TWI593777B - 陶瓷電子元件之切割用感溫性黏著片及陶瓷電子元件之製造方法 - Google Patents
陶瓷電子元件之切割用感溫性黏著片及陶瓷電子元件之製造方法 Download PDFInfo
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Description
本發明係關於陶瓷電子元件的切割(dicing)步驟中使用的切割用感溫性黏著片及使用該感溫性黏著片的陶瓷電子元件的製造方法。
陶瓷電容器通常通過如下步驟而製造:在將陶瓷的粉末、黏結劑及溶劑的混合物成形而得到的陶瓷生片(陶瓷成形片)上印刷既定的內部電極,將其積層、壓合於基座上(積層步驟),繼而利用切割機將得到的積層體切斷為晶片狀(切割步驟),使該切斷片剝離(剝離步驟),進行燒製,最後在切斷片的端面形成外部電極。
上述積層步驟後的切割步驟中,為了使切斷的切斷片不飛散,需要將積層體牢牢地固定於基座。因此,在切斷步驟中,使用黏著片將積層體固定於基座上。另一方面,在使切斷片從片材剝離的剝離步驟中,需要使
黏著片的黏著力降低。
特別是最近,伴隨著電子元件的小型化、高性能化,陶瓷電子元件等被加工物的切割步驟中亦要求切割精度的提高。即,要求一種黏著膠帶,能因應切割時的精度提高而強力固定,隨後為了防止對被加工物的損傷而能夠易剝離。
一直以來,作為黏著片係使用發泡膠帶、UV膠帶等再剝離膠帶,但由於室溫下的黏著劑的硬度的不足,即儲藏彈性率G’低,而在切割時,被加工物發生偏差,電子元件的形狀精度降低,成為不良的原因。
為了解決該問題,提出了使用一種在含有在熔點以下結晶化的側鏈結晶性聚合物的感溫性黏著劑層中含有發泡劑的感溫性黏著片(專利文獻1)。即,由於黏著劑層含有能夠側鏈結晶化的聚合物,因此在積層步驟中,可以在側鏈結晶性聚合物為結晶狀態下,將陶瓷生片積層於黏著片上,在切斷步驟中加熱黏著片而提高黏著性,能夠將生片的積層體固定於黏著片上。另一方面,在切割後的剝離步驟中,進一步加熱黏著片而使發泡劑發泡,在該狀態下冷卻至熔點以下,藉此可使黏著片的錨定效果降低而將切斷片剝離。
但是,專利文獻1中揭示的感溫性黏著膠帶含有發泡劑,因此切割時容易發生被加工物的翹起、偏差不良。即,由於添加發泡劑,造成在表面產生凹凸而密著性降低,在切割時發生被加工物的翹起。另外,由於添加
發泡劑,使在23℃下的彈力降低,切割時發生偏差,發生晶片的形狀不良,電極的偏差不良。翹起係在切割時或剛切割後透過目測來確認。偏差是在晶片剝離後,利用顯微鏡觀察該晶片,目測確認有無形狀的變形或電極的偏差。
另外,在具有含有能夠側鏈結晶化的聚合物的黏著劑層的通常的黏著膠帶中,若在熔點以上的黏著劑層為硬,則貼合時的錨定效果為低,而且若在室溫時的黏著劑層也硬,則室溫下的黏著力會不足,切割時容易發生被加工物的翹起。另外,由於即使在熔點以上,黏著劑層也可能在硬的狀態下顯現黏著力,故在剝離時有可能對電子元件帶來損傷。
專利文獻1:日本特開2006-241387號公報
本發明的目的在於提供一種切割用感溫性黏著片以及陶瓷電子元件的製造方法,該切割用感溫性黏著片係在室溫下切割陶瓷電子元件時,能夠沒有翹起或偏差地牢固地固定被加工物,在剝離時能夠易剝離。
本發明的陶瓷電子元件的切割用感溫性黏著片中,含有側鏈結晶性聚合物的感溫性黏著劑層係設置於基材膜的至少一面。上述側鏈結晶性聚合物係由具有碳數18以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯30至70質量
份、具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯30至70質量份、及極性單體0至10質量份聚合而得到,分子量為400000至800000,熔點為40℃以上。
本發明的陶瓷電子元件的製造方法包括以下步驟:在上述感溫性黏著片的感溫性黏著劑層的表面,在側鏈結晶性聚合物為結晶化狀態下積層複數個陶瓷成形片,從而得到積層體的步驟;將感溫性黏著片加熱至側鏈結晶性聚合物的熔點以上,使其顯現感溫性黏著劑層的黏著力,在將上述積層體固定於上述感溫性黏著片的狀態下對積層體進行切割的步驟;切割後,將感溫性黏著片進一步加熱,使切割後的切斷片從感溫性黏著劑層的表面剝離的步驟。
本發明的切割用感溫性黏著片能夠在室溫沒有翹起或偏差地牢固地固定被加工物,在剝離時能夠易剝離。
根據本發明的陶瓷電子元件的製造方法,能夠以高的形狀精度進行切割及剝離,因此使陶瓷電子元件的製造效率提高。
以下,對應用於陶瓷電子元件的製造的本
發明的實施形態的切割用感溫性黏著片進行詳細說明。該黏著片中,將含有在熔點以下結晶化的側鏈結晶性聚合物的感溫性黏著劑層設置於基材膜的一面或兩面。
需要說明的是,在本實施形態中,陶瓷電子元件是指陶瓷電容器、陶瓷電感器等這樣的、經過對陶瓷成形片(以下,有時稱為生片。)的積層體進行切割的步驟而製造的電子元件。
作為上述基材膜,可列舉例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等的合成樹脂膜的單層體或該等的多層體所構成的厚度為5至500μm的片材等。
為了使對於黏著劑層的密著性提高,在基材膜的表面也可以實施電暈放電處理、等離子處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底塗處理等。
在該基材膜的至少一面塗布有感溫性黏著劑層。本實施形態中的感溫性黏著劑層是指,根據溫度變化而可逆地產生流動狀態或結晶狀態的黏著劑層。本實施形態的情況下,上述感溫性黏著劑層中含有的側鏈結晶性聚合物具有如下性質:在熔點以下會結晶化,變為高彈性率,若超過熔點則顯現顯示出流動性的黏著性。
即,在側鏈結晶性聚合物為結晶化狀態下積層陶瓷生片而得到積層體之後,若設為側鏈結晶性聚合物的熔點以上的溫度,使側鏈結晶性聚合物流動,則感溫
性黏著劑層會顯現黏著力,變得能夠貼合積層體。另外,若在上述溫度下使側鏈結晶性聚合物流動,則感溫性黏著劑層會變得很好地依從存在於積層體的表面的微細的凹凸形狀。
若由此狀態將感溫性黏著劑層冷卻至未達熔點的溫度,則由於側鏈結晶性聚合物結晶化,顯現所謂的錨定效果,其結果,能夠將積層體固定於感溫性黏著劑層的表面。
具體而言,上述側鏈結晶性聚合物的熔點為35℃至70℃,較佳為40至60℃。若熔點為35℃以上,則在室溫下會結晶化,因此切割時能夠成為牢固的固定。
將感溫性黏著劑層切換為結晶狀態或流動狀態的設定溫度可以根據生片積層體的切斷時的溫度等而變更。例如,可以設置為在未達40℃的溫度下基本成為結晶狀態,而在高於此之上的溫度下成為流動狀態,或者在未達50℃的溫度下基本成為結晶狀態,而在高於此之上的溫度下成為流動狀態。該等溫度的變更能夠按照如下的方式通過改變聚合物結構、接合劑層的配方等任意地進行。
在本實施形態中,「熔點」是指,通過某平衡過程使最初整合為有秩序的排列的聚合物的特定部分成為無秩序狀態的溫度。本實施形態中的熔點是利用示差熱掃描量熱儀(DSC)在10℃/分鐘的測定條件下測定的。
作為側鏈結晶性聚合物的具體例,是由具有碳數18以上較佳為碳數18至22的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯30至70質量份、具有碳數2至8的烷基的(甲基)
丙烯酸酯30至70質量份、及極性單體0至10質量份聚合而得到的聚合物為較佳。
需要說明的是,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為以碳數18以上的直鏈狀烷基為側鏈的(甲基)丙烯酸酯,較佳係使用(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數18至22的線狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯。
作為極性單體,可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等含有羧基的乙烯不飽和單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基的乙烯不飽和單體等。
上述聚合物的重量平均分子量較佳為40萬至80萬。若聚合物的重量平均分子量未達40萬,則由於凝聚力不足,會有在積層體的切斷步驟中切割精度變差之虞。另外,若聚合物的重量平均分子量大於80萬,使溶液黏度變高,會有難以塗覆之虞。需要說明的是,上述重量平均分子量是利用凝膠滲透層析儀(GPC)對上述聚合物進行測定,對得到的測定值進行聚苯乙烯換算的值。
另外,為了提高上述感溫性黏著劑層的凝
聚力,亦可以添加交聯劑。作為交聯劑,可列舉異氰酸酯系化合物、氮丙啶系化合物、環氧系化合物、金屬螯合物系化合物等。另外,感溫性黏著劑層中,根據需要可以添加塑化劑、增黏劑、填料等這樣的任意成分。作為增黏劑,可列舉特殊松香酯系、萜烯酚系、石油樹脂系、高羥值松香酯系、氫化松香酯系等。
進而,在熔點以下的結晶狀態下,為了更良好地密著積層體的最下層,可以少量添加丙烯酸酯系、橡膠系的通常的感壓性黏著劑。
為了將感溫性黏著劑層設置於基材膜,通常大多使用刮刀塗布機、輥塗機、壓光塗布機(calender coater)、逗號輪塗布機等。另外,根據塗覆厚度、材料的黏度,可以利用凹版塗布機、棒塗機進行。感溫性黏著劑層的厚度為1至100μm,較佳為5至50μm。
關於感溫性黏著劑層,較佳係在側鏈結晶性聚合物的熔點以下的23℃時的儲藏彈性率為1×106至1×109Pa。彈性率未達1×106Pa時,凝聚力差,因此在生片積層體的切割時發生偏差,容易發生形狀不良、電極的偏差等。另一方面,彈性率大於1×109Pa在本實施形態中為不可能。
另外,對於感溫性黏著劑層而言,在測定依據JIS Z0237測定的對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的黏著強度時,在側鏈結晶性聚合物的熔點以下的23℃下的黏著強度為0.6N/25mm以上,在大於側鏈結晶性聚合物的
熔點的溫度下,依同樣方式測定的黏著強度為0.4N/25mm以下。
若在23℃下的黏著強度為0.6N/25mm以上,則在積層體的切割時藉由強的固定力能夠防止積層體的翹起、偏差發生。另一方面,若在大於側鏈結晶性聚合物的熔點的溫度下的黏著強度為0.4N/25mm以下,則變得能夠易剝離,能夠抑止對電子元件帶來的損傷。
接著,對使用本實施形態的黏著片製造積層陶瓷電容器的方法進行說明。
首先,利用刮刀將陶瓷粉末的漿料較薄地延展而形成陶瓷的生片,在該生片的表面印刷電極。接著,在基座上隔著本實施形態的感溫性黏著片積層複數個生片而形成生片的積層體。此時,關於黏著片的溫度,較佳為上述側鏈結晶性聚合物為熔點以下的結晶化狀態。
接著,將感溫性黏著片加熱至熔點以上,將生片的積層體接著固定於基座上。加熱是例如使積層體密著於熱源(加熱板)而加熱、或者將整個基座置於熱環境中等來進行。加熱溫度可以是熔點以上的比較高的溫度(例如50至80℃),藉此,使側鏈結晶性聚合物的流動性變高,進入被加工物的凸凹,積層體良好地黏著於感溫性黏著片的感溫性黏著劑層。
隨後,藉由冷卻至熔點以下,從而使側鏈結晶性聚合物結晶化,感溫性黏著劑層的硬度(儲藏彈性率)大幅上升並牢固地固定。固定後,熱壓合積層體,用切割
機(切斷刃)進行切割(切斷)。切割時,感溫性黏著片能夠抑製生片被切割機按壓而向橫向移動。按照如此方式形成複數個切斷片(晶片)。
此時,在本實施形態中,不含如上述的專利文獻1中記載的發泡劑,因此能夠消除在熔點以下的溫度(室溫等)下的硬度不足導致的切割時的偏差。即,本實施形態的感溫性黏著劑層通過不含發泡劑,使在熔點以下的溫度下的黏著力及硬度提高,能夠抑製切割時的積層體的翹起或偏差。即,發泡劑比結晶化後的側鏈結晶性聚合物的彈性模量低,因此在熔點以下的溫度下的硬度降低,另外,由於在表面產生因發泡劑導致的凹凸,損害密著性,變得不無法充分顯現熔點以下的溫度下的黏著強度。
接著,通過將感溫性黏著片再次加熱至熔點以上,使黏著劑大幅軟化,變得易剝離。此時,本實施形態的感溫性黏著劑層即使不含發泡劑,因為熔點以上的彈性模量的降低也大,導致黏著強度降低至能夠無損傷地剝離的程度。如此一來,使黏著片的感溫性黏著劑層成為非黏著性。在此狀態下,將切斷片從黏著片取下,隨後,將切斷片經過預燒製步驟送入正式燒製步驟進行燒製,在端面形成外部電極,從而得到晶片形的陶瓷電子元件。冷卻黏著片時例如可以自然放冷來剝離。
需要說明的是,在上述之中,在基材膜的一面設置感溫性黏著劑層而構成黏著片,也可以在基材膜的另一面也設置黏著劑層而製成雙面黏著片來使用。此
時,作為積層於基材膜的另一面的第2黏著劑層,可以使用(1)市售的壓敏接合劑層;(2)由市售的感壓接著劑與本實施形態中使用的側鏈結晶性聚合物及發泡劑的混合物構成的黏著劑層;或(3)本實施形態中使用的感溫性黏著劑層等。
作為壓敏接合劑,可列舉例如天然橡膠接著劑;合成橡膠接著劑;苯乙烯/丁二烯乳膠基接著劑;嵌段共聚物型的熱塑性橡膠;丁基橡膠;聚異丁烯;丙烯酸系接著劑;乙烯基醚的共聚物等。
在上述之中,對作為陶瓷電子元件的積層陶瓷電容器的製造進行說明,但本發明並非限定於此,在陶瓷電容器、陶瓷電感器、電阻器、鐵氧體、傳感器元件、熱敏電阻、壓敏電阻、壓電陶瓷等陶瓷電子元件的製造中也同樣地能夠應用。
以下,列舉實施例及比較例,對本發明的感溫性黏著片進行詳細說明,但本發明並不僅限於以下的實施例。需要說明的是,在以下的說明中「份」表示重量份。
下述的實施例及比較例中使用的共聚物是由以下的合成例1至3中得到的3種。
(合成例1)
將丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂公司製)45份、丙烯酸丁酯(日本觸媒公司製)50份、丙烯酸5份、及PERBUTYL ND(日本油脂公司製0.5份按此比例混合至乙酸乙酯230份
中,在55℃攪拌4小時後升溫至80℃,繼而添加PERHEXYL PV(日本油脂公司製)0.5份,攪拌2小時,使該等單體聚合。得到的共聚物的重量平均分子量為65萬,熔點為43℃。
(合成例2)
將丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂公司製)45份、丙烯酸丁酯(日本觸媒公司製)50份、丙烯酸2-乙基己酯(2HEA,日本觸媒公司製)5份、及PERBUTYL ND(日本油脂公司製)0.5份按此比例混合至乙酸乙酯230份中,在55℃攪拌4小時後升溫至80℃,繼而添加PERHEXYL PV(日本油脂公司製)0.5份,攪拌2小時,使該等單體聚合。得到的共聚物的重量平均分子量為65萬,熔點為42℃。
(合成例3)
將丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂公司製)45份、丙烯酸甲酯(日本觸媒公司製)50份、丙烯酸5份、及PERBUTYL ND(日本油脂公司製)0.5份按此比例混合至乙酸乙酯230份中,在55℃攪拌4小時後升溫至80℃,繼而添加PERHEXYL PV(日本油脂公司製)0.5份,攪拌2小時,使該等單體聚合。得到的共聚物的重量平均分子量為65萬,熔點為54℃。
將合成例1至4的共聚物示於表1中。
使用乙酸乙酯,將合成例1中得到的共聚物以固體成分成為30%的方式調製共聚物溶液。繼而,在該共聚物溶液中,相對於上述共聚物100份添加0.7份作為交聯劑的氮丙啶化合物(日本觸媒公司製的PZ-33),從而得到感溫性黏著劑組合物。將該感溫性黏著劑組合物塗布於基材膜(厚度100μm的PET膜)的一面,使其乾燥而形成厚度40μm的感溫性黏著劑層。
使用合成例2中得到的共聚物代替合成例1中得到的共聚物,相對於上述共聚物100份添加2.5份異氰酸酯系化合物(日本聚胺酯公司製的L45)代替氮丙啶化合物作為交聯劑,除此以外,與實施例1同樣地,在基材膜的一面形成厚度40μm的感溫性黏著劑層。
使用市售的發泡膠帶(黏著劑層的厚度:45μm)。該發泡膠帶的黏著劑層是在厚度100μm的基材膜(PET膜)的表面設置厚度45μm的黏著劑層而成的層。
使用乙酸乙酯,將上述合成例1中得到的共聚物以固體成分成為30%的方式調製共聚物溶液,在該共聚物溶液中,相對於上述共聚物100份添加0.5份作為交聯劑的氮丙啶化合物(日本觸媒公司製的PZ-33),再以相對於固體成分總量成為40重量%的方式添加作為發泡劑的熱膨脹性微球(EXPANCEL公司製的「551DU40」,發泡溫度:130℃,平均粒徑:13μm),從而得到感溫性黏著劑組合物。其他與實施例1同樣地,在基材膜的一面形成厚度40μm的感溫性黏著劑層。
使用上述合成例3中得到的共聚物代替合成例1中得到的共聚物,並以交聯劑量成為0.5重量%的方式添加,除此以外,與實施例1同樣地,在基材膜的一面形成厚度40μm的感溫性黏著劑層。
將實施例及比較例中得到的各感溫性黏著片按以下的評價方法進行評價。
(i)黏著強度
依據JIS Z0237對將感溫性黏著片加熱至23℃及60℃時相對於PET膜的黏著強度進行測定。即,首先,在60℃的環境溫度中,使間隔件為上面,將感溫性黏著片經由
市售兩面膠帶固定於不銹鋼鋼板上。接著,取下間隔件,在露出的感溫性黏著劑層的表面貼合厚度25μm的PET膜。然後,使用測力計以300mm/分的速度對PET膜進行180°剝離,評價60℃時的180°剝離強度。接著,冷卻至23℃的環境溫度,同樣地進行180°剝離,評價23℃時的180°剝離強度。
(ii)儲藏彈性率
23℃及60℃時的儲藏彈性率(G’)分別按以下方式測定。
裝置名:Thermo SCIENTIFIC HAAKE MARS III,荷重:1.00N,頻率:1.00Hz,加熱速度:5℃/min,溫度對程:0℃→150℃,測定厚度:800μm
(iii)切割翹起
在陶瓷晶片電容器製造步驟中,對生片的積層體進行切割後,利用目測確認貼合於感溫性黏著劑層的表面的生片的積層體是否翹起。其結果是,積層體沒有翹起者作為○,一部分發生翹起者作為△,整面發生翹起者作為×。
(iv)切割偏差
在陶瓷晶片電容器製造步驟中,對積層體進行切割後,加溫並剝離晶片,利用顯微鏡觀察該晶片,目測確認有無形狀的變形或電極的偏差。其結果是,沒有形狀的變形或電極的偏差者作為○,有形狀的變形、電極的偏差者作為×。
(v)剝離性
在陶瓷晶片電容器製造中的剝離步驟中,全部剝離者作為○,一部分剝離者作為△,完全未剝離者作為×。需要說明的是,對於切割後的晶片的剝離而言,實施例1、2、比較例3是在將感溫性黏著劑層加熱至60℃而進行,在比較例1、2中,為了使發泡劑發泡,進一步加熱至130℃再進行。
將該等試驗結果示於表2中。
由表2可以明確以下內容。
比較例1中,熔點以下(23℃)的儲藏彈性率不足,因此,在切割時存在偏差的問題。
比較例2中,熔點以下(23℃)的黏著強度及儲藏彈性率不足,因此,有切割時的翹起或偏差的問題(23℃黏著力,彈性率不足)。
比較例3中,熔點以下(23℃)的黏著強度不足,因此,有切割時的翹起的問題,剝離性也有問題。
相對對此,實施例1、2的感溫性黏著片沒有切割翹起或偏差,剝離性也良好。
Claims (5)
- 一種陶瓷電子元件的切割用感溫性黏著片,其特徵在於,含有側鏈結晶性聚合物的感溫性黏著劑層係設置於基材膜的至少一面,其中,該側鏈結晶性聚合物係由具有碳數18以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯30至70質量份、具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯30至70質量份、及極性單體0至10質量份聚合而得到,且該側鏈結晶性聚合物的重量平均分子量為400000至800000,熔點為35℃以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著片,其中,前述感溫性黏著劑層的厚度為1至100μm。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感溫性黏著片,其中,前述感溫性黏著劑層在23℃時的儲藏彈性率為1×106至1×109Pa。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感溫性黏著片,其中,前述感溫性黏著劑層依據JIS Z0237所測定的對於聚對苯二甲酸乙二酯的在23℃時的黏著強度為0.6N/25mm以上,而在超過前述側鏈結晶性聚合物熔點的溫度時的黏著強度為0.4N/25mm以下。
- 一種陶瓷電子元件的製造方法,其特徵在於,包括以下步驟:在申請專利範圍第1至4中任一項所述之感溫性黏著片的前述感溫性黏著劑層的表面,在前述側鏈結晶性聚合物為結晶化狀態下積層複數個陶瓷成形片, 而得到積層體的步驟;將前述感溫性黏著片加熱至前述側鏈結晶性聚合物的熔點以上的溫度,使其顯現前述感溫性黏著劑層的黏著力,繼而冷卻至熔點以下的溫度,在將前述積層體固定於前述感溫性黏著片的狀態下對前述積層體進行切割的步驟;切割後,將前述感溫性黏著片再次加熱至熔點以上的溫度,使切割後的切斷片從前述感溫性黏著劑層的表面剝離的步驟。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015080655A JP6514551B2 (ja) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | セラミック電子部品のダイシング用感温性粘着シートおよびセラミック電子部品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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