CN106047198B - 陶瓷电子部件的切割用温敏性粘合片及陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷电子部件的切割用温敏性粘合片，含有侧链结晶性聚合物的温敏性粘合剂层设置于基材膜的至少一面，所述侧链结晶性聚合物是使具有碳数18以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、具有碳数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、极性单体0～10质量份聚合而得到的，重均分子量为400000～800000，熔点为35℃以上。

Description

陶瓷电子部件的切割用温敏性粘合片及陶瓷电子部件的制造 方法
技术领域
本发明涉及陶瓷电子部件的切割(dicing)工序中使用的切割用温敏性粘合片及使用其的陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
陶瓷电容器通常通过如下工序而制造：在将陶瓷的粉末、粘结剂和溶剂的混合物成形而得到的陶瓷生片(陶瓷成形片)上印刷规定的内部电极，将其层叠、压合于基座上(层叠工序)，继而利用切割机将得到的层叠体切断为芯片状(切割工序)，使该切断片剥离(剥离工序)，烧成，最后在切断片的端面形成外部电极。
上述层叠工序后的切割工序中，为了使切断的切断片不飞散，需要层叠体牢牢地固定于基座。因此，在切断工序中，使用粘合片将层叠体固定于基座上。另一方面，在使切断片从片材剥离的剥离工序中，需要使粘合片的粘合力降低。
特别是最近，伴随着电子部件的小型化、高性能化，陶瓷电子部件等被加工物的切割工序中要求切割精度的提高。即，要求如下的粘合胶带，为了切割时的精度提高而强力固定，随后为了防止对被加工物的损伤而能够易剥离。
一直以来，作为粘合片，使用发泡胶带、UV胶带等再剥离胶带，由于室温下的粘合剂的硬度的不足，即储能模量G′低，而在切割时，被加工物发生偏差，电子部件的形状精度降低，成为不良的原因。
为了解决该问题，提出了使用在含有在熔点以下结晶化的侧链结晶性聚合物的温敏性粘合剂层中含有发泡剂的温敏性粘合片(专利文献1)。即，由于粘合剂层含有能够侧链结晶化的聚合物，因此在层叠工序中，在侧链结晶性聚合物为结晶状态下，能够将陶瓷生片层叠于粘合片上，在切断工序中加热粘合片而提高粘合性，能够将生片的层叠体固定于粘合片上。另一方面，在切割后的剥离工序中，进一步加热粘合片而使发泡剂发泡，通过在该状态下冷却至熔点以下，粘合片的锚固效果降低而能够将切断片剥离。
但是，专利文献1中公开的温敏性粘合胶带含有发泡剂，因此切割时容易发生被加工物的浮动、偏差不良。即，由于添加发泡剂，在表面产生凹凸，因此密合性降低，在切割时发生被加工物的浮动。另外，由于添加发泡剂，23℃下的弹力降低，切割时发生偏差，发生芯片的形状不良，电极的偏差不良。浮动在切割时或刚切割后通过目测确认。偏差是在芯片剥离后，利用显微镜观察该芯片，目测确认有无形状的变形或电极的偏差。
另外，在具有含有能够侧链结晶化的聚合物的粘合剂层的通常的粘合胶带中，若在熔点以上的粘合剂层硬，则贴合时的锚固效果低，而且若室温时的粘合剂层也硬，则室温下的粘合力不足，切割时容易发生被加工物的浮动。另外，由于在即使为熔点以上粘合剂层也硬的状态下发挥粘合力，在剥离时有可能对电子部件带来损伤。
专利文献1：日本特开2006－241387号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供如下的切割用温敏性粘合片以及陶瓷电子部件的制造方法，所述切割用温敏性粘合片在室温下的陶瓷电子部件的切割时，能够没有浮动或偏差地牢固地固定被加工物，在剥离时能够易剥离。
用于解决课题的手段
本发明的陶瓷电子部件的切割用温敏性粘合片中，含有侧链结晶性聚合物的温敏性粘合剂层设置于基材膜的至少一面。上述侧链结晶性聚合物是使具有碳数18以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、具有碳数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、和极性单体0～10质量份聚合而得到的，分子量为400000～800000，熔点为40℃以上。
本发明的陶瓷电子部件的制造方法包括以下工序：
在上述温敏性粘合片的温敏性粘合剂层的表面，在侧链结晶性聚合物为结晶化状态下层叠多个陶瓷成形片，从而得到层叠体的工序；
将温敏性粘合片加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上，发挥温敏性粘合剂层的粘合力，在将上述层叠体固定于上述温敏性粘合片的状态下对层叠体进行切割的工序；
切割后，将温敏性粘合片进一步加热，使切割后的切断片从温敏性粘合剂层的表面剥离的工序。
发明效果
本发明的切割用温敏性粘合片能够没有浮动或偏差地牢固地固定被加工物，在剥离时能够易剥离。
根据本发明的陶瓷电子部件的制造方法，能够以高的形状精度切割及剥离，因此陶瓷电子部件的制造效率提高。
具体实施方式
以下，对应用于陶瓷电子部件的制造的本发明的实施方式的切割用温敏性粘合片进行详细说明。该粘合片中，将含有在熔点以下结晶化的侧链结晶性聚合物的温敏性粘合剂层设置于基材膜的一面或两面。
需要说明的是，在本实施方式中，陶瓷电子部件是指陶瓷电容器、陶瓷电感器等这样的、经过对陶瓷成形片(以下，有时称为生片。)的层叠体进行切割的工序而制造的电子部件。
作为上述基材膜，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂膜的单层体或它们的多层体构成的厚度为5～500μm的片材等。
为了使相对于粘合剂层的密合性提高，在基材膜的表面也可以实施电晕放电处理、等离子处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底涂处理等。
在该基材膜的至少一面涂布有温敏性粘合剂层。本实施方式中的温敏性粘合剂层是指，根据温度变化可逆地引起流动状态和结晶状态的粘合剂层。本实施方式的情况下，上述温敏性粘合剂层中含有的侧链结晶性聚合物具有如下性质：在熔点以下结晶化，变为高弹性模量，若超过熔点则发挥显示出流动性的粘合性。
即，在侧链结晶性聚合物为结晶化状态下层叠陶瓷生片而得到层叠体之后，若设为侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，使侧链结晶性聚合物流动，则温敏性粘合剂层发挥粘合力，变得能够贴合层叠体。另外，若在上述温度下使侧链结晶性聚合物流动，温敏性粘合剂层变得很好地依从存在于层叠体的表面的微细的凹凸形状。
若由此状态将温敏性粘合剂层冷却至小于熔点的温度，则侧链结晶性聚合物结晶化，由此发挥所谓的锚固效果，其结果是，能够将层叠体固定于温敏性粘合剂层的表面。
具体而言，上述侧链结晶性聚合物的熔点为35℃～70℃，优选为40～60℃。若熔点为35℃以上，则在室温下结晶化，因此切割时能够成为牢固的固定。
将温敏性粘合剂层切换为结晶状态或流动状态的设定温度可以根据生片层叠体的切断时的温度等而变更。例如，可以设置为小于40℃的温度下基本成为结晶状态，在此之上的温度下成为流动状态，或者小于50℃的温度下基本成为结晶状态，在此之上的温度下成为流动状态。这些温度的变更能够按照如下方式通过改变聚合物结构、接合剂层的配方等任意地进行。
在本实施方式中，“熔点”是指，利用某平衡过程，最初整合为有序的排列的聚合物的特定部分成为无序状态的温度。本实施方式中的熔点是利用差示热扫描量热计(DSC)在10℃/分的测定条件下测定的。
作为侧链结晶性聚合物的具体例，是使具有碳数18以上、优选碳数18～22的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、具有碳数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、和极性单体0～10质量份聚合而得到聚合物即可。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为以碳数18以上的直链状烷基为侧链的(甲基)丙烯酸酯，优选使用(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数18～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有碳数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯。
作为极性单体，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的烯性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基己酯等具有羟基的烯性不饱和单体等。
上述聚合物的重均分子量优选为40万～80万。若聚合物的重均分子量小于40万，则由于凝聚力不足，层叠体的切断工序中切割精度有可能变差。另外，若聚合物的重均分子量大于80万，溶液粘度变高，有可能难以涂覆。需要说明的是，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)对上述聚合物进行测定，对得到的测定值进行聚苯乙烯换算的值。
另外，为了提高上述温敏性粘合剂层的凝聚力，可以添加交联剂。作为交联剂，可列举异氰酸酯系化合物、氮丙啶系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物等。另外，温敏性粘合剂层中，根据需要可以添加增塑剂、增粘剂、填料等这样的任意成分。作为增粘剂，可列举特殊松香酯系、萜烯酚系、石油树脂系、高羟值松香酯系、氢化松香酯系等。
进而，在熔点以下的结晶状态下，为了层叠体的最下层更良好地密合，可以少量添加丙烯酸酯系、橡胶系的通常的压敏性粘合剂。
为了将温敏性粘合剂层设置于基材膜，通常大多使用刮刀涂布机、辊涂机、砑光涂布机(calender coater)、逗点涂布机等。另外，根据涂覆厚度、材料的粘度，可以利用凹版涂布机、棒涂机进行。温敏性粘合剂层的厚度为1～100μm，优选为5～50μm。
对于温敏性粘合剂层而言，优选侧链结晶性聚合物的熔点以下的23℃时的储能模量为1×106～1×109Pa。弹性模量小于1×106Pa时，凝聚力差，因此在生片层叠体的切割时发生偏差，容易发生形状不良、电极的偏差等。另一方面，弹性模量大于1×109Pa在本实施方式中不可能。
另外，对于温敏性粘合剂层而言，测定依据JIS Z0237测定的对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的粘合强度时，侧链结晶性聚合物的熔点以下的23℃下的粘合强度为0.6N/25mm以上，在大于侧链结晶性聚合物的熔点的温度下，同样测定的粘合强度为0.4N/25mm以下。
若23℃下的粘合强度为0.6N/25mm以上，则在层叠体的切割时通过强的固定力能够防止层叠体的浮动、偏差发生。另一方面，若在大于侧链结晶性聚合物的熔点的温度下的粘合强度为0.4N/25mm以下，变得能够易剥离，能够抑止对电子部件带来的损伤。
接着，对使用本实施方式的粘合片制造层叠陶瓷电容器的方法进行说明。
首先，利用刮刀将陶瓷粉末的浆料较薄地延展而形成陶瓷的生片，在该生片的表面印刷电极。接着，在基座上隔着本实施方式的温敏性粘合片层叠多个生片而形成生片的层叠体。此时，对于粘合片的温度而言，优选上述侧链结晶性聚合物为熔点以下的结晶化状态。
接着，将温敏性粘合片加热至熔点以上，将生片的层叠体接合固定于基座上。加热是例如使层叠体密合于热源(加热板)而加热、或者将整个基座置于热气氛中等来进行。加热温度可以是熔点以上的比较高的温度(例如50～80℃)，由此，侧链结晶性聚合物的流动性变高，进入被加工物的凸凹，层叠体良好地粘合于温敏性粘合片的温敏性粘合剂层。
随后，通过冷却至熔点以下，从而侧链结晶性聚合物结晶化，温敏性粘合剂层的硬度(储能模量)大幅上升并牢固地固定。固定后，热压合层叠体，用切割机(切断刃)进行切割(切断)。切割时，温敏性粘合片能够抑制生片被切割机按压而向横向移动。按照这样形成多个切断片(芯片)。
此时，在本实施方式中，不含上述的专利文献1中记载那样的发泡剂，因此能够消除在熔点以下的温度(室温等)下的硬度不足导致的切割时的偏差。即，本实施方式的温敏性粘合剂层通过不含发泡剂，在熔点以下的温度下的粘合力和硬度提高，能够抑制切割时的层叠体的浮动或偏差。即，发泡剂比结晶化后的侧链结晶性聚合物的弹性模量低，因此在熔点以下的温度下的硬度降低，另外，由于在表面产生发泡剂导致的凹凸，损害密合性，熔点以下的温度下的粘合强度变得不能够充分发挥。
接着，通过将温敏性粘合片再次加热至熔点以上，粘合剂大幅软化，变得易剥离。此时，本实施方式的温敏性粘合剂层即使不含发泡剂，熔点以上的弹性模量的降低也大，由此，粘合强度降低至能够无损伤地剥离的程度。这样一来，使粘合片的温敏性粘合剂层成为非粘合性。在此状态下，将切断片从粘合片取下，随后，将切断片经过预烧成工序送入正式烧成工序进行烧成，在端面形成外部电极，从而得到芯片形的陶瓷电子部件。冷却粘合片时例如以自然放冷即可剥离。
需要说明的是，在上述之中，在基材膜的一面设置温敏性粘合剂层而构成粘合片，也可以在基材膜的另一面也设置粘合剂层而制成双面粘合片来使用。此时，作为层叠于基材膜的另一面的第2粘合剂层，可以使用(1)市售的压敏接合剂层；(2)由市售的压敏接合剂和本实施方式中使用的侧链结晶性聚合物及发泡剂的混合物构成的粘合剂层；或(3)本实施方式中使用的温敏性粘合剂层等。
作为压敏接合剂，可列举例如天然橡胶接合剂；合成橡胶接合剂；苯乙烯/丁二烯乳胶基接合剂；嵌段共聚物型的热塑性橡胶；丁基橡胶；聚异丁烯；丙烯酸类接合剂；乙烯基醚的共聚物等。
在上述之中，对作为陶瓷电子部件的层叠陶瓷电容器的制造进行了说明，但本发明并非限定于此，在陶瓷电容器、陶瓷电感器、电阻器、铁氧体、传感器元件、热敏电阻、压敏电阻、压电陶瓷等陶瓷电子部件的制造中也同样地能够应用。
以下，列举实施例和比较例，对本发明的温敏性粘合片进行详细说明，本发明并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，在以下的说明中“份”表示质量份。
下述的实施例和比较例中使用的共聚物是以下的合成例1～3中得到的3种。
(合成例1)
将丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂公司制)45份、丙烯酸丁酯(日本触媒公司制)50份、丙烯酸5份、和PERBUTYL ND(日本油脂公司制0.5份按此比例混合至乙酸乙酯230份中，在55℃搅拌4小时后升温至80℃，继而添加PERHEXYL PV(日本油脂公司制)0.5份，搅拌2小时，使这些单体聚合。得到的共聚物的重均分子量为65万，熔点为43℃。
(合成例2)
将丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂公司制)45份、丙烯酸丁酯(日本触媒公司制)50份、丙烯酸2－乙基己酯(2HEA，日本触媒公司制)5份、和PERBUTYL ND(日本油脂公司制)0.5份按此比例混合至乙酸乙酯230份中，在55℃搅拌4小时后升温至80℃，继而添加PERHEXYLPV(日本油脂公司制)0.5份，搅拌2小时，使这些单体聚合。得到的共聚物的重均分子量为65万，熔点为42℃。
(合成例3)
将丙烯酸二十二烷基酯(日本油脂公司制)45份、丙烯酸甲酯(日本触媒公司制)50份、丙烯酸5份、和PERBUTYL ND(日本油脂公司制)0.5份按此比例混合至乙酸乙酯230份中，在55℃搅拌4小时后升温至80℃，继而添加PERHEXYL PV(日本油脂公司制)0.5份，搅拌2小时，使这些单体聚合。得到的共聚物的重均分子量为65万，熔点为54℃。
将合成例1～4的共聚物示于表1中。
【表1】
【实施例1】
使用乙酸乙酯，将合成例1中得到的共聚物以固体成分成为30％的方式制备共聚物溶液。继而，在该共聚物溶液中，相对于上述共聚物100份添加0.7份作为交联剂的氮丙啶化合物(日本触媒公司制的PZ-33)，从而得到温敏性粘合剂组合物。将该温敏性粘合剂组合物涂布于基材膜(厚度100μm的PET膜)的一面，使其干燥而形成厚度40μm的温敏性粘合剂层。
【实施例2】
使用合成例2中得到的共聚物代替合成例1中得到的共聚物，相对于上述共聚物100份添加2.5份异氰酸酯系化合物(日本聚氨酯公司制的L45)代替氮丙啶化合物作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地，在基材膜的一面形成厚度40μm的温敏性粘合剂层。
[比较例1]
使用市售的发泡胶带(粘合剂层的厚度：45μm)。该发泡胶带的粘合剂层是在厚度100μm的基材膜(PET膜)的表面设置厚度45μm的粘合剂层的层。
[比较例2]
使用乙酸乙酯，将上述合成例1中得到的共聚物以固体成分成为30％的方式制备共聚物溶液，在该共聚物溶液中，相对于上述共聚物100份添加0.5份作为交联剂的氮丙啶化合物(日本触媒公司制的PZ-33)，以相对于固体成分总量成为40重量％的方式进一步添加作为发泡剂的热膨胀性微球(EXPANCEL公司制的“551DU40”，发泡温度：130℃，平均粒径：13μm)，从而得到温敏性粘合剂组合物。其他与实施例1同样地，在基材膜的一面形成厚度40μm的温敏性粘合剂层。
[比较例3]
使用上述合成例3中得到的共聚物代替合成例1中得到的共聚物，以交联剂量成为0.5重量％的方式添加，除此以外，与实施例1同样地，在基材膜的一面形成厚度40μm的温敏性粘合剂层。
将实施例和比较例中得到的各温敏性粘合片按以下的评价方法进行评价。
(i)粘合强度
依据JIS Z0237对将温敏性粘合片加热至23℃和60℃时相对于PET膜的粘合强度进行测定。即，首先，在60℃的气氛温度中，使间隔件为上面，将温敏性粘合片经由市售两面胶带固定于不锈钢钢板上。接着，取下间隔件，在露出的温敏性粘合剂层的表面贴合厚度25μm的PET膜。然后，使用测力传感器以300mm/分的速度对PET膜进行180°剥离，评价60℃时的180°剥离强度。接着，冷却至23℃的气氛温度，同样地进行180°剥离，评价23℃时的180°剥离强度。
(ii)储能模量
23℃和60℃时的储能模量(G’)分别按以下方式测定。
装置名：Thermo SCIENTIFIC HAAKE MARS III，负荷：1.00N，频率：1.00Hz，加热速度：5℃/min，温度过程：0℃→150℃，测定厚度：800μm
(iii)切割浮动
在陶瓷芯片电容器制造工序中，对生片的层叠体进行切割后，利用目测确认贴合于温敏性粘合剂层的表面的生片的层叠体是否浮动。其结果是，层叠体没有浮动的作为○，一部分发生浮动的作为△，整面发生浮动的作为×。
(iv)切割偏差
在陶瓷芯片电容器制造工序中，对层叠体进行切割后，加温并剥离芯片，利用显微镜观察该芯片，目测确认有无形状的变形或电极的偏差。其结果是，没有形状的变形或电极的偏差的作为〇，有形状的变形、电极的偏差的作为×。
(v)剥离性
在陶瓷芯片电容器制造中的剥离工序中，全部剥离的作为○，一部分剥离的作为△，完全未剥离的作为×。需要说明的是，对于切割后的芯片的剥离而言，实施例1、2、比较例3是在将温敏性粘合剂层加热至60℃进行的，在比较例1、2中，为了使发泡剂发泡，进一步加热至130℃进行的。
将这些试验结果示于表2中。
【表2】
由表2可以明确以下内容。
比较例1中，熔点以下(23℃)的储能模量不足，因此，在切割时存在偏差的问题。
比较例2中，熔点以下(23℃)的粘合强度和储能模量不足，因此，有切割时的浮动或偏差的问题(23℃粘合力，弹性模量不足)。
比较例3中，熔点以下(23℃)的粘合强度不足，因此，有切割时的浮动的问题，剥离性也有问题。
与此相对，实施例1、2的温敏性粘合片没有切割浮动或偏差，剥离性也良好。

Claims (6)

1.一种陶瓷电子部件的切割用温敏性粘合片，其特征在于，为将含有侧链结晶性聚合物的温敏性粘合剂层设置于基材膜的至少一面的温敏性粘合片，所述侧链结晶性聚合物是使具有碳数18以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、具有碳数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯30～70质量份、和极性单体0～10质量份聚合而得到的，所述侧链结晶性聚合物的重均分子量为400000～800000，熔点为35℃以上，
所述温敏性粘合剂层的低于所述熔点的温度时的粘合强度比所述熔点以上的温度时的粘合强度更高。
2.根据权利要求1所述的温敏性粘合片，所述温敏性粘合剂层的厚度为1～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的温敏性粘合片，所述温敏性粘合剂层在23℃时的储能模量为1×106～1×109Pa。
4.根据权利要求1或2所述的温敏性粘合片，所述温敏性粘合剂层依据JIS Z0237测定的对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的23℃时的粘合强度为0.6N/25mm以上，超过所述侧链结晶性聚合物熔点的温度时的粘合强度为0.4N/25mm以下。
5.根据权利要求3所述的温敏性粘合片，所述温敏性粘合剂层依据JIS Z0237测定的对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的23℃时的粘合强度为0.6N/25mm以上，超过所述侧链结晶性聚合物熔点的温度时的粘合强度为0.4N/25mm以下。
6.一种陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在权利要求1～5中的任一项所述的温敏性粘合片的所述温敏性粘合剂层的表面，在所述侧链结晶性聚合物为结晶化状态下层叠多个陶瓷成形片，从而得到层叠体的工序；
将所述温敏性粘合片加热至所述侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，发挥所述温敏性粘合剂层的粘合力，继而冷却至熔点以下的温度，在将所述层叠体固定于所述温敏性粘合片的状态下对所述层叠体进行切割的工序；
切割后，将所述温敏性粘合片再次加热至熔点以上的温度，使切割后的切断片从所述温敏性粘合剂层的表面剥离的工序。
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