JP5600604B2 - 平板表示装置製造用感温性粘着剤および平板表示装置製造用感温性粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、所定温度で粘着力を発現する感温性粘着剤および感温性粘着テープに関する。

従来から、粘着力を熱により可逆的に制御できる粘着剤として、感温性粘着剤がある（例えば、特許文献１参照）。該感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有しており、該側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にまで加熱処理をすると、前記側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力を発現する。

前記感温性粘着剤の一使用形態である感温性粘着テープは、例えば特許文献２に記載されている液晶表示装置、有機発光表示装置等の平板表示装置の製造に使用することができる。具体的には、まず、基材フィルムの両面に感温性粘着剤からなる粘着剤層を設けた感温性粘着テープを介して、可撓性基板を支持体上に固定する。この固定は、前記粘着剤層を側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にまで加熱して、粘着力を発現させることにより行う。

ついで、固定した可撓性基板の表面に、所定の薄膜パターンを形成する。最後に、前記粘着剤層を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却して粘着力を低下させ、可撓性基板を支持体から剥離する。

一方、特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤には、高温雰囲気下（例えば１５０℃近傍）において粘着力が低下するという問題がある。そのため、従来の感温性粘着剤を用いた感温性粘着テープでは、高温雰囲気下の工程において、可撓性基板と支持体との熱膨張差に起因する反りや、粘着剤層中の水分・残留溶剤等の揮発による反り・浮き応力等に対応することができず、粘着剤層と可撓性基板との間で剥離が生じてしまう。したがって、高温雰囲気下においても高い粘着力を維持することができる耐熱性に優れた感温性粘着剤および感温性粘着テープが要望されていた。

特開平９−２５１９２３号公報 特開２００６−３３７９８３号公報

本発明の課題は、高い耐熱性を有する感温性粘着剤および感温性粘着テープを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、感温性粘着剤の耐熱性を向上させるには、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーを重合させた後に架橋剤を加えて架橋反応を行えばよいとも考えられる。

しかしながら、共有結合を形成する通常の架橋反応では、側鎖結晶性ポリマーが硬くなるので、柔軟性が低下する。その結果、該ポリマーが融点以上の温度に加熱されても流動性を示し難くなり、粘着力を発現し難くなる。

側鎖結晶性ポリマーを低分子量化するか、架橋剤量を減らす等して共有結合を少なくすると、柔軟性が向上して粘着力を発現するようになるものの、逆に凝集力が低下してしまい、実使用において凝集破壊が発生し、いわゆる糊のちぎれ、残りといった不具合が発生する。

一方、架橋剤として金属キレート化合物を採用すると、側鎖結晶性ポリマーと金属キレート化合物とが配位結合を形成する。該配位結合は、共有結合と比較して自由度が高く、かつ流動し易い。この傾向は、高温雰囲気下においてより顕著である。

流動性は側鎖結晶性ポリマーの硬さに寄与し、硬さは粘着力に寄与する。通常、柔軟な側鎖結晶性ポリマーほど粘着力は高く、それゆえ金属キレート化合物で架橋した側鎖結晶性ポリマーは、十分な粘着力を発現することができる。しかも、配位結合によれば、低分子量化や、共有結合等の架橋結合を少なくすることによる凝集力の低下がなく、高い耐熱性を得ることができる。
本発明は、これらの知見により完成されたものである。

本発明の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有し、該側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で粘着力を発現するものである。前記側鎖結晶性ポリマーは、該側鎖結晶性ポリマーに金属キレート化合物を加えて架橋反応を行い得られる架橋重合体からなる。

本発明の感温性粘着テープは、前記感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの片面または両面に設けてなる。

本発明によれば、高い耐熱性を示すことができるので、高温雰囲気下で部品を加工中に何らかの応力（例えば外的応力、固定部材・部品等の熱的変形による応力等）を受けたとしても剥離し難く、部品を確実に固定することができる。しかも、部品から剥離する際には、感温性粘着剤または粘着剤層を、前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にまで冷却すれば粘着力が低下するので、簡単に剥離することができる。

本発明にかかる粘着剤は、感温性粘着剤である。該感温性粘着剤とは、温度変化に対応して粘着力が変化する粘着剤を意味する。本発明の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有する。該側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示す。すなわち、前記側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす。

前記感温性粘着剤は、前記融点以上の温度で側鎖結晶性ポリマーが流動性を示した際に粘着力が発現する割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、前記感温性粘着剤は、前記側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。これにより、部品等を固定する際には、前記感温性粘着剤を前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱すれば、前記側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力が発現する。また、部品から剥離する際には、前記感温性粘着剤を前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すれば、前記側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。

前記融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味する。前記融点としては２０℃以上、好ましくは２０〜６０℃であるのがよい。また、結晶化温度（剥離温度）としては、融点−１５℃以下であるのが好ましい。前記融点および結晶化温度は、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の測定条件で測定して得られる値である。前記融点および結晶化温度を所定の値とするには、側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって任意に行うことができる。

前記側鎖結晶性ポリマーの組成としては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートと、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、極性モノマー（架橋成分）とを重合させて得られる共重合体等が好ましい。重合割合としては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０〜８０重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０〜８０重量部、極性モノマーを１〜１０重量部とするのが好ましい。

前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、前記炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

前記側鎖結晶性ポリマーの具体的な組成としては、例えばステアリルアクリレート３０〜５０重量部と、メチルアクリレート５０〜７０重量部と、アクリル酸１〜１０重量部と、を重合させて得られる共重合体、ベヘニルアクリレート３０〜５０重量部と、メチルアクリレート５０〜７０重量部と、アクリル酸１〜１０重量部と、を重合させて得られる共重合体等が挙げられる。

重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。例えば溶液重合法を採用する場合には、前記で例示したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜６時間程度攪拌することによって前記モノマーを重合させることができる。

前記側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は２００，０００〜１，０００，０００、好ましくは４００，０００〜８００，０００であるのがよい。前記重量平均分子量があまり小さいと、感温性粘着剤を部品から剥離する際には、該粘着剤が部品上に残る、いわゆる糊残りが多くなるおそれがある。また、前記重量平均分子量があまり大きいと、側鎖結晶性ポリマーが融点以上の温度に加熱されても流動性を示し難くなるので、粘着力が発現し難くなる。前記重量平均分子量は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

ここで、本発明の側鎖結晶性ポリマーは、該側鎖結晶性ポリマーに金属キレート化合物を加えて架橋反応を行い得られる架橋重合体からなる。これにより、側鎖結晶性ポリマーと金属キレート化合物とが配位結合を形成するので、高温雰囲気下においても高い粘着力を維持することができ、優れた耐熱性を示すことができる。

前記金属キレート化合物としては、例えば多価金属のアセチルアセトン配位化合物、多価金属のアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられ、前記多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。特に、本発明では、アルミニウムのアセチルアセトン配位化合物またはアセト酢酸エステル配位化合物が好ましく、アルミニウムトリスアセチルアセトナートが好適である。

前記金属キレート化合物の添加量としては、前記側鎖結晶性ポリマーの総量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であるのがよい。前記添加量があまり少ないと、架橋が十分でなく、凝集力が低下して剥離時に糊残りが発生するおそれがある。また、前記添加量があまり多いと、金属キレート化合物の反応部位が前記極性モノマーの反応部位より多くなり、未反応の金属キレート化合物が析出するおそれがある。

前記架橋反応は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、側鎖結晶性ポリマーを構成する前記モノマーを重合させて共重合体を得、この共重合体に溶剤を加えて共重合体溶液を得る。ついで、この共重合体溶液に金属キレート化合物を加えた後、加熱乾燥すればよい。該加熱乾燥の条件としては、温度が９０〜１１０℃程度であり、時間が１分〜２０分程度である。

本発明の感温性粘着剤の使用形態としては、特に限定されるものではない。例えば金属キレート化合物が添加された前記共重合体溶液を、基材フィルムの片面または両面に塗布して加熱乾燥する。これにより、前記感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの片面または両面に設けることができ、前記感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用することができる。また、前記共重合体溶液を被着体に直接塗布して加熱乾燥するようにしてもよい。前記共重合体溶液を、シリコンやフッ素等で表面離型処理を施した基材フィルムの表面に塗布して加熱乾燥し、感温性粘着剤層を形成する。該感温性粘着剤層を使用時に前記基材フィルムから剥離すれば、前記感温性粘着剤を基材レスの感温性粘着剤層として使用することができる。

前記基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムが挙げられる。また、該フィルムは、単層体またはこれらの複層体からなるものであってもよく、厚さは、通常、２５〜２５０μｍ程度である。前記基材フィルムの表面には、粘着剤層に対する密着性を向上させるため、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。また、基材レスの感温性粘着剤層を得るため、例えばシリコン処理、フッ素処理等の表面離型処理を基材フィルムの表面に施してもよい。

前記塗布は、一般的にナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター等により行うことができる。また、塗工厚みや前記共重合体溶液の粘度によっては、グラビアコーター、ロッドコーター等により行うこともできる。基材レスを含む前記感温性粘着剤層の厚さは、５〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍであるのがよい。

次に、本発明の感温性粘着テープの一使用例について、前述した平板表示装置の製造を例に挙げて説明する。まず、基材フィルムの両面に本発明の感温性粘着剤からなる粘着剤層を設けた感温性粘着テープを介して、可撓性基板を支持体上に固定する。この固定は、雰囲気温度をヒータ等の加熱手段を用いて側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にまで加熱して行う。これにより、前記側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着剤層の粘着力が発現するので、感温性粘着テープを介して可撓性基板が支持体上に固定される。

前記可撓性基板は、可撓性を有している。該可撓性基板を構成する材料としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、薄膜ガラス、金属箔等が挙げられる。前記支持体を構成する材料としては、例えばガラス等が挙げられる。

可撓性基板を固定した後、該可撓性基板の表面に所定の薄膜パターンを形成する。この薄膜パターン形成中には、雰囲気温度が高温になることがある。前記感温性粘着テープの粘着剤層は、側鎖結晶性ポリマーと金属キレート化合物とが配位結合を形成してなる架橋重合体を含有しているので、高温雰囲気下においても優れた耐熱性を示すことができる。

具体的には、１５０℃の雰囲気温度において、ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が、通常、３Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは３〜７Ｎ／２５ｍｍになる。したがって、前記感温性粘着テープによれば、可撓性基板と支持体との熱膨張差に起因する反りや、粘着剤層中の水分・残留溶剤等の揮発による反り・浮き応力等に対して十分に対応することができ、可撓性基板を支持体上に固定し続けることができる。

一方、前記側鎖結晶性ポリマーに代えて、一般的なアクリル系粘着剤に金属キレート化合物を添加してアクリル系粘着テープを作製した場合には、以下の問題がある。すなわち、該アクリル系粘着テープを被着体に貼着した状態で高温雰囲気下に曝すと、粘着剤層が柔軟になる。その結果、被着体表面に対する粘着剤層の濡れ性が向上し、粘着剤層が被着体表面に存在する凹凸形状によく追従するようになり、いわゆるアンカー効果が発現する。それゆえ、前記アクリル系粘着テープは、雰囲気温度が下がった際に、初期粘着力に比べて粘着力が高くなり、剥離不良を生じることが多い。

本発明の感温性粘着テープは、側鎖結晶性ポリマーを含有しているため、高温雰囲気下に曝されることで粘着力が初期粘着力より高くなったとしても、雰囲気温度を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にまで冷却すれば、前記側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。

したがって、薄膜パターンを形成した後、雰囲気温度をファン等の冷却手段を用いて前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にまで冷却すれば、粘着剤層の粘着力が低下するので、可撓性基板を支持体から簡単に剥離することができる。

なお、前記平板表示装置の製造は、前記感温性粘着テープに代えて、前記感温性粘着剤を用いて行うこともできる。また、前記使用例では、本発明の感温性粘着剤および感温性粘着テープを平板表示装置の製造に使用する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば半導体、積層セラミックインダクター、抵抗器、フェライト、センサー素子、サーミスタ、バリスタ、セラミック電子部品等のように、耐熱性が要求される分野において、好適に用いることができる。

以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。

（合成例１）
ステアリルアクリレート（日油社製）を３０部、メチルアクリレート（日本触媒社製）を６５部、アクリル酸を５部およびパーブチルＮＤ（日油社製）を０．２部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に加えて混合し、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体（側鎖結晶性ポリマー）の重量平均分子量は６０万、融点は２５℃、結晶化温度は１０℃であった。

（合成例２）
ベヘニルアクリレート（日油社製）を４５部、メチルアクリレート（日本触媒社製）を５０部、アクリル酸を５部およびパーブチルＮＤ（日油社製）を０．２部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に加えて混合し、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体（側鎖結晶性ポリマー）の重量平均分子量は６０万、融点は５５℃、結晶化温度は４０℃であった。

合成例１，２の共重合体を表１に示す。なお、前記重量平均分子量は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。また、融点および結晶化温度は、ＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定した。

＜感温性粘着テープの作製＞
まず、前記合成例１で得られた共重合体溶液を、固形分が３０重量％となるよう酢酸エチルで希釈した。ついで、酢酸エチルで希釈した共重合体溶液の固形分の総量に対して１重量％の割合でアルミニウムトリスアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製）を添加した。

ついで、この共重合体溶液を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布して１００℃で１０分間加熱して架橋反応を行わせ、厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された感温性粘着テープを作製した。

＜評価＞
得られた感温性粘着テープを４０℃の雰囲気温度でステンレス鋼板に貼着し、４０℃、１５０℃および５℃の順に雰囲気温度を調整し、各雰囲気温度において２０分間保持した後の１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。１８０°剥離は、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で行った。その結果を表２に示す。

なお、５℃の雰囲気温度における測定は、以下の判定基準による官能評価とした。
（１）：易剥離〜（５）：剥離困難

［比較例１］
架橋剤として、金属キレート化合物である前記アルミニウムトリスアセチルアセトナート１重量％に代えて、アジリジン化合物（日本触媒社製の商品名「ＰＺ−３３」）０．１重量％を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された感温性粘着テープを作製した。得られた感温性粘着テープについて、前記実施例１と同様にして、各雰囲気温度における１８０°剥離強度を測定した。その結果を表２に示す。

［比較例２］
まず、アクリル系粘着剤（東洋インキ社製の「オリバインＢＰＳ５４４８」）の固形分の総量に対して、１重量％の割合でアルミニウムトリスアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製）を添加した。ついで、このアクリル系粘着剤を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布して１００℃で１０分間加熱して架橋反応を行わせ、厚さ２０μｍの粘着剤層が形成されたアクリル系粘着テープを作製した。得られたアクリル系粘着テープについて、前記実施例１と同様にして、各雰囲気温度における１８０°剥離強度を測定した。その結果を表２に示す。

前記合成例１で得られた共重合体溶液に代えて、前記合成例２で得られた共重合体溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された感温性粘着テープを作製した。得られた感温性粘着テープについて、測定雰囲気温度を、４０℃、１５０℃および５℃に代えて、８０℃、１５０℃および２３℃にした以外は、前記実施例１と同様にして各雰囲気温度における１８０°剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。なお、２３℃の雰囲気温度における測定は、前記５℃の雰囲気温度における測定と同様の判定基準による官能評価とした。

表２，３から明らかなように、実施例１，２の感温性粘着テープは、１５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が３Ｎ／２５ｍｍ以上であることから、高温雰囲気下においても高い粘着力を維持しており、耐熱性に優れているのがわかる。また、５℃，２３℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度の測定結果より、側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すると、粘着力が十分に低下するのがわかる。

これに対し、架橋剤にアジリジン化合物を用いた比較例１、およびアクリル系粘着剤に金属キレート化合物を用いた比較例２は、いずれも１５０℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度が３Ｎ／２５ｍｍ未満であり、耐熱性に劣る結果を示した。また、比較例２は、５℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度が（５）であることから、剥離不良を生じているのがわかる。

Claims (3)

1. 側鎖結晶性ポリマーを含有し、該側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で粘着力を発現する感温性粘着剤であって、
   前記側鎖結晶性ポリマーが、
   前記融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示すとともに、
   ステアリルアクリレート３０〜５０重量部、メチルアクリレート５０〜７０重量部およびアクリル酸１〜１０重量部を重合させて得られる共重合体か、またはベヘニルアクリレート３０〜５０重量部、メチルアクリレート５０〜７０重量部およびアクリル酸１〜１０重量部を重合させて得られる共重合体に金属キレート化合物を加えて架橋反応を行い得られる架橋重合体からなり、
   前記金属キレート化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートであり、
   １５０℃の雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする平板表示装置製造用感温性粘着剤。
2. 請求項１記載の平板表示装置製造用感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの片面または両面に設けたことを特徴とする平板表示装置製造用感温性粘着テープ。
3. 請求項１記載の平板表示装置製造用感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの両面に設けた平板表示装置製造用感温性粘着テープを用いて、平板表示装置を製造する方法であって、
   粘着力を発現させた前記平板表示装置製造用感温性粘着テープを介して、可撓性基板を支持体上に固定する工程と、
   固定した前記可撓性基板の表面に、薄膜パターンを形成する工程と、
   ついで前記平板表示装置製造用感温性粘着テープを側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却して粘着力を低下させ、前記可撓性基板を前記支持体から剥離する工程と、
   を含むことを特徴とする平板表示装置の製造方法。