CN102317399B - 感温性粘合剂及感温性粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感温性粘合剂及感温性粘合带，所述感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，在该侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下表现出粘合力。所述侧链结晶性聚合物包含在该侧链结晶性聚合物中添加金属螯合化合物进行交联反应而得到的交联聚合物。所述侧链结晶性聚合物在低于熔点的温度下结晶且在熔点以上的温度下显示出流动性。本发明的感温性粘合带是在基材膜的单面或两面设置所述感温性粘合剂构成的粘合剂层而成。

Description

感温性粘合剂及感温性粘合带
技术领域
本发明涉及一种在规定温度下表现出粘合力的感温性粘合剂及感温性粘合带。
背景技术
目前，作为可以通过热可逆性控制粘合力的粘合剂有感温性粘合剂(例如，参照专利文献1)。该感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，加热处理至该侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度时，所述侧链结晶性聚合物显示出流动性从而表现出粘合力。
作为所述感温性粘合剂的一个使用方式的感温性粘合带可以用于例如专利文献2中记载的液晶显示装置、有机发光显示装置等平板显示装置的制造。具体而言，首先，借助在基材膜的两面设置有由感温性粘合剂构成的粘合剂层的感温性粘合带，将挠性基板固定在支承体上。该固定通过将所述粘合剂层加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，表现出粘合力而进行。
接着，在固定后的挠性基板的表面形成规定的薄膜图案。最后，将所述粘合剂层冷却至低于侧链结晶性聚合物熔点的温度来使粘合力降低，将挠性基板从支承体上剥离。
另一方面，对如专利文献1中记载的现有的感温性粘合剂而言，存在在高温气氛下(例如150℃左右)粘合力降低的问题。因此，对使用了现有的感温性粘合剂的感温性粘合带而言，在高温气氛下的工序中，不能应付因挠性基板与支承体的热膨胀差引起的翘曲、或者因粘合剂层中的水分、残留溶剂等挥发引起的翘曲·浮动应力等，在粘合剂层与挠性基板之间会产生剥离。因此，需要一种即使在高温气氛下也能够维持高粘合力的耐热性优良的感温性粘合剂及感温性粘合带。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-251923号公报
专利文献2：日本特开2006-337983号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种具有高耐热性的感温性粘合剂及感温性粘合带。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现以下见解。即，可以认为，为了提高感温性粘合剂的耐热性，在使构成侧链结晶性聚合物的单体聚合后添加交联剂进行交联反应即可。
但是，形成共价键的通常的交联反应中，由于侧链结晶性聚合物变硬，因此，柔软性降低。其结果，即使加热该聚合物至熔点以上的温度也难以显示出流动性，难以表现出粘合力。
若将侧链结晶性聚合物低分子量化或者减少交联剂量等来减少共价键时，虽然可以提高柔软性而表现出粘合力，但相反地凝聚力降低，在实际使用中产生凝聚破坏，产生所谓的胶糊破碎、残留等不良情况。
另一方面，采用金属螯合化合物作为交联剂时，侧链结晶性聚合物与金属螯合化合物形成配位键。该配位键与共价键相比，自由度高且易于流动。该倾向在高温气氛下更为显著。
流动性有助于侧链结晶性聚合物的硬度，硬度有助于粘合力。通常，越柔软的侧链结晶性聚合物粘合力越高，因此，用金属螯合化合物交联的侧链结晶性聚合物能够表现出充分的粘合力。而且，根据配位键，不存在低分子量化或减少共价键等交联键引起的凝聚力的降低，可以得到高耐热性。
本发明是根据上述见解而完成的。
本发明的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，在该侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下表现出粘合力。所述侧链结晶性聚合物包含在该侧链结晶性聚合物中添加金属螯合化合物进行交联反应而得到的交联聚合物。
本发明的感温性粘合带是在基材膜的单面或两面设置由上述感温性粘合剂构成的粘合剂层而成的。
发明效果
根据本发明，由于能够显示高耐热性，因此，即使在高温气氛下加工部件时受到任何应力(例如外应力、固定部件·零件等的热变形引起的应力等)也难以剥离，能够可靠地固定零件。而且，从零件上剥离时，如果将感温性粘合剂或粘合剂层冷却至低于所述侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则由于粘合力降低，因此，能够简单地进行剥离。
具体实施方式
本发明的粘合剂为感温性粘合剂。该感温性粘合剂是指粘合力伴随温度变化而变化的粘合剂。本发明的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物。该侧链结晶性聚合物在低于熔点的温度下结晶且在熔点以上的温度下相变而显示出流动性。即，上述侧链结晶性聚合物伴随温度变化可逆性产生结晶状态和流动状态。
上述感温性粘合剂以在上述熔点以上的温度下侧链结晶性聚合物显示出流动性时表现出粘合力的比例含有侧链结晶性聚合物。即，上述感温性粘合剂含有上述侧链结晶性聚合物作为主成分。由此，固定零件等时，如果将上述感温性粘合剂加热至上述侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则上述侧链结晶性聚合物通过显示出流动性而表现出粘合力。另外，从零件上剥离时，如果将上述感温性粘合剂冷却至低于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则由于上述侧链结晶性聚合物结晶而粘合力降低。
上述熔点是指通过某平衡过程使最初被整合为有秩序的序列的聚合物的特定部分成为无秩序状态的温度。作为上述熔点，可以为20℃以上，优选为20～60℃。另外，作为结晶温度(剥离温度)，优选为熔点-15℃以下。上述熔点及结晶温度为通过差示扫描量热仪(DSC)在10℃/分钟的测定条件下测得的值。为了使上述熔点及结晶温度为规定的值，可以通过改变侧链结晶性聚合物的组成等而任意进行。
作为上述侧链结晶性聚合物的组成，优选例如使具有碳原子数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、以及极性单体(交联成分)聚合而得到的共聚物等。作为聚合比例，优选例如将具有碳原子数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯设为20～80重量份，将具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯设为20～80重量份，将极性单体设为1～10重量份。
作为上述具有碳原子数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数为16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯，作为上述具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己脂等，作为上述极性单体，可以举出例如：丙烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基乙烯性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟己酯等含羟基乙烯性不饱和单体等，这些可以1种或2种以上混合使用。
作为上述侧链结晶性聚合物的具体组成，可以举出例如：使丙烯酸十八烷基酯30～50重量份、丙烯酸甲酯50～70重量份、丙烯酸1～10重量份聚合而得到的共聚物；使丙烯酸二十二烷基酯30～50重量份、丙烯酸甲酯50～70重量份、丙烯酸1～10重量份聚合而得到的共聚物等。
作为聚合方法，没有特别限定，可以举出例如：溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。例如在采用溶液聚合法的情况下，可以通过将上述例示的单体在溶剂中混合，在40～90℃左右搅拌2～6小时左右而使上述单体聚合。
上述侧链结晶性聚合物的重均分子量可以为200000～1000000，优选为400000～800000。如果上述重均分子量过小，则零件从感温性粘合剂上剥离时，则有可能该粘合剂残留在零件上使所谓的胶糊残留变多。另外，如果上述重均分子量过大，则由于即使加热侧链结晶性聚合物至熔点以上的温也难以显示出流动性，因此，难以表现出粘合力。上述重均分子量是对通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定侧链结晶性聚合物而得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。
在此，本发明的侧链结晶性聚合物包含在该侧链结晶性聚合物中添加金属螯合化合物进行交联反应而得到的交联聚合物。由此，由于侧链结晶性聚合物与金属螯合化合物形成配位键，因此，即使在高温环境下也能够维持高粘合力，可以显示出优异的耐热性。
作为上述金属螯合化合物，可以举出例如：多价金属的乙酰丙酮配位化合物、多价金属的乙酰乙酸酯配位化合物等，作为上述多价金属，可以举出例如：铝、镍、铬、铁、钛、锌、钴、锰、锆等，这些可以1种或2种以上混合使用。特别是在本发明中，优选铝的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，优选三乙酰丙酮铝。
作为上述金属螯合化合物的添加量，相对于上述侧链结晶性聚合物的总量为0.1～30重量％，优选为1～15重量％。如果上述添加量过少，则有可能交联不充分、凝聚力降低而在剥离时产生胶糊残留。另外，如果上述添加量过多，则有可能金属螯合化合物的反应部位变得比上述极性单体的反应部位多，未反应的金属螯合化合物析出。
上述交联反应例如可以如下进行。首先，使构成侧链结晶性聚合物的上述单体聚合而得到共聚物，在该共聚物中添加溶剂而得到共聚物溶液。接着，在该共聚物溶液中添加金属螯合化合物后，加热干燥即可。作为该加热干燥的条件，温度为90～110℃左右，时间为1分钟～20分钟左右。
作为本发明的感温性粘合剂的使用方式，没有特别限定。例如在基材膜的单面或两面涂布添加有金属螯合化合物的上述共聚物溶液并加热干燥。由此，可以在基材膜的单面或两面设置由上述感温性粘合剂构成的粘合剂层，可以使用上述感温性粘合剂作为感温性粘合带。另外，也可以在被粘物上直接涂布上述共聚物溶液并加热干燥。在用硅、氟等实施了表面脱模处理的基材膜的表面上涂布上述共聚物溶液涂布并加热干燥而形成感温性粘合剂层。使用该感温性粘合剂层时如果从上述基材膜剥离，则能以无基材的感温性粘合剂层的形式使用上述感温性粘合剂。
作为上述基材膜，可以举出例如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂膜。另外，该膜可以为由单层体或这些多层体构成的膜，厚度通常为25～250μm左右。为了提高对于粘合剂层的密合性，可以在上述基材膜的表面实施例如电晕放电处理、等离子处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底涂处理等表面处理。另外，为了得到无基材的感温性粘合剂层，可以在基材膜的表面实施例如硅处理、氟处理等表面脱模处理。
上述涂布通常可以通过刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、缺角轮涂布机等进行。另外，根据涂布厚度、上述共聚物溶液的粘度，也可以通过凹版涂布机、棒涂机等进行。包含无基材的上述感温性粘合剂层的厚度为5～60μm，优选为5～50μm，更优选为5～40μm。
接着，关于本发明的感温性粘合带的一个使用例，举出上述平板显示装置的制造作为实例进行说明。首先，借助在基材膜的两面设置由本发明的感温性粘合剂构成的粘合剂层的感温性粘合带，将挠性基板固定在支承体上。该固定使用加热器等加热装置将环境温度加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度而进行。由此，通过上述侧链结晶性聚合物显示出流动性而表现出粘合剂层的粘合力，因此，挠性基板借助感温性粘合带被固定在支承体上。
上述挠性基板具有挠性。作为构成该挠性基板的材料，可以举出例如：聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、薄膜玻璃、金属箔等。作为构成上述支承体的材料，可以举出例如玻璃等。
将挠性基板固定后，在该挠性基板的表面形成规定的薄膜图案。该薄膜图案形成中，有时环境温度为高温。上述感温性粘合带的粘合剂层含有侧链结晶性聚合物与金属螯合化合物形成配位键而成的交联聚合物，因此，即使在高温环境下也能够显示出优异的耐热性。
具体而言，在150℃的环境温度下，相对不锈钢的180°剥离强度通常为3N/25mm以上，优选为3～7N/25mm。因此，根据上述感温性粘合带，可以充分地应付因挠性基板与支承体的热膨胀差引起的翘曲、粘合剂层中的水分·残留溶剂等的挥发引起的翘曲·浮动应力等，可以将挠性基板持续固定在支承体上。
另一方面，在代替上述侧链结晶性聚合物，在为通常的丙烯酸系粘合剂中添加金属螯合化合物而制造的丙烯酸系粘合带的情况下，存在以下问题。即，如果将该丙烯酸系粘合带以贴合在被粘物上的状态暴露在高温气氛下，则粘合剂层变柔软。其结果，粘合剂层相对于被粘物表面的湿润性提高，粘合剂层变得追随存在于被粘物表面上的凹凸形状，表现出所谓的粘固效应。因此，上述丙烯酸系粘合带在环境温度下降时与初期粘合力相比粘合力变高，多产生剥离不良。
由于本发明的感温性粘合带含有侧链结晶性聚合物，因此，即使被暴露于高温保护气体下导致粘合力比初期粘合力变高，如果将环境温度冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则也可以通过上述侧链结晶性聚合物结晶使粘合力降低。
因此，形成薄膜图案后，如果使用风扇等冷却装置将环境温度冷却至低于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则由于粘合剂层的粘合力降低，因此，可以简单地将挠性基板从支承体上剥离。
另外，对上述平板显示装置的制造而言，也可以使用上述感温性粘合剂代替上述感温性粘合带而进行。另外，上述使用例中，对在平板显示装置的制造中使用本发明的感温性粘合剂及感温性粘合带的情况进行了说明，但本发明不仅限定于此，也可以优选用于例如半导体、层叠陶瓷电感器、电阻器、铁素体、传感器元件、热敏电阻、变阻器、陶瓷电子零件等之类的要求耐热性的领域。
以下，举出合成例及实施例对本发明进行详细说明，但本发明不仅限定于以下的合成例及实施例。需要说明的是，以下说明中“份”是指重量份。
(合成例1)
在醋酸乙酯230份中分别添加丙烯酸十八烷基酯(日本油脂社制)30份、丙烯酸甲酯(日本触媒社)65份、丙烯酸5份及Perbutyl ND(日本油脂社)0.2份并混合，在55℃条件下搅拌4小时，使这些单体聚合。得到的共聚物(侧链结晶性聚合物)的重均分子量为60万，熔点为25℃，结晶温度为10℃。
(合成例2)
在醋酸乙酯230份中分别添加丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂株式会社制)45份、丙烯酸甲酯(日本触媒会社)50份、丙烯酸5份及PerbutylND(日本油脂社制)0.2份并混合，在55℃条件下搅拌4小时，使这些单体聚合。得到的共聚物(侧链结晶性聚合物)的重均分子量为60万，熔点为55℃，结晶温度为40℃。
将合成例1、2的共聚物示于表1。另外，上述重均分子量为对用凝胶渗透色谱法(GPC)测定侧链结晶性聚合物而得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得的值。另外，熔点及结晶温度用DSC以10℃/分钟的测定条件进行测定。
[表1]
1)C18A：丙烯酸十八烷基酯、C22A：丙烯酸二十二烷基酯
C1A：丙烯酸甲酯、AA：丙烯酸
实施例1
<感温性粘合带的制造>
首先，将上述合成例1得到的共聚物溶液用醋酸乙酯进行稀释至固体成分为30重量％。接着，以相对于用醋酸乙酯稀释后的共聚物溶液的固体成分的总量为1重量％的比例添加三乙酰丙酮铝(川研精细化学社制)。
接着，在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面涂布该共聚物溶液并在100℃条件下加热10分钟进行交联反应，制作形成有厚度为20μm的粘合剂层的感温性粘合带。
<评价>
将得到的感温性粘合带在40℃的环境温度下贴合在不锈钢板上按照40℃、150℃及5℃的顺序调节环境温度，根据JIS Z0237，测定在各环境温度下保持20分钟后的180°剥离强度。180°剥离使用负载传感器(loadcell)以300mm/分钟的速度进行。将其结果示于表2。
需要说明的是，在5℃的环境温度下的测定中根据以下判定基准进行了官能评价。
(1)：易剥离～(5)：剥离困难
[比较例1]
作为交联剂，代替金属螯合化合物即上述三乙酰丙酮铝1重量％，使用氮丙啶化合物(日本触媒社制的商品名“PZ-33”)0.1重量％，除此以外，与上述实施例1同样地制作形成有厚度为20μm的粘合剂层的感温性粘合带。关于得到的感温性粘合带，与上述实施例1同样地测定在各环境温度下的180°剥离强度。将其结果示于表2。
[比较例2]
首先，相对于丙烯酸系粘合剂(东洋油墨社制的“Oribain BPS5448”)的固体成分的总量，以1重量％的比例添加三乙酰丙酮铝(川研精细化学社制)。接着，将该丙烯酸系粘合剂涂布在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面上并在100℃条件下加热10分钟进行交联反应，制作形成有厚度为20μm的粘合剂层的丙烯酸系粘合带。关于得到的丙烯酸系粘合带，与上述实施例1同样地测定在各环境温度下的180°剥离强度。将其结果示于表2。
实施例2
代替上述合成例1得到的共聚物溶液，使用上述合成例2得到的共聚物溶液，除此以外，与上述实施例1同样地制作形成有厚度为20μm的粘合剂层的感温性粘合带。关于得到的感温性粘合带，代替40℃、150℃及5℃而使环境温度为80℃、150℃及23℃，除此以外，与上述实施例1同样地测定在各环境温度下的180°剥离强度。将其结果示于表3。另外，在23℃的环境温度下的测定中根据与上述5℃的环境温度下的测定同样的判定基准进行了感官评价。
[表2]
[表3]
由表2、3可知，实施例1、2的感温性粘合带在150℃的气氛温度下的相对于不锈钢的180°剥离强度为3N/25mm以上，因此，即使是在高温环境下也维持有高粘合力，耐热性优异。另外，由5℃、23℃的环境温度下的180°剥离强度的测定结果可知如果冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则粘合力充分降低。
对此，在交联剂中使用氮丙啶化合物的比较例1及在丙烯酸系粘合剂中使用金属螯合化合物的比较例2在150℃的环境温度下的180°剥离强度均低于3N/25mm，显示出耐热性变差的结果。另外，可知比较例2在5℃的环境温度下的180°剥离强度为(5)，因此，产生剥离不良。

Claims (3)

1.一种用于平板显示装置制造的感温性粘合剂，其特征在于，其由侧链结晶性聚合物构成，所述侧链结晶性聚合物的重均分子量为200000～1000000，在该侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下表现出粘合力，
所述侧链结晶性聚合物在低于熔点的温度下结晶化、且在熔点以上的温度下显示出流动性，
所述侧链结晶性聚合物包含在该侧链结晶性聚合物中添加金属螯合化合物进行交联反应而得到的交联聚合物，该侧链结晶性聚合物包含使具有碳原子数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、和极性单体聚合而得到的共聚物，
所述极性单体是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟己酯所组成的组中的一种以上的物质，
所述金属螯合化合物为三乙酰丙酮铝，
该感温性粘合剂在150℃的环境温度下的相对不锈钢的180°剥离强度为3N/25mm以上。
2.一种用于平板显示装置制造的感温性粘合带，其特征在于，在基材膜的单面或两面设置有由权利要求1所述的用于平板显示装置制造的感温性粘合剂构成的粘合剂层。
3.一种平板显示装置的制造方法，其特征在于，使用在基材膜的两面设置有由权利要求1所述的用于平板显示装置制造的感温性粘合剂构成的粘合剂层的感温性粘合带来制造平板显示装置，其包括以下工序：
借助表现出粘合力的所述感温性粘合带将挠性基板固定在支承体上的工序；
在固定后的所述挠性基板的表面形成薄膜图案的工序；以及
接着将所述感温性粘合带冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度来使粘合力降低，将所述挠性基板从所述支承体上剥离的工序。
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