JP5667481B2

JP5667481B2 - 金型用離型剤

Info

Publication number: JP5667481B2
Application number: JP2011057349A
Authority: JP
Inventors: 悦雄鍵谷; 小島　昌樹; 昌樹小島; 幸浩大橋
Original assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: JP2012192429A

Description

本発明は、硬質ラノリン脂肪酸及び／又はその誘導体を含有する金型用離型剤に関する。

アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の非鉄金属製品のダイカスト鋳造においては、溶湯との溶着防止や脱型時の摩擦の低減など、金型の離型性を向上させる目的で離型剤が使用される。ダイカスト用離型剤は油性離型剤と水溶性離型剤に大別されるが、発煙や引火性の危険性が少ない等の安全面の理由から、一般には水溶性離型剤が主体となっている。水溶性離型剤としては黒鉛と水を主体とする離型剤が知られているが、この離型剤は黒鉛を含有する為、黒鉛によって作業環境が汚染されること及び製品が黒く汚れること等の問題が有る。また、上記の黒鉛特有の問題を有さない水溶性離型剤として、油性成分を乳化剤で水中に乳化分散させた水溶性離型剤が使用されている。このような水溶性離型剤に用いられる油性成分としては、一般に鉱物油や植物油等の潤滑成分に、高温での離型性向上の目的でワックスを配合したものが用いられる。しかしながら、一般にワックスとして用いられる天然ワックスや合成ワックスは、耐熱性が未だ十分ではなく、金型温度が高温になると熱分解により、その離型機能が低減し、所望の離型性が得られないという欠点があった。一方、高温で優れた離型性を発揮するものとしてシリコーン類が知られているが、これらは金型内に蓄積し、金型精度を低下させる欠点があり、また、シリコーンが製品の表面に残留するため、製品の塗装性に悪影響を与えるといった問題があった。したがって、高温金型での離型性に優れた非シリコーン系のワックスが望まれていた。

ラノリンの離型剤への応用に関しては、特許文献１にラノリンをワックス離型成分として用いられることが記載され、また、特許文献２にラノリンをダイカスト用離型剤の離型成分として用いられることが記載されている。しかしながら、硬質ラノリン脂肪酸又はその誘導体については、金型用離型剤への利用は知られておらず、高温での離型性についても知られていない。

特開２００５−１１９０６９特開２０１０−０８９１４０

本発明は、天然ワックス、合成ワックスなどに代わり、高温でも優れた離型性を発揮する非シリコーンのワックス離型成分、並びに、該離型成分を含有する金型用離型剤を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硬質ラノリン脂肪酸及びその誘導体が、従来のワックスに比較して高温金型への皮膜形成性に優れ、離型成分として従来のワックスの代替として好ましく利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の硬質ラノリン脂肪酸及びその誘導体は、離型成分として高温での皮膜形成性に優れ、従来のワックスの代替として好ましく金型用離型剤に用いることができる。また、シリコーン類で問題となる金型への蓄積や製品の塗装性への懸念が小さい。

本発明に用いる硬質ラノリン脂肪酸はラノリンをケン化分解して得られたラノリン脂肪酸又はそのエステル誘導体から、蒸留法や溶剤分別法により比較的低融点の成分を除いた高融点のラノリン脂肪酸である。ラノリン脂肪酸はおおよそノルマル脂肪酸７％、イソ脂肪酸２２％、アンテイソ脂肪酸２９％、α−ヒドロキシノルマル脂肪酸２５％、α−ヒドロキシイソ脂肪酸３％、未確認成分１４％などであり、これらの脂肪酸の炭素数も９から３３までと幅広い分布をもった脂肪酸である。ラノリン脂肪酸中の炭素数１６以下の成分はおおよそ４５％程度である。本発明の硬質ラノリン脂肪酸では炭素数１６以下の成分が全脂肪酸中の２５重量％以下のものが好ましく、より好ましくは２０重量％以下のものである。鎖長の短い脂肪酸が多いと軟質となり、金型へ塗布した場合に膜が弱くなるからである。

蒸留法によるときはラノリン脂肪酸の低級アルコールエステルを原料とすることが、蒸留温度が低くできるので、熱劣化を防ぎ、好都合である。蒸留装置としては薄膜減圧蒸留機、分子蒸留機などを用いることができる。蒸留条件は蒸留カットの程度により適時選択することができるが、例えばラノリン脂肪酸メチルエステルを分子蒸留機にて、蒸留温度１７０℃、真空度０．０５トールにて蒸留物５０％、蒸留残渣４８％を得る。この蒸留残渣をケン化分解することにより硬質ラノリン脂肪酸を得ることができる。
また、溶剤分別法ではラノリン脂肪酸またはそのエステルを有機溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒などに加熱溶解後、冷却を行い析出してくるロウ状物を遠心分離器や加圧濾過器などにより、分別することにより得ることもできる。また硬質ラノリン脂肪酸は市販のものを用いることもできる。

本発明に用いる硬質ラノリン脂肪酸の誘導体としては、一価高級アルコール又は多価アルコールとのエステルが挙げられる。一価高級アルコールとのエステルの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ゲルベアルコール、ラノリンアルコールなどとのエステルを挙げることができる。多価アルコールとのエステルの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどとのエステルを挙げることができる。このうちセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ペンタエリスリトールとのエステルが好ましい。

これら誘導体は通常の製造法により得ることができ、原料として硬質ラノリン脂肪酸を用いてもよく、硬質ラノリン脂肪酸の低級アルコールエステルを出発原料とすることもできる。また、通常のラノリン脂肪酸誘導体を蒸留法や溶剤分別法等により、硬質ラノリン脂肪酸誘導体を得ることもできる。

硬質ラノリン脂肪酸及びその誘導体が金型用離型剤として低温のみならず高温でも優れた皮膜形成性を発揮する理由は定かではないが、硬質ラノリン脂肪酸は炭素数１６から３５の飽和分岐脂肪酸が主体の高級脂肪酸混合物であり、かつ水酸基を含有する構造を有することが考えられる。従来から、ラノリン脂肪酸、ラノリン脂肪酸一価又は多価アルコールエステルは防錆潤滑添加剤として鉱物油等に添加して使用されており、優れた潤滑性を有していることが知られている。

本発明の金型用離型剤には、硬質ラノリン脂肪酸又はその誘導体以外に、特性を損なわない範囲で、ワックス類、鉱油、油脂類、合成油、シリコーン化合物等の離型成分と混合して用いることができる。例えば上記ワックス類としては、パラフィンワックス、オレフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等の石油系ワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレン等の酸化ワックス、並びに、蜜ろう、カルナバワックス、及びモンタンワックス等の天然ワックス等が挙げられる。上記油脂類としては、動物油及び植物油等が挙げられる。上記合成油としては、ポリブテン及びポリエステル等が挙げられる。上記シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンワックス、アルキル基、アラルキル基、カルボキシルアルキル基、カルボン酸アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基等で一部あるいは全体が変性されたオルガノポリシロキサン等が挙げられる。更には、これら以外にも、ステアリン酸及びフタル酸等のカルボン酸、脂肪酸アミド及び脂肪酸アルカノールアミド等のカルボン酸アミド、石油樹脂、レジン及び合成樹脂等の樹脂類等を用いることもできる。

本発明の硬質ラノリン脂肪酸又はその誘導体は、油性離型剤として使用することもできるが、好ましくは乳化剤で乳化し、水溶性離型剤として使用する方法が推奨される。

本発明の金型用離型剤に使用される乳化剤としては、離型成分を水中に乳化分散させることが可能な性質を有するのであれば特に限定されないが、一般的にはノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が用いられる。これらの中でも、ノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等が好ましいものとして挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石けん、アルキル／アリルスルホネート等が好ましいものとして挙げられる。

本発明の金型用離型剤への乳化剤の使用量は、離型成分を水中に乳化分散させることができる限り特に限定されず適宜調整することができるが、例えば、離型成分１００質量部に対して、乳化剤を通常１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３５質量部使用するとよい。

本発明の硬質ラノリン脂肪酸又はその誘導体の乳化方法としては、特に限定されず、常法により乳化することができる。例えば離型剤成分と乳化剤を融点以上に加温溶解させた後、攪拌しながら徐々に温水を添加することにより調製することができる。このようにして得られた水溶性離型剤は用途／目的により水で希釈し実際の金型に適用することができる。

本発明の金型用離型剤には、その他公知の金型用離型剤に使用される成分を本発明の効果を損なわない範囲において、添加することができる。例えば、防錆剤、防腐剤、酸化防止剤、無機系離型剤等が挙げられる。これらの添加量は特に限定されないが目的に応じて適宜調整することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）４０ｇ、鉱物油（富士興産（株）製ＮＴ−１００）４０ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ブラウノンＳＲ−７３０青木油脂（株）製）２０ｇを加え、８５℃で３０分間加熱攪拌後、攪拌しながら８０℃の温水９００ｇを徐々に加え、金型用離型剤１０００ｇを得た。

実施例２
硬質ラノリン脂肪酸として硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸Ｈ；酸価１３０、融点７０℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量２０重量％、日本精化（株）製）を用いる以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

実施例３
硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）１０００ｇにペンタエリスリトール１５０ｇを加え、減圧下に２５０℃で１０時間加熱撹拌してエステル化を行ない、硬質ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを得た。硬質ラノリン脂肪酸の代わりに、このエステルを用いること以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

実施例４
還流管付フラスコにキシレン１０００ｍＬ、硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）５００ｇ、セチルアルコール（花王（株）製カルコール６０９８水酸基価２３２）２０９ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇを加え加熱をして共沸還流脱水反応を行なった。水の留出が停止したところで、水洗をして触媒を除いた後、キシレンを減圧留去させて硬質ラノリン脂肪酸セチルアルコールエステルを得た。硬質ラノリン脂肪酸の代わりに、このエステルを用いること以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

実施例５
硬質ラノリン脂肪酸４０ｇの代わりに、実施例３で得た硬質ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトールエステル２０ｇと硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）２０ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

実施例６
還流管付フラスコにキシレン１０００ｍＬ、硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）５００ｇ、ベヘニルアルコール３００ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇを加え加熱をして共沸還流脱水反応を行なった。水の留出が停止したところで、水洗をして触媒を除いた後、キシレンを減圧留去させて硬質ラノリン脂肪酸ベヘニルアルコールエステルを得た。硬質ラノリン脂肪酸４０ｇの代わりに、このエステル２０ｇと硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）２０ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

実施例７
硬質ラノリン脂肪酸４０ｇの代わりに、硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ；酸価９７、融点７８℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量５重量％、日本精化（株）製）２０ｇと酸化ポリエチレンワックス（ＡＣポリエチレン６２９アライドケミカル（株）製）２０ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

比較例１
硬質ラノリン脂肪酸の代わりに、ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸Ａ；酸価１４５、融点６０℃、Ｃ１６以下の脂肪酸量４１重量％、日本精化（株）製）を用いる以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

比較例２
硬質ラノリン脂肪酸の代わりに、菜種油を用いる以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

比較例３
硬質ラノリン脂肪酸の代わりに、モンタンワックスを用いる以外は実施例１と同様の方法で金型用離型剤１０００ｇを得た。

皮膜形成性評価
実施例１〜７及び比較例１〜３の金型用離型剤を更に水で固形分が０．３重量％になるように希釈し、皮膜形成性の評価を行なった。皮膜形成性の評価として、付着性と均一性に着目し、以下の方法で評価を行った。結果は表１、２に示した。
（１）付着性
ヒーター上に鋼板（「ＳＰＣＣ−ＳＢ」１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を垂直に設置し、設定温度に達したところで金型用離型剤水希釈物４０ｃｃをスプレー塗布（ノズル鋼板間距離２００ｍｍ、噴霧時間２秒間、吐出圧力５ｋｇ／ｃｍ２）し、次いで、エアーブローを行なって十分に乾燥する。その後、鋼板に付着した成分の重量を測定し、付着性の指標とした。尚、測定は鋼板温度が２００℃、３００℃、３５０℃の３水準で行ない、同一操作を３回繰り返し、平均値で示した。
（２）均一性
（１）の付着性評価で得た金型用離型剤塗布済み鋼板表面の均一性を指先にて触診し、平滑○、やや凹凸が有る△、凹凸が有る×の３水準で評価し、均一性の指標とした。

表１、２の結果から分かるように、比較例で示したラノリン脂肪酸やモンタンワックスを用いた離型剤と比較して、本願発明の離型剤は、高温においても付着量が多くて膜の均一性も良好であることから、皮膜形成性に優れていることが分かった。すなわち、本願発明の硬質ラノリン脂肪酸及び／又はその誘導体を含有する離型剤は、高温でも優れた離型性を発揮しうるものであると推察された。

Claims

硬質ラノリン脂肪酸と一価高級アルコール又は多価アルコールとのエステルを含有する金型用離型剤。
硬質ラノリン脂肪酸に含まれる炭素数１６以下の脂肪酸の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金型用離型剤。
硬質ラノリン脂肪酸と一価高級アルコール又は多価アルコールとのエステルが水中に乳化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金型用離型剤。