酸化物ドーピング層704を加えて生成してもよい。このメモリ構成要素は、ドーピング層704および欠陥へのアクセスを用いる両方のドーピングを有し、欠陥アクセス層722を用いてより効率が低い作業機能を有する。さらなる実施形態によれば、メモリ構成要素102−7Aは、アルミニウム酸化物ベース層702およびチタニウム酸化物ドーピング層704を用いて生成してもよい。

iv.ドープされたシリコンの例
いくつかの実施形態では、メモリ構成要素102は、ドープされたシリコン電極(例えばn型ポリシリコン)およびより高い作業機能の電極(例えばTiN)を有してもよい。より高い作業機能の電極は、例えば0.1〜1.5eVの間、0.1〜1.0eVの間または0.4〜0.6eV分より低い作業機能の電極より大きいような作業機能を有してもよい。メモリ構成要素は、102−7A、102−7Bまたは102−7Cのいずれの型をとってもよい。
1つの例では、102−7B型のメモリ構成要素は、ドープされたシリコン電極304およびチタニウム窒化物電極316を有する。ベース層702は、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、イットリウム酸化物またはアルミニウム酸化物のようなより高いバンドギャップの材質である。欠陥アクセス層722は、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物またはアルミニウム酸化物のような材質である。

v.他の材質システム
相補的材質を用いて、材質の種々の他の組み合わせが生成可能である。例えば、ベース層は、4eVより大きいバンドギャップ、厚さ100Åあたり1Vより大きいセット電圧、およびオフ状態で金属酸化物20Åあたり0.5Vで40A/cm未満のリーク電流密度を有するいずれの遷移金属酸化物であってもよい。例は、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、およびジルコニウム酸化物を含む。他の層も、チタニウム酸化物またはニオブ酸化物のような遷移金属酸化物であってもよい。他の層を、高抵抗度または他の望ましい特性を示すという理由で選択してもよい。いくつかの他の例は、チタニウム酸化物/ハフニウム酸化物/チタニウム酸化物スタック、ハフニウム酸化物/イットリウム酸化物スタック、およびイットリウム酸化物/ハフニウム酸化物/イットリウム酸化物スタックを含む。
他の特性も、メモリ構成要素の組成を決定するのに使用してもよい。例えば、メモリ構成要素102−7Aは、1つの金属酸化物のベース層702、および異なる金属酸化物のドーピング層704を有してもよい。例えば、ベース層702は、4電子ボルトより大きいバンドギャップを有してもよく、ドーピング層704はベース層702内に異原子価でドープしてもよい。金属酸化物を選択するときの他の検討は、金属酸化物の電子親和力であってもよい。例えば、ベース層702は、ドーピング層704より高い電子親和力を有してもよい。
前述の例は明瞭な理解のために多少詳しく記載したが、本発明は提供された詳細に限定されない。本発明を実施する多数の代替的な方法がある。開示された例は一例であり、制限するものではない。

Claims (20)

  1. 抵抗スイッチングメモリ構成要素を形成する方法であって、
    第1の電極を形成することと、
    前記第1の電極の金属酸化物層を形成することであって、前記金属酸化物層は4eVより大きいバンドギャップを有することと、
    前記金属酸化物層の表面の露出部域および隠蔽部域を生成するために前記金属酸化物層をマスキングすることと、
    前記金属酸化物層の露出部域を変化させることと、
    前記露出部域の下方に局在的欠陥パスを生成することと、
    前記金属酸化物層からなる第2の電極を、前記金属酸化物層の上に蒸着することにより形成することと、
    を含む、方法。
  2. 前記変化が、前記金属酸化物層内へのイオンの注入を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記イオンが、金属イオン、ハロゲンイオン、および酸素イオンからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記イオンの注入が、酸素空孔、金属侵入、および酸素侵入のうち少なくとも1つを含む欠陥の生成を含む、請求項2に記載の方法。
  5. 前記マスキングが、前記金属酸化物層の蒸着およびフォトレジストのパターニングを含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記金属酸化物層が、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウムチタニウム酸化物、ハフニウムアルミニウム酸化物、およびランタン酸化物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  7. 前記第1の電極の第1の仕事関数が、前記第2の電極の第2の仕事関数より小さい、請求項1に記載の方法。
  8. 前記金属酸化物層内の非金属浸透パスを生成するためセットパルスを印加することと、
    前記非金属浸透パスを破壊するためリセットパルスを印加することと、
    をさらに含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記セットパルスが前記第2の電極においてポジティブであり、かつ前記リセットパルスが前記第2の電極においてネガティブである、請求項8に記載の方法。
  10. 前記第1の電極が、チタニウム窒化物、シリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、パラジウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタニウムシリサイド、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、タングステン、タングステン窒化物、およびポリシリコンからなる群から選択され、
    前記第2の電極が、プラチナ、ルテニウム、ルテニウム酸化物、イリジウム、イリジウム酸化物、チタニウム窒化物およびニッケルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  11. 不揮発性抵抗スイッチングメモリ構成要素であって、
    第1の電極と、
    前記第1の電極の上方の金属酸化物層であって、前記金属酸化物層は、4eVより大きいバンドギャップ、および金属酸化物層の局在的部域内に非金属欠陥パスを有する材質を含む、金属酸化物層と、
    前記金属酸化物層の第2の電極と、
    を備える、メモリ構成要素。
  12. 前記金属酸化物層が、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウムアルミニウム酸化物、およびランタン酸化物からなる群から選択される、請求項11に記載のメモリ構成要素。
  13. 前記第1の電極が、チタニウム窒化物、シリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、パラジウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタニウムシリサイド、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、タングステン、タングステン窒化物、およびドープされたシリコンからなる群から選択され、
    前記第2の電極が、プラチナ、ルテニウム、ルテニウム酸化物、イリジウム、イリジウム酸化物、チタニウム窒化物、およびニッケルからなる群から選択される、請求項11に記載のメモリ構成要素。
  14. 前記非金属浸透パスが、酸素空孔、金属侵入および酸素侵入のうち少なくとも1つを含む、請求項11に記載のメモリ構成要素。
  15. 第1の仕事関数を有する第1の電極を形成することと、
    前記第1の電極の上方の金属酸化物層を形成することであって、前記金属酸化物層は4eVより大きいバンドギャップを有することと、
    前記金属酸化物層の表面内の露出部域および隠蔽部域を生成するために前記金属酸化物層をマスキングすることと、
    前記金属酸化物層の露出部域を変化させることと、
    前記露出部域の下方に欠陥パスを生成することと、
    前記欠陥パスから局在的チャネルを形成するために前記金属酸化物層をアニーリングすることと、
    前記第1の仕事関数と0.1および1.0eVの間で異なる第2の仕事関数を有する第2の電極を蒸着することと、
    を含む、方法。
  16. 前記金属酸化物層が、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、イットリウム酸化物、およびランタン酸化物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  17. 前記第1の電極がドープされたシリコンであり、前記第2の電極がチタニウム窒化物である、請求項15に記載の方法。
  18. 前記金属酸化物層のマスキングが、前記金属酸化物層のフォトレジストの蒸着を含む、請求項15に記載の方法。
  19. 前記欠陥パスが非金属浸透パスを含む、請求項15に記載の方法。
  20. 前記欠陥パスが、酸素空孔、金属侵入、金属置換および酸素侵入のうち少なくとも1つを含む、請求項19に記載の方法。
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