KR101275800B1 - 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다. 비휘발성 메모리 소자에 있어서, 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 제 1산화층; 상기 제 1 산화층 상에 형성되며 가변 저항 특성을 지닌 제 2산화층; 상기 제 2산화층 상에 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자를 제공한다.

Description

가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자{Non-volatile memory device comprising variable resistance material}
도 1a은 종래 기술에 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자를 나타낸 도면이다.
도 1b는 상부 전극으로 Pt를 사용한 경우 식각시의 문제점을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자를 나타낸 도면이다.
도 3a는 Ru 하부 전극 상에 RuOx 또는 ZnO롤 제 1산화층을 형성시키고, 그 상부에 NiO 제 2산화층 및 Pt 상부 전극을 형성시킨 경우의 에너지 밴드 다이어그램 및 오믹 컨택 구조를 나타낸 도면이다.
도 3b는 Ru 하부 전극 상에 RuOx 또는 ZnO롤 제 1산화층을 형성시키고, 그 상부에 NiO 제 2산화층 및 Ni, Cr, Cu 또는 W 등의 일반 금속으로 상부 전극을 형성시킨 경우의 에너지 밴드 다이어그램 및 쇼트키 장벽 구조를 나타낸 도면이다.
도 3c는 Ru 하부 전극 상에 RuOx 또는 ZnO롤 제 1산화층을 형성시키고, 그 상부에 NiO 제 2산화층, p형 버퍼층 및 Ni, Cr, Cu 또는 W 등의 일반 금속으로 상부 전극을 형성시킨 경우의 에너지 밴드 다이어그램 및 오믹 컨택 구조를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 인가 전압에 따른 전류 값을 나타낸 그래프이다,
도 4b는 상부 전극으로 Pt를 사용한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 인가 전압에 따른 전류 값을 나타낸 그래프이다
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 스위칭 사이클에 따른 저항 값 및 그 산포도를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 스위칭 사이클에 따른 전압 값 및 그 산포도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 동작 특성을 나타낸 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
10... 기판 12, 20... 하부 전극
14... 산화층 16, 28... 상부 전극
22... 제 1산화층 24... 제 2산화층
26... p형 산화층
본 발명은 비휘발성 메모리 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두개의 산화층을 도입하여 안정된 스위칭 특성을 지니면서 별도로 다이오드 또는 트랜지스터와 같은 스위칭 소자를 형성시키지 않고 동작 가능하며, 상부 전극 하부에 p형 산화층을 도입하여 전극 구조를 개선한 가변 저항 물질을 사용한 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다.
반도체 메모리 소자는 단위 면적당 메모리 셀의 수, 즉 집적도가 높으면서 고속 동작 특성을 지니며, 저전력에서 구동이 가능한 것이 바람직하므로 이에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다.
일반적인 반도체 메모리 장치는 회로적으로 연결된 많은 메모리 셀들을 포함한다. 대표적인 반도체 메모리 장치인 DRAM(Dynamic Random Access Memory)의 경우, 단위 메모리 셀은 한 개의 스위치와 한 개의 커패시터로 구성되는 것이 일반적이다. DRAM은 집적도가 높고 동작 속도가 빠른 이점이 있다. 그러나, 전원이 꺼진 후에는 저장된 데이타가 모두 소실되는 단점이 있다.
비휘발성 메모리 소자는 전원이 꺼진 후에도 저장된 데이타가 보존될 수 있는 것으로 대표적으로 플래쉬 메모리를 들 수 있다. 플래쉬 메모리는 휘발성 메모리와 달리 비휘발성의 특성을 지니고 있으나 DRAM에 비해 집적도가 낮고 동작 속도가 느린 단점이 있다.
현재, 많은 연구가 진행되고 있는 비휘발성 메모리 소자로, MRAM(Magnetic Random Access Memory), FRAM(Ferroelectric Random Access Memory), PRAM(Phase-change Random Access Memory) 및 RRAM(Resistance Random Access Memory) 등이 있다.
상술한 비휘발성 메모리 소자 중 RRAM(resistance random access memory)은 주로 전이 금속 산화물의 전압에 따른 저항 값이 달라지는 특성(가변 저항 특성)을 이용한 것이다.
도 1a에는 일반적인 구조의 가변 저항 물질을 이용한 RRAM 소자의 구조를 나타낸 것이다. 가변 저항 물질로 전이 금속 산화물(Transition metal oxide : TMO)을 이용한 RRAM 소자의 경우 메모리 소자로 사용가능한 스위칭 특성을 지니고 있다.
도 1a를 참조하면, 기판(10) 상에 순차적으로 형성된 하부 전극(12), 산화층(14) 및 상부 전극(16)을 포함하는 구조를 지니고 있다. 여기서 하부 전극(12) 및 상부 전극(16)은 일반적인 전도성 물질로, 주로 금속으로 형성된 것이며, 산화층(14)은 가변 저항 특성을 지닌 전이 금속 산화물로 형성된다. 전이 금속 산화물의 구체적인 예로 ZnO, TiO2, Nb2O5, ZrO2 또는 NiO 등을 들 수 있다.
현재, 플래쉬 메모리 소자의 경우 구조상 고집적화에 어려움이 있어 크로스 포인트형(cross-point type) 메모리 소자에 관한 연구가 진행중이며, 저항 변환 물질을 사용한 새로운 구조의 크로스 포인트형 메모리 소자가 요구된다.
본 발명에서는 간단한 구성을 지님으로써 고집적화에 유리하며, 보다 안정된 전기적 특성을 나타내기 위해 개선된 전극 구조를 지닌 비휘발성 메모리 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여,
가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자에 있어서,
하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성된 제 1산화층;
상기 제 1 산화층 상에 형성되며 가변 저항 특성을 지닌 제 2산화층;
상기 제 2산화층 상에 형성된 버퍼층; 및
상기 버퍼층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2산화층은 p형 전이 금속 산화물로 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 p형 전이 금속 산화물은 Ni 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 버퍼층은 p형 산화물로 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 p형 산화물은 NiO(1+x)(0<x<1), Li, Na 또는 La 등이 도핑된 NiO 또는 Cu deficient Cu 산화물 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 밟명에 있어서, 상기 상부 전극은 Ni, Co, Cr, W, Cu 또는 이들의 합금을 포함하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1산화층은 n형 산화물로 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 n형 산화물은 구체적으로 Ru 산화물 또는 Zn 산화물인 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 이용한 비휘발성 메모리 소자에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다. 여기서, 도면에 도시된 각 층이나 영역들의 두께 및 폭은 설명을 위하여 과장되게 도시한 것임을 명심하여야 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자는 하부 전극(20), 하부 전극 상에 순차적으로 형성된 제 1산화층(22), 제 2산화층(24), p형 버퍼층(26) 및 상부 전극(28)을 포함하는 구조를 지니고 있다.
하부 전극(20)은 금속 또는 전도성 금속 산화물로 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 하부 전극(20)은 Pt, Ru, Ir, IrOx 등의 물질로 형성시킨다. 제 1산화층(22)은 n형 산화물로 형성시키며, 구체적으로 Ru 산화물 또는 Zn 산화물로 형성시킨다. 제 2산화층(24)은 p형 산화물로 형성시키며, 예를 들어 NiO로 형성시킬 수 있다.
상부 전극(28)은 제 2산화층(24)에 전압을 인가하는 역할을 하며, 통상 + 전압을 인가한다. 상부 전극(28)으로 Pt와 같은 귀금속을 사용하여 형성시킬 수 있으나, Pt의 경우 전극 형성을 위한 건식 시각 공정 시 낮은 식각 속도 및 PtClx와 같은 비휘발성 식각 부산물이 발생하며, 도 1b에 나타낸 바와 같이 약 40도의 식각 기울기를 지니게 됨으로써 형성 공정이 까다롭다. 더군다나, Pt와 같은 귀금속의 경우 높은 가격이 문제가 되어 메모리 소자 제조시 제조 단가가 상승하는 문제점이 있다. 따라서, 상부 전극(28)은 일반 금속 또는 전도성 물질을 사용하여 형성된 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 상부 전극(28)은 Ni, Co, Cr, W, Cu 또는 이들의 합금으로 형성시키는 것이 바람직하다.
그러나, Ni, Co, Cr 등과 같은 일반적인 금속으로 상부 전극(28)을 형성시키는 경우에는 Pt를 상부 전극(28)으로 형성한 경우와는 달리 메모리 소자의 안정된 특성이 나타나기 어렵다. 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.
Pt와 같은 귀금속의 경우, 일함수 (work function)이 5.34로 매우 높은 편이며, 그 하부의 p형 산화물로 형성된 제 2산화층(24)과 오믹 컨택(ohmic contact)을 이루게 됨에 따라 상부 전극(28)으로부터 인가된 + 전압이 노드(node) 물질에 집중된다. 도 3a는 Ru 하부 전극 상에 RuOx 또는 ZnO롤 제 1산화층을 형성시키고, 그 상부에 NiO 제 2산화층 및 Pt 상부 전극을 형성시킨 경우의 에너지 밴드 다이어그램 및 오믹 컨택 구조를 나타낸 도면이다.
반면, Ni, Co, Cr 등과 같은 일반적인 금속으로 상부 전극(28)을 형성시키는 경우에는 일함수가 상대적으로 낮아 제 2산화층(24), 예를 들어 NiO와의 계면에서 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 형성하게 된다. 제 2산화층(24) 및 상부 전극(28) 사이에 쇼트키 장벽이 형성된 경우, 접합 저항(junction resistance)의 영향으로 전압 강하 현상 및 메모리 노드가 열화되어 결과적으로 메모리 소자의 동작 특성이 나빠지게 된다. 도 3b는 Ru 하부 전극 상에 RuOx 또는 ZnO롤 제 1산화층을 형성시키고, 그 상부에 NiO 제 2산화층 및 Ni, Cr, Cu 또는 W 등의 일반 금속으로 상부 전극을 형성시킨 경우의 에너지 밴드 다이어그램 및 쇼트키 장벽 구조를 나타낸 도면이다.
따라서, 일반 금속으로 상부 전극(28)을 형성시킨 경우, 제 2산화층(24)과의 계면에서 오믹 컨택을 형성시키기 위하여, 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함한 메모리 소자에서는 제 2산화층(24) 및 상부 전극(28) 사이에 버퍼층(26)을 형성시킨 것을 특징으로 한다.
버퍼층(26)은 p형 산화물로 형성되며, 구체적인 물질을 예를 들면 다음과 같다. 첫째, Ni deficient NiO 물질을 사용할 수 있다. 제 2산화층(24)이 NiO로 형성된 경우와 비교하면 버퍼층(26)은 Ni의 함유량을 크게 감소시킨 물질인 NiO(1+x)(0<x<1)로 형성시킨다. 둘째, Li, Na 또는 La 등이 도핑된 NiO를 사용할 수 있다. 셋째, Cu deficient CuOx를 사용할 수 있다. 버퍼층(26)을 형성하는 p형 산화물의 캐리어 농도는 1017/cm3인 것이 바람직하다. 상술한 물질들은 모두 p형 산화물로서 버퍼층(26)이 제 2산화층(24)과 상부 전극(28) 사이에 형성됨으로써 오믹 컨택 구조를 지니게 된다. 도 3c는 Ru 하부 전극 상에 RuOx 또는 ZnO롤 제 1산화층 을 형성시키고, 그 상부에 NiO 제 2산화층, p형 버퍼층 및 Ni, Cr, Cu 또는 W 등의 일반 금속으로 상부 전극을 형성시킨 경우의 에너지 밴드 다이어그램 및 오믹 컨택 구조를 나타낸 도면이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자는 스퍼터링(sputtering) 등의 PVD, ALD(atomic layer deposition) 또는 CVD 공정 등을 이용하여 제조할 수 있다. 하부 전극(20), 제 1산화층(22), 제 2산화층(24), 버퍼층(26) 및 상부 전극(28)의 두께는 제한되지 아니하며, 수 나노미터 내지 수 마이크로미터로 조절하여 형성가능하다. 도 2에서는 단위 소자의 구조만을 도시하였으나, 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자는 크로스 포인트 구조의 어레이 형태로 사용될 수 있다.
가변 저항을 이용한 메모리 소자는 두 개의 저항 상태를 지니며, 그 동작 원리를 도 7을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 7을 참조하면, 전압을 0V에서 점차적으로 증가시키면, 전압에 비례하여 G1 그래프를 따라 전류 값이 증가한다. 그러나, V1 이상의 전압을 가하게 되면, 저항의 갑작스런 증가하여 전류 값이 감소하는 현상을 나타낸다. V1 ~ V2 범위의 인가 전압에서는 전류 값이 G2 그래프를 따라 증가한다. 그리고, V2 이상의 전압을 가하게 되면, 저항이 갑자기 감소하여 전류가 증가하게 되어 다시 G1 그래프를 따르는 것을 알 수 있다. 한편, V1보다 큰 전압 범위에서 인가하는 전압의 크기에 따라 메모리 소자의 전기적 특성이 이후의 V1 보다 작은 전압 인가 시 전기적 특성에 영향을 미치게 되는데, 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.
V1 ~ V2 범위의 전압을 메모리 소자에 인가한 후, V1 보다 작은 전압을 다시 인가하면, 측정되는 전류는 G2 그래프에 따른 전류 값이 측정된다. 반면 그리고, V2보다 큰 범위의 전압(예를 들어 V3)을 메모리 소자에 인가한 후, V1 보다 작은 전압을 다시 인가하면, 측정되는 전류는 도 7의 G1 그래프에 따른 전류 값이 측정된다. 이를 통하여 V1 보다 큰 전압 범위에서 인가하는 전압의 크기(V1 ~ V2 범위 또는 V2보다 큰 범위)에 따라 메모리 소자에 미치는 전기적 특성이 영향을 미침을 알 수 있다. 결과적으로 가변 저항 물질, 즉 전이 금속 산화물을 메모리 소자에 사용하여 비휘발성 메모리 소자에 응용할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 도 7의 V1 ~ V2 범위에서 전압을 인가한 경우의 메모리 소자의 상태를 "0"으로 지정하고, V2보다 큰 범위의 전압을 인가한 경우의 메모리 소자의 상태를 "1"로 지정하여 데이타를 기록한다. 데이타를 재생하는 경우에는, V1보다 작은 범위의 전압을 인가하여 산화층의 전류 값을 측정하여 메모리 소자에 저장된 데이타가 "0"의 상태인지 "1"의 상태인지를 알 수 있게 되는 것이다. 여기서 상태 "1" 및 "0"의 지정은 선택적인 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모 리 소자의 인가 전압에 대한 전류 값을 나타낸 그래프이다. 이 때 사용된 시편은 Ru 하부 전극 상에 ZnO 제 1산화층, NiO 제 2산화층, Ni의 함량을 제 2산화층에 비해 50% 감소시킨 버퍼층 및 Ni 상부 전극이 순차적으로 형성된 것이다. 그리고, 도 4b는 하부 전극 및 상부 전극을 Pt로 형성시킨 시편에 관한 인가 전압에 대한 전류 값을 나타낸 그래프이다. 도 4a 및 도 4b를 비교하면 그래프의 재현성 및 메모리 특성이 매우 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 상기 도 4a에 나타낸 바와 같은 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 메모리 소자에 대해 스위칭 횟수에 따른 저항 값 및 산포를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면 스위칭 사이클을 증가시킨 경우에도 낮은 저항 상태(Ron) 및 높은 저항 상태(Roff) 값은 일정하며 그 산포 또한 신뢰성 있는 결과가 나타남을 알 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 상기 도 4a에 나타낸 바와 같은 본 발명의 실시예에 의한 가변 저항 물질을 포함하는 메모리 소자에 대해 스위칭 횟수에 따른 셋 전압 및 리셋 전압을 값 및 그 산포를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면 스위칭 사이클을 증가시킨 경우에도 낮은 셋 전압 및 리셋 전압 값은 비교적 경향성을 지닌 결과 값을 나타내며 그 산포 또한 신뢰성 있는 결과가 나타남을 알 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 본 발명은 단위 소자 및 크로스 포인트(cross point) 구조의 어레이 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
본 발명에 따르면, 매우 간단한 구조로 안정된 스위칭 특성을 지니며, 크로스 포인트형 메모리 소자로 사용가능하여 고집적화에 유리한 장점이 있다. 또한, 상부 전극 및 메모리 노드 사이에 버퍼층을 형성하여 경제적이며 안정된 동작 특성을 지닌 비휘발성 메모리 소자를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자에 있어서,
    하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성된 제 1산화층;
    상기 제 1 산화층 상에 형성되며 가변 저항 특성을 지닌 제 2산화층;
    상기 제 2산화층 상에 형성된 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하며,
    상기 제 2산화층은 p형 전이금속 산화물로 형성되며, 상기 버퍼층은 p형 산화물로 형성된 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 p형 전이 금속 산화물은 Ni 산화물인 것을 특징으로 하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 p형 산화물은 NiO(1+x)(0<x<1), Li, Na 또는 La이 도핑된 NiO 또는 Cu deficient Cu 산화물 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 상부 전극은 Ni, Co, Cr, W, Cu 또는 이들의 합금을 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1산화층은 n형 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 n형 산화물은 Ru 산화물 또는 Zn 산화물인 것을 특징으로 하는 가변 저항 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
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