JP6541994B2 - ダイカスト方法、ダイカスト製品の製造方法、及びダイカスト用水性離型剤 - Google Patents

Description

本発明は、金型に水性離型剤を塗布することで、製品の離型性を得つつ、離型剤の廃液を低減できる新規ダイカスト方法に関する。

ダイカスト用離型剤は、従来から水性離型剤が使用され、部品の形状等により、数十ｃｃから数Ｌをスプレーや銅パイプで金型に噴霧している。ダイカスト用離型剤は、ダイカスト製品が金型から離型する時の抵抗を軽減させ、金型と材質（例えばアルミニウム合金）との反応（焼付き）を防止する他、金型温度の過度な上昇を防ぐための冷却効果を得るために使用するものである。

金型の内冷技術の向上と共にダイカスト用離型剤として油性離型剤も徐々に使用されており、使用量を従来の水性離型剤と比較して１／１０〜１／１０００程度まで減少させることも可能となってきた。このため、油性離型剤を用いたダイカスト方法にあっては、廃液を発生させない方法も既に実現している。

しかしながら、油性離型剤には火災等のリスクがあり、これを回避する観点から、油性離型剤と同じような使用方法で水性離型剤を塗布することも徐々に実用化されつつある。しかし、こうした塗布方法を実現させるためには、スプレー制御技術や金型の内冷強化が不可欠である。また、金型温度が高い（３００〜４００℃）と水性離型剤は、油性離型剤に比べて離型剤の付着効率が劣るため、十分な被膜形成が困難であり金型温度や塗布条件に左右されるのが現状である。

以上のように、一般化されている希釈液を多量に塗布する方法では廃液が大量に発生し環境負荷が高いのに対して、油性離型剤は塗布量が極めて少ないため廃液の問題はないが、火災リスクや有機溶剤の蒸気が屋内に蔓延するなど作業環境上好ましくない。

水性離型剤を用いたダイカスト方法に関し、例えば特許文献１には、高濃度の水性離型剤を油性離型剤と同様に少量塗布する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示された技術にあっては、水性離型剤のメリットである冷却効果が全く得られず、連続鋳造時の金型温度の上昇により被膜形成が困難となり、離型効果が発揮されない虞があった。

すなわち、高濃度の水性離型剤を少量塗布する方法は高温金型では十分な離型被膜が形成されないため離型効果が発揮されにくい。一方、多量に塗布すると冷却効果は得られても、過度に冷却される金型部分に残る水の巻き込みによる品質不良や廃液の問題が生じる。

特許第５１２１６６１号

そこで本発明は、金型や製品の焼付きを防止できるとともに、廃液の発生を抑制することも可能なダイカスト方法を提供することを課題とする。

上記課題に鑑み本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
（１）水性離型剤を「中量塗布」することで、金型の冷却効果を得つつも廃液を低減することができ、且つ、展延性を向上させることができる。すなわち、水性離型剤を「少量塗布」した場合では対応できない複雑形状にも対応可能となる一方、水性離型剤を「大量塗布」した場合に生じる廃液の問題を解消することができる。
（２）「中量塗布」の場合、「大量塗布」の場合ほどの冷却効果は得られないため、焼付きを抑えるには何らかの工夫が必要となる。
（３）水性離型剤中のシリコーンオイルを特定の構造および比率で配合することで、焼付きを改善することができる。
（４）さらに水性離型剤中に水溶性高分子を添加することで、金型上に水性離型剤が長時間に亘って存在することができる。すなわち、高分子中の親水基が水と結びつき水和が起こるため、金型上に長時間に亘って水を存在させることができる。これにより、冷却効果を増大させることができる。水性離型剤中に水溶性高分子を添加することで、「中量塗布」の場合でも「大量塗布」と同等の冷却効果を得ることができる。
（５）さらに水性離型剤中に起泡剤となりうる界面活性剤を添加することで、金型上での水分の揮発が促進される。すなわち、金型から奪われる気化熱が多くなる。これにより、冷却効果を増大させることができる。水性離型剤中に起泡剤を添加することで、「中量塗布」の場合でも一定の冷却効果を得ることができる。尚、水溶性高分子と起泡剤は単独でも併用でも使用可能である。
（６）水性離型剤の塗布距離を工夫することによっても、冷却性を向上させることができる。
（７）水性離型剤を金型にパルス方式で吹き付けることによって、金型への離型剤の付着量を落とすことなく廃液の低減が可能となり、且つ、冷却性を向上させることができる。

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、スプレーノズルを介して水性離型剤を金型へと塗布する工程を備え、水性離型剤は下記式（１）で表されるシリコーンオイルＡ及び下記式（２）で表されるシリコーンオイルＢを、質量基準で、Ａ／Ｂ≦１の割合で含むとともに、シリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含むものであり、水性離型剤の塗布量を０．０２ｍｌ／ｃｍ^２以上０．５ｍｌ／ｃｍ^２以下とする、ダイカスト方法である。

（式（１）において、Ｒ^１は炭素数６以上１２以下のアルキル基、Ｒ^２は炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、ｋ及びｌは任意の自然数（０を除く）である。）

（式（２）において、Ｒ^３は炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ^４はアラルキル基（アリールアルキル基）、アラルケニル基（アリールアルケニル基）又はフェニル基であり、ｍ及びｎは任意の自然数（０を除く）である。）

本発明においては、水性離型剤に特定の構造のシリコーンオイルを特定の比率で配合することに加えて、冷却向上効果のある水溶性高分子及び起泡剤のうちのいずれか又は両方を含ませることが好ましい。

本発明において「水溶性高分子」とは、親水基を有して水に対して溶解性を示す高分子であり、冷却性を有するものである。

本発明において、「水溶性高分子」を使用する場合、グリコール類もしくはセルロース類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。グリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノエーテル、セルロース類としてはメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。金型の冷却性が一層向上するためである。

本発明において、水性離型剤に水溶性高分子を添加する場合、水性離型剤に水溶性高分子が０．０１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましい。金型の冷却性が一層向上するためである。

本発明において「起泡剤」とは、起泡性を有する界面活性剤であり、水分蒸発を促進するものである。

本発明において「起泡剤」を使用する場合、アニオン界面活性剤を用いることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリルジメチルアミンオキシド、ナトリウム高級アルコールサルフェート、ラウリン酸ジエタノールアミド、アルキルスルホン酸塩のいずれかが好ましい。金型の冷却性が一層向上するためである。

本発明において、水性離型剤に起泡剤を添加する場合、水性離型剤に起泡剤が０．００１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましい。金型の冷却性が一層向上するためである。

或いは、水性離型剤は、水溶性高分子及び起泡剤の両方を合計で０．０１質量％以上１０質量％以下含むものであってもよい。この場合も、金型の冷却性が一層向上する。

本発明において、スプレーノズルからの水性離型剤のミスト径を０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。金型の冷却性が一層向上するためである。

本発明において、金型の単位面積（ｃｍ^２）に供給される、スプレーノズルからの水性離型剤の単位時間（ｓ）あたりの量（ｍｌ）を、０．０２ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以上０．５ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以下とすることが好ましい。金型の冷却性が一層向上するためである。

本発明において、ミキシングエアの噴霧圧は０．０３ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下とすることが好ましい。金型からはじかれて廃液となる液量が減るためである。
尚、「ミキシングエア」とは、スプレーノズルから離型剤を噴霧させる際に離型剤に混入させる空気のことをいう。

本発明において、水性離型剤には、シリコーンオイルＡ及びＢに加えてこれ以外の離型成分が含まれており、該シリコーンオイルＡ及びＢ並びに該離型成分が合計で０．５質量％以上３５質量％以下含まれることが好ましい。金型への離型成分の付着量が一層好適なものとなるためである。

本発明において、スプレーノズルと金型との距離を１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることが好ましい。廃液が一層低減される他、金型への離型成分の付着性および金型の冷却性が一層向上するためである。

本発明において、スプレーノズルを介して水性離型剤をパルス方式で噴霧することが好ましい。金型への離型剤の付着量を落とすことなく廃液のさらなる低減が可能となり、且つ、冷却性を一層向上させることができるためである。

尚、本発明はダイカスト製品の製造方法としての側面も有する。すなわち、上記の方法を用いて金型に水性離型剤を塗布した後、該金型に溶融金属を注入し、金型内で該溶融金属を凝固させ、ダイカスト製品として取り出す工程を備える、ダイカスト製品の製造方法である。「溶融金属」としてはアルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金、錫合金等のダイカストにおいて従来から用いられてきた金属を溶融させたものをいう。

或いは、本発明はダイカスト用水性離型剤としての側面も有する。すなわち、上記式（１）で表されるシリコーンオイルＡ及び上記式（２）で表されるシリコーンオイルＢを、質量基準で、Ａ／Ｂ≦１の割合で含むとともにシリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含む、ダイカスト用水性離型剤である。

本発明に係るダイカスト方法によれば、金型や製品の焼付きを防止できるとともに、水性離型剤の最大のメリットである冷却効果を得つつ、廃液の発生を抑制することも可能である。

実施例に係る試験条件を説明するための概略図である。 実施例に係る試験条件を説明するための概略図である。 焼付き評価の手順を説明するための概略図である。 被膜の潤滑性の評価装置を説明するための概略図である。 塗布量と廃液量の関係を示す図である。 付着効率の結果を示す図である。 冷却性試験の結果を示す図である。 塗布量と廃液量の関係を示す図である。 付着効率の結果を示す図である。 冷却性試験の結果を示す図である。

従来技術である油性離型剤の少量塗布については、作業環境上、以下の問題点があった。
・引火点を有する（危険物に該当）
・発火の恐れ
・蒸発した溶剤等による機械周辺の油汚れ

一方、水性離型剤を少量塗布した場合では以下の点で油性タイプに劣ることが判明している。
・高温の付着効率が低い
・濡れ性に劣るため複雑な製品形状に対応できない（展延性が劣る）

また、いずれの離型剤でも、少量塗布での金型の冷却性が殆どないため、大量塗布と比べると金型温度は上昇する傾向にある。このような問題を抱えながら少量塗布化が進む理由以下のメリットがあるためである。
・廃液レス
・エアブローレス（離型剤残りが減る）
・サイクルタイムの短縮
・金型寿命向上（ヒートクラックが少なくなる）

特に、離型剤の大量塗布では、殆どが廃液となるため、廃液処理のコストは膨大となる。よって少量塗布まで塗布量と減らさなくても、廃液が減らせればメリットとなる。そこで、本発明者らは、水性離型剤を中量塗布することを考えた。中量塗布には以下のメリットがあると考えられる。
・金型の冷却効果がある
・廃液が殆ど出ない
・展延性の向上（水性タイプの少量塗布では対応できない複雑形状への対応）

しかしながら、単に水性離型剤を中量塗布したのみでは、大量塗布した場合ほどは金型の冷却効果が得られず、水性離型剤を用いることによるメリットが十分に奏されない。そこで本発明者らは、中量塗布の場合であっても大量塗布した場合と同等の離型効果が得られるような条件について鋭意研究を進めたところ、水性離型剤中のシリコーンオイルを特定の構造および割合とすることで、中量塗布の場合でも大量塗布の場合と同等の離型効果を得ることができることが分かった。

以上より、本発明に係るダイカスト方法は、スプレーノズルを介して水性離型剤を金型へと塗布する工程を備え、
（１）水性離型剤は下記式（１）で表されるシリコーンオイルＡ及び下記式（２）で表されるシリコーンオイルＢを、質量基準で、Ａ／Ｂ≦１の割合で含むとともに、シリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含むものであり、
（２）水性離型剤の塗布量を０．０２ｍｌ／ｃｍ^２以上０．５ｍｌ／ｃｍ^２とする
ことを特徴とする。

（式（１）において、Ｒ^１は炭素数６以上１２以下のアルキル基、Ｒ^２は炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、ｋ及びｌは任意の自然数（０を除く）である。）

（式（２）において、Ｒ^３は炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ^４はアラルキル基（アリールアルキル基）、アラルケニル基（アリールアルケニル基）、又はフェニル基であり、ｍ及びｎは任意の自然数（０を除く）である。）

本発明に係るダイカスト方法によれば、上記の特定のシリコーンオイルを特定の割合で配合することで、大量塗布よりも塗布量を減少させた場合、すなわち中量塗布とした場合であっても、金型に有用な離型皮膜を形成することができる。

上記式（１）で表されるシリコーンオイルＡにおいて、Ｒ^１は炭素数６以上１２以下のアルキル基、Ｒ^２は炭素数６以上１２以下のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^２とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、シリコーンオイルＡにおいて、ｋ及びｌは特に限定されるものではない。尚、本発明においては、例えば、Ｒ^１に係るｋ個の重合単位において、ある一つの重合単位におけるＲ^１と他の一つの重合単位におけるＲ^１とが互いに異なるアルキル基であってもよい。Ｒ^２についても同様である。すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数６以上１２以下のアルキル基である限り、それぞれ２種類以上の異なるアルキル基によって構成されていてもよい。
シリコーンオイルＡの２５℃における動粘度は下限が好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上であり、上限が好ましくは
５０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３０００ｍｍ^２／ｓ以下である。

上記式（２）で表されるシリコーンオイルＢにおいて、アラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、炭素数７以上１２以下のものを用いることができる。好ましくは、炭素数７以上９以下のものである。すなわち、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ましい。また、アラルケニル基（アリールアルケニル基）としては、例えば、炭素数８以上１２以下のものを用いることができる。好ましくは、炭素数８又は９のものである。すなわち、フェニルエチレン基、α−メチルスチレン基が好ましい。
また、シリコーンオイルＢにおいて、ｍ及びｎは特に限定されるものではないが、ｍ及びｎの比率（ｍ／ｎ）は好ましくは０．２以上５以下、より好ましくは０．３以上３以下とする。
尚、本発明においては、例えば、Ｒ^３に係るｍ個の重合単位において、ある一つの重合単位におけるＲ^３と他の一つの重合単位におけるＲ^３とが互いに異なるアルキル基であってもよい。Ｒ^４についても同様である。すなわち、Ｒ^３は炭素数１以上１２以下のアルキル基である限り、Ｒ^４はアラルキル基（アリールアルキル基）、アラルケニル基（アリールアルケニル基）又はフェニル基である限り、それぞれ２種類以上の異なる基によって構成されていてもよい。
シリコーンオイルＢの２５℃における動粘度は下限が好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以上であり、上限が好ましくは
５０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３０００ｍｍ^２／ｓ以下である。

本発明に係るダイカスト方法において、水性離型剤は、上記のシリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含む。下限がより好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、上限がより好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。尚、後述するように、シリコーンオイルＡ及びＢ以外の離型成分を含ませることもできる。
水性離型剤におけるシリコーンオイルＡ及びＢの含有量をこのような範囲内とすることで、より適切に焼付きを防止することができる。

本発明に係るダイカスト方法においては、冷却性向上を目的に水性離型剤に水溶性高分子及び起泡剤のうちのいずれか又は両方を加えることが可能である。

水溶性高分子とは親水基を有して水に対して溶解性を示す高分子をいう。本発明において水溶性高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノエーテル等のアルコール系高分子；メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のセルロース類；カゼイン、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩；ポリメタクリレート；デンプン；アラビアゴム；ゼラチン；多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、この中でもアルコール系高分子もしくはセルロース類が好ましく、特にグリコール類もしくはセルロース類が好ましい。グリコール類としては上記したものが挙げられ、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノエーテルから選ばれるいずれか１種以上を用いることが好ましい。

水性離型剤において水溶性高分子を含ませる場合、その含有量は、水性離型剤全体を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。水溶性高分子の含有量をこのような範囲とすることで、金型の冷却性がさらに向上する。

起泡剤とは起泡によって水分の揮発を促進しうる界面活性剤を示す。特に、アニオン界面活性剤が好ましい。本発明において起泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリルジメチルアミンオキシド、ナトリウム高級アルコール硫酸塩、ラウリン酸ジエタノールアミド、アルキルスルホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが特に好ましい。

水性離型剤において起泡剤を含ませる場合、その含有量は、水性離型剤全体を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。起泡剤の含有量をこのような範囲とすることで、金型の冷却性がさらに向上する。

また、水性離型剤において水溶性高分子と起泡剤とを両方含ませる場合、その合計の含有量は、水性離型剤全体を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。起泡剤の含有量をこのような範囲とすることで、金型の冷却性がさらに向上する。

水性離型剤には、上記したシリコーンオイル等の他に、一般的な水性離型剤に含まれる離型成分や分散剤成分、さらにはその他添加成分が含まれていてもよい。水性離型剤の残部は水により構成される。

離型成分としては、シリコーンオイルの他にシリコーン化合物、ワックス類、鉱油、油脂類および合成油等が挙げられる。上記シリコーン化合物としては、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記ワックス類としては、パラフィンワックス、オレフィンワックス、ポリエチレンワックス、およびポリプロピレンワックス等の石油系ワックス、酸化ポリエチレンワックスおよび酸化ポリプロピレン等の酸化ワックス、並びに蜜ろう、カルナバワックス、およびモンタンワックス等の天然ワックス等が挙げられる。上記油脂類としては、動物油および植物油等が挙げられる。上記合成油としては、ポリブテンおよびポリエステル等が挙げられる。さらには、これら以外にも、ステアリン酸およびフタル酸等のカルボン酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アルカノールアミド等のカルボン酸アミド、石油樹脂、レジンおよび合成樹脂等の樹脂類等を用いることもできる。これら離型成分は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

水性離型剤において、シリコーンオイルＡ及びＢ並びに上記離型成分の合計の含有量は特に限定されるものではないが、０．５質量％以上３５質量％以下が好ましい。この場合におけるシリコーンオイルＡ及びＢの含有量は上述した通りである。

分散剤成分としては、上記離型成分を水中に乳化分散させることが可能な成分であればよく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤等が用いられる。これらの中でも、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤のうちの少なくとも１種であることが好ましい。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられる。また、上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石けん、アルキル／アリルスルホネート等が挙げられる。これらの分散剤成分は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

水性離型剤において、分散剤成分の含有量は、上記離型成分を水中に乳化分散させることができる限り特に限定されず適宜調整できる。例えば、上記離型成分１００質量部に対し、分散剤成分を１〜２０質量部、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは１０〜１５質量部とする。

その他の添加成分としては、消泡剤、腐食防止剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤等が挙げられる。

本発明に係るダイカスト方法においては、スプレーノズルを介して金型に上記したような水性離型剤を「中量塗布」することにもう一つの特徴を有する。具体的には、水性離型剤の塗布量を「０．０２ｍｌ／ｃｍ^２以上０．５ｍｌ／ｃｍ^２」とする。

水性離型剤の塗布量は、下限が好ましくは０．０８ｍｌ／ｃｍ^２以上であり、上限が好ましくは０．３ｍｌ／ｃｍ^２である。本発明では、このように水性離型剤を金型に「中量塗布」することで、金型の冷却効果を得つつも廃液を低減することができ、且つ、展延性を向上させることができる。すなわち、水性離型剤の塗布量を「少量」（例えば０．０２ｍｌ／ｃｍ^２未満）とした場合では対応できない複雑形状にも対応可能となる一方、水性離型剤の塗布量を「大量」（例えば１ｍｌ／ｃｍ^２以上）とした場合に生じる廃液の問題を解消することができる。また、上述のように、本発明に係るダイカスト方法においては水溶性高分子が含まれた水性離型剤が用いられる。これにより、金型上に水性離型剤が長時間に亘って存在することができる。すなわち、高分子中の親水基が水と結びつき水和が起こるため、金型上に長時間に亘って水を存在させることができ、冷却効果を増大させることができる。

本発明に係るダイカスト方法においては、水性離型剤を上記したような中量塗布にて金型に塗布するものであれば、その他の条件については特に限定されるものではないが、本発明の効果が一層顕著となる観点から、以下の条件とすることが一層好ましい。

スプレーノズルからの水性離型剤のミスト径を０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくはミスト径を１μｍ以上３０μｍ以下とする。これにより、金型の冷却性を一層向上させることができる。

金型の単位面積（ｃｍ^２）に供給される、スプレーノズルからの水性離型剤の単位時間（ｓ）あたりの量（ｍｌ）を、０．０２ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以上０．５ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは０．０６ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以上であり、上限がより好ましくは０．４ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以下、さらに好ましくは０．３ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以下である。これにより、金型の冷却性を一層向上させることができる。

尚、塗布時間（噴霧時間）については特に限定されるものではない。鋳型形状やダイカスト製品の大きさ等にもよるが、水性離型剤はスプレーノズルから０．１〜２秒噴霧する。好ましくは０．２〜１．５秒、より好ましくは０．５〜１．０秒である。
尚、後述するパルス方式の場合は、塗布開始から塗布終了までの間の待機時間と塗布時間との繰り返し全体を含んだ合計時間（最初の噴霧から最後の噴霧までの間の全体時間）を塗布時間とする。この場合は、塗布時間を０．１〜３秒とするとよい。好ましくは０．２〜２．５秒、より好ましくは０．５〜２．０秒である。

ミキシングエア（噴霧エア）の圧力は０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。これにより、金型から跳ね返る液量が減少するため、廃液が一層低減する。

スプレーノズルと金型との距離を１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。これにより、廃液が一層低減する他、金型への離型成分の付着性および金型の冷却性を一層向上させることができる。

スプレーノズルを介して水性離型剤をパルス方式で噴霧することが好ましい。例えば、待機時間を０．０１〜０．１秒、噴霧時間を０．０１〜０．０５秒とするとよい。好ましくは待機時間０．０２５〜０．０７５秒、噴霧時間０．０２〜０．０４秒とする。これにより、廃液が一層低減する他、金型への離型成分の付着性および金型の冷却性を一層向上させることができる。

本発明にて用いられるスプレーノズルを含むスプレーマシンや金型については、ダイカストにおいて一般的に用いられるものを適宜採用することができる。本発明に係るダイカスト方法においては、上記したような水溶性高分子を含む水性離型剤を中量塗布する工程を備えていればよく、それ以外の工程については一般的な工程を採用すればよい。すなわち、本発明に係るダイカスト方法により金型に水性離型剤を塗布した後、被加工材（アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金、錫合金等）を金型に注入し、凝固させ、取り出すことで種々のダイカスト製品を製造可能である。特に本発明においては、水性離型剤の中量塗布により展延性を向上させることができるため、水性離型剤を「少量塗布」した場合では対応できない複雑な形状を有する製品も製造可能である。

以下、実施例に基づいて、本発明についてさらに詳述する。

まず、一般の水性希釈タイプの離型剤を従来の使用倍率よりも濃く使用して、塗布量を減らした場合のデータを示す。各離型剤の使用倍率と塗布量を以下の表に示す。

使用離型剤の原液組成は以下の通りである。尚、ＳＲＴ５３１Ｗについては、原液塗布用油剤であり、希釈して使用することはできない。
ＡＺ７１５０Ｗ（ユシロ化学工業社製）：シリコーン、エステル、水等
ＳＲＴ５３１Ｗ（ユシロ化学工業社製）：シリコーン、鉱物油、水等
ＳＲＴ２１０ （ユシロ化学工業社製）：シリコーン、エステル等

各条件での最大冷却温度、廃液率、付着面積、付着量の比較を行った。各評価は以下の方法に基づいて行った。

＜冷却性の評価＞
図１に示す装置を用いて、下記表２に示す試験条件にて、金型（鋼板）の冷却性を評価した。尚、離型剤噴霧時に鋼板温度が示した下限値を最大冷却温度とした。
（１）熱電対を内蔵した鋼板（熱電対は表面下２ｍｍに設置）を所定の初期温度に加熱した。
（２）加熱完了後に離型剤を塗布し、その時に熱電対が示す温度変化を確認した。

＜評価結果＞
冷却性試験の結果を下記表３に示す。

表３に示す結果から明らかなように、比較例１のような大量塗布では、液量が多いため金型から奪う熱量が多く、最も冷却性に優れていた。これに対して、比較例２、３の塗布方法（少量塗布）では金型から奪う熱量が少なく、ほぼ初期設定温度という結果であった。この金型温度差により、少量塗布が焼付きやすい状況を生み出していると考えられる。
これに対して参考例１の塗布方法（中量塗布）では、比較例１と比べると、冷却効果は小さいものの、比較例２、３と比較すると、大きな冷却作用があることが分かる。つまり廃液率に問題がなければ参考例１のような中量塗布のほうが焼付きの観点から優れた条件といえる。

＜廃液率の評価＞
図２に示すように鋼板の垂直面に対し、表１、２の条件にて離型剤の塗布を５０回繰り返し、離型剤の塗布量に対して、鋼板表面に付着せずに装置周辺に溜まった液量の割合を調べた。

＜評価結果＞
廃液率調査の結果を下記表４に示す。

表４に示す結果から明らかなように、比較例１のような大量塗布では、塗布液の殆どが廃液となるのに対して、比較例２、３のような少量塗布では廃液はほぼ発生しない。これに対して参考例１のような中量塗布にあっては、比較例２、３と比較して廃液率がわずかながら劣るものの、比較例１の数分の１の廃液率となり、十分に廃液を低減できることが分かった。

続いて、比較例２（水性少量）のデメリットである展延性について、参考例１（水性中量）の方法で改善可能か評価した。

＜付着面積および付着量の評価＞
表１、２の条件で所定温度に加熱した鋼板に離型剤を塗布し、鋼板上に付着した被膜の面積および付着量を測定した。

＜評価結果＞
付着面積および付着量の評価結果を下記表５、６に示す。

表５に示す結果から明らかなように、２００℃においては比較例１〜３、参考例１の間で付着面積に差は見られない。この試験温度では、いずれもライデンフロストの影響をほぼ受けないためと考えられる。

一方、３００℃になると比較例２のみ面積が極端に狭くなる。離型剤のライデンフロスト温度よりも鋼板の温度が高くなったためと考えられる。また、比較例１と参考例１とでは鋼板の初期温度は、比較例２と同様にライデンフロスト温度以上であるが、冷却作用があるため、付着面積の縮小までには至らない。つまり参考例１（水性中量）の条件で塗布することで、比較例２（水性少量）で問題となる高温の展延性不足を解消することができることが分かった。

また、表５、６を見比べると、鋼板温度３００℃において、比較例２と参考例１の付着量の差は小さいが、面積は比較例２のほうが小さい。つまり、比較例２にあっては、離型剤が鋼板表面に局所的に付着しているともいえる。これはダイカスト製品が着色する原因となる。また、表６の通り、比較例２、３（少量塗布）では、２００℃以下の温度で離型剤が付着しすぎる傾向にある。これも製品の外観に悪影響を及ぼすものと考えられる。

以上の結果から、水性離型剤の少量塗布方法は非効率であり、水性離型剤の最大の利点である冷却効果を活かしきれていないといえる。これに対し、参考例１のような水性離型剤の中量塗布方法であれば、ダイカスト製品をより効率的に製造可能である。

＜塗布距離の検討＞
しかしながら、中量塗布の場合は、大量塗布の場合と比べると冷却性に劣る。この点を塗布距離に着目して改善可能か検討した。尚、距離の影響による廃液率および付着性への影響についても同時に評価した。試験条件を下記表７に示す。

＜評価結果＞
評価結果を下記表８〜１１に示す。尚、下記表８〜１１に記載した距離であれば、単位面積当たりの塗布量に変化はなく、いずれも表７に示した試験条件となる。

表８〜１１に示す結果から明らかなように、塗布距離を１００〜３００ｍｍとした場合に、廃液率、付着効率、冷却性がともに改善された。特に塗布距離１００〜２００ｍｍが良好であった。ただし、大量塗布に匹敵するほどの冷却性向上効果は得られなかった。そこで、より高温でも焼付かない配合の検討を実施した。

＜シリコーンオイルの構造および配合比率の検討＞
中量塗布により金型冷却効果は低下する。そのため、より高い金型温度での離型性能が求められる。離型剤中のシリコーンオイルは構造により潤滑性，耐熱性に大きな影響を与える。特に耐熱性が優れる構造としてはアラルキル変性シリコーン、アラルケニル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン等の各種アリール変性シリコーンがあり、各シリコーンについている炭素鎖の長さにより耐熱性が異なる。そこでアルキル基の長さが異なるアルキルアラルケニル変性シリコーンを用いて試験を実施した。用いた水性離型剤の組成を表１２に示す。

表１２におけるシリコーンオイルＢの詳細は以下の通りである。
・ アルキルアラルケニル変性シリコーン：５種（アルキル基の炭素数が３、６、８、１２又は１６）のうちのいずれか
尚、シリコーンオイルＢにおいて、アルキル基が上記式（２）にいうＲ^３に相当し、アラルケニル基が上記式（２）にいうＲ^４に相当する。ここで、アラルケニル基はα−メチルスチレン基とした。

表１２の配合について鋼板温度３５０℃の条件にて焼付きの有無を評価した。試験条件を下記表１３に示す。また、試験操作手順については、図３に示すようなものとした。すなわち、（１）スプレーを用いて水性離型剤を塗布し、（２）円柱状の治具を設置してアルミニウム溶湯を投入し、（３）荷重をかけて、水平方向に牽引し、この際に張り付かずに牽引可能かどうかで焼付きの有無を判断した。

＜評価結果＞
評価結果を下記表１４に示す。

表１４に示すように、アルキル基の炭素数がＣ１６のシリコーンオイルＢのみ焼付きが発生した。すなわち、シリコーンオイルＢにおけるアルキル基の炭素鎖はＣ１２以下が好ましいことが分かった。

続いて、シリコーンオイルＢのみにした場合に不足する可能性のある潤滑性を補うためにアルキル変性シリコーン（シリコーンオイルＡ）との併用を試みた。シリコーンオイルＢはアルキル基の炭素鎖がＣ３のものに固定し、これにアルキル基の鎖長の異なるアルキル変性シリコーンを併用した際の潤滑性を評価した。実施配合を表１５に示す。尚、下記表１５において、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ８のアルキル変性シリコーンとは、それぞれ、上記式（１）にいうＲ^１及びＲ^２として炭素数３、６、８のアルキル基を有するものをいう。

表１５の配合について塗布時に形成される皮膜の潤滑性を評価した。試験条件を下記表１６に示す。また、用いた評価装置について図４に概略的に示す。

＜評価結果＞
評価結果を下記表１７に示す。

表１７に示す通り、アルキル基の炭素数がＣ６以上のアルキル変性シリコーンを併用することで、摩擦係数が飛躍的に低下することが分かった。尚、配合比率の異なる実施例１および参考例２では大差は見られなかった。

続いて、シリコーンオイルＡとシリコーンオイルＢとの配合比率を変更した場合に焼きつきが発生する割合の確認を実施した。潤滑性の検討で用いたアルキル炭素鎖３のシリコーンオイルＢとアルキル炭素鎖６のシリコーンオイルＡとを用いて評価を実施した。使用した水性離型剤の配合を表１８、１９に示す。

表１８の配合について鋼板温度３５０℃の条件にて焼付きの有無を評価した。試験条件を下記表２０に示す。評価方法の手順は図３に示した通りである。

＜評価結果＞
評価結果を下記表２１、２２に示す。

なお、粘度は付着量に影響を与えるため、いずれも1000cSt/25℃以上とした。ただし、比較例１０、１１については、シリコーンオイルが過剰に含まれていることによって粘度がやや過剰に増大し、水性離型剤として適正な粘度が得られ難いことが分かった。

以上の試験結果をまとめると、水性離型剤において下記式（１）で表されるシリコーンオイルＡ及び下記式（２）で表されるシリコーンオイルＢを、質量基準で、Ａ／Ｂ≦１の割合で含ませるとともにシリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含ませることで、中量塗布においても適切に焼付きを防止可能といえる。

（式（１）において、Ｒ^１は炭素数６以上１２以下のアルキル基、Ｒ^２は炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、ｋ及びｌは任意の自然数（０を除く）である。）

（式（２）において、Ｒ^３は炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ^４はアラルキル基、アラルケニル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは任意の自然数（０を除く）である。）

＜水溶性高分子化合物の添加＞
高分子化合物中の親水基が水と結びつき水和が起こる。この現象を利用して、金型（鋼鈑）上に長時間に亘って水を存在させることを着想した。金型（鋼鈑）上に長時間に亘って水を存在させることができれば、金型から奪われる熱量が多くなるものと考えられる。検討に用いた水性離型剤の組成を下記表２３に示す。

上記表２３における各成分の詳細は以下の通りである。
・活性剤：ノニオン系界面活性剤
・油性向上剤：合成エステル
・水溶性高分子Ａ：ヒドロキシメチルセルロース
・水溶性高分子Ｂ：ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノエーテル

作製した各水性離型剤を用い、下記表２４に示すような試験条件にて冷却性試験を行った。

＜評価結果＞
評価結果を下記表２５に示す

表２５に示す結果から明らかなように、水溶性高分子を添加した場合は添加しなかった場合と比べて冷却能力が大幅に向上し、上記表３に示す比較例１の条件とほぼ同等となった。以上の通り、ダイカスト方法において、金型や製品の焼付きを防止しながらも、水性離型剤の最大のメリットである冷却効果を得つつ、廃液の発生を抑制するためには、（１）上述した所定のシリコーンオイルを所定の割合で含むとともに、さらに（２）水溶性高分子を含む水性離型剤を、（３）中量塗布することが極めて有効であることが分かった。

＜起泡剤の添加＞
起泡剤の添加により水分の気化が促進される。この現象を利用して、金型（鋼鈑）より気化熱を奪うことを着想した。検討に用いた水性離型剤の組成を下記表２６に示す。

上記表２６における各成分の詳細は以下の通りである。
・活性剤：ノニオン系界面活性剤
・油性向上剤：合成エステル
・起泡剤Ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・起泡剤Ｂ：ラウリルジメチルアミンオキシド
・起泡剤Ｃ：ナトリウム高級アルコール硫酸塩
・起泡剤Ｄ：ラウリン酸ジエタノールアミド
・起泡剤Ｅ：アルキルスルホン酸塩

作製した各水性離型剤を用い、下記表２７に示すような試験条件にて冷却性試験を行った。

＜評価結果＞
評価結果を下記表２８に示す

表２８に示す結果から明らかなように、起泡剤を添加した場合は添加しなかった場合と比べて冷却能力が大幅に向上し、上記表３に示す比較例１の条件とほぼ同等となった。以上の通り、ダイカスト方法において、金型や製品の焼付きを防止しながらも、水性離型剤の最大のメリットである冷却効果を得つつ、廃液の発生を抑制するためには、（１）上述した所定のシリコーンオイルを所定の割合で含むとともに、さらに（２）起泡剤を含む水性離型剤を、（３）中量塗布することが極めて有効であることが分かった。
尚、水溶性高分子と起泡剤とを組み合わせて用いることもできる。

＜追加実験：塗布方法のさらなる検討＞
塗布方法に関し、さらに検討を行った。具体的には、水性離型剤を連続的に塗布する場合とパルス方式で塗布する場合とで、離型剤の付着効率や金型の冷却性を評価した。

付着性試験の条件は下記表２９の通りとし、冷却性試験の条件は下記表３０の通りとした。

＜評価結果＞
付着性試験の結果を図５、６に、冷却性試験の結果を図７に示す。図５〜７に示す結果から明らかなように、パルス方式を用いることで付着量を落とすことなく廃液量の削減が可能であることが分かった。また、連続方式と比較してパルス方式を用いることで冷却効率が向上することも分かった。

水性離型剤を連続的に塗布する場合とパルス方式で塗布する場合との比較について、塗布量を変更してさらに検討を行った。

付着性試験の条件は下記表３１の通りとし、冷却性試験の条件は下記表３２の通りとした。

＜評価結果＞
付着性試験の結果を図８、９に、冷却性試験の結果を図１０に示す。図８〜１０に示す結果から明らかなように、パルス方式を用いることで付着量を落とすことなく廃液量の削減が可能であることが分かった。また、連続方式と比較してパルス方式を用いることで冷却効率が向上することも分かった。
さらには、図５、６と図８、９とを比較すると、中量塗布の場合のほうが付着効率に優れることが分かった。また、図７と図１０とを比較すると、中量塗布の場合でも十分な冷却性が得られることが分かった。

以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うダイカスト方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明は、従来のダイカスト方法よりも金型や製品の焼付きを防止できるとともに、水性離型剤の最大のメリットである冷却効果を得つつ、離型剤廃液の発生を抑制することも可能である。本発明に係るダイカスト方法は、特殊なスプレー制御技術の必要がなく、内冷強化も不要であり、資本力差等の影響を受けずに広く普及し得る有用な技術である。

Claims (13)

1. スプレーノズルを介して水性離型剤を金型へと塗布する工程を備え、
   前記水性離型剤は、
   下記式（１）で表されるシリコーンオイルＡ及び下記式（２）で表されるシリコーンオイルＢを、質量基準で、Ａ／Ｂ≦１の割合で含むとともに、前記シリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含むものであり、
   前記水性離型剤の塗布量を０．０２ｍｌ／ｃｍ^２以上０．５ｍｌ／ｃｍ^２以下とする、
   ダイカスト方法。
   
   （式（１）において、Ｒ^１は炭素数６以上１２以下のアルキル基、Ｒ^２は炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、ｋ及びｌは任意の自然数（０を除く）である。）
   
   （式（２）において、Ｒ^３は炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ^４はアラルキル基、アラルケニル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは任意の自然数（０を除く）である。）
2. 前記水性離型剤は、冷却補助剤として、水溶性高分子及び起泡剤のうちのいずれか又は両方を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記水性離型剤は、前記水溶性高分子を０．０１質量％以上１０質量％以下含むか、前記起泡剤を０．００１質量％以上１０質量％以下含むか、又は、前記水溶性高分子及び前記起泡剤の両方を合計で０．０１質量％以上１０質量％以下含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記水溶性高分子が、グリコール類もしくはセルロース類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、
   前記グリコール類は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であり、
   前記セルロース類は、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記スプレーノズルからの前記水性離型剤のミスト径を０．１μｍ以上５０μｍ以下とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記金型の単位面積（ｃｍ^２）に供給される、前記スプレーノズルからの前記水性離型剤の単位時間（ｓ）あたりの量（ｍｌ）を、０．０２ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以上０．５ｍｌ／（ｃｍ^２・ｓ）以下とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ミキシングエアの噴霧圧を０．０３ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記水性離型剤には、前記シリコーンオイルＡ及びＢに加えてこれ以外の離型成分が含まれており、該シリコーンオイルＡ及びＢ並びに該離型成分が合計で０．５質量％以上３５質量％以下含まれる、請求項１に記載の方法。
9. 前記スプレーノズルと前記金型との距離を１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記スプレーノズルを介して前記水性離型剤をパルス方式で噴霧する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を用いて金型に水性離型剤を塗布した後、該金型に溶融金属を注入し、金型内で該溶融金属を凝固させ、ダイカスト製品として取り出す工程を備える、ダイカスト製品の製造方法。
12. 下記式（１）で表されるシリコーンオイルＡ及び下記式（２）で表されるシリコーンオイルＢを、質量基準で、Ａ／Ｂ≦１の割合で含むとともに、前記シリコーンオイルＡ及びＢを合計で０．０１質量％以上２０質量％以下含む、
    ダイカスト用水性離型剤。
    
    （式（１）において、Ｒ^１は炭素数６以上１２以下のアルキル基、Ｒ^２は炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、ｋ及びｌは任意の自然数（０を除く）である。）
    
    （式（２）において、Ｒ^３は炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ^４はアラルキル基、アラルケニル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは任意の自然数（０を除く）である。）
13. 前記シリコーンオイルＡ及びＢに加えてこれ以外の離型成分が含まれており、該シリコーンオイルＡ及びＢ並びに該離型成分が合計で０．５質量％以上３５質量％以下含まれる、請求項１２に記載のダイカスト用水性離型剤。