TWI498407B - 感溫性黏著劑及感溫性黏著膠帶 - Google Patents

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Description

感溫性黏著劑及感溫性黏著膠帶
本發明係有關一種在預定溫度顯現黏著力之感溫性黏著劑及感溫性黏著膠帶。
至今，做為可藉由熱來可逆地控制黏著力之黏著劑係有感溫性黏著劑(例如參照專利文獻1)。該感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物，若加熱處理至該側鏈結晶性聚合物之融點以上的溫度，則因前述側鏈結晶性聚合物顯示流動性而顯現黏著力。
前述感溫性黏著劑之一使用形態之感溫性黏著膠帶可使用於例如製造專利文獻2中所記載之液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置等平板顯示裝置。具體而言，首先，透過於基材薄膜之兩面設置由感溫性黏著劑所構成之黏著劑層而成之感溫性黏著膠帶，將可撓性基板固定於支撐體上。此固定係經由將前述黏著劑層加熱至側鏈結晶性聚合物之融點以上的溫度使黏著力顯現來進行。
接著，於經固定之可撓性基板之表面形成預定之薄膜圖案。最後，將前述黏著劑層冷卻至未達側鏈結晶性聚合物融點的溫度使黏著力降低後，將可撓性基板從支撐體剝離。
另一方面，如專利文獻1中所記載之習知之感溫性黏著劑，係具有在高溫環境下(例如150℃附近)黏著力會降低之問題。因此，使用習知之感溫性黏著劑之感溫性黏著膠帶，在高溫環境下之步驟中，無法對應於因可撓性基板與支撐體之熱膨脹差所造成之彎曲、或因黏著劑層中之水分/殘留溶劑等揮發所造成之彎曲、浮起應力等，而在黏著劑層與可撓性基板之間發生剝離。因此，期望有即使在高溫環境下仍可維持高黏著力之耐熱性優良的感溫性黏著劑及感溫性黏著膠帶。
[專利文獻1]日本特開平9－251923號公報
[專利文獻2]日本特開2006－337983號公報
本發明之課題係提供一種具有高耐熱性之感溫性黏著劑及感溫性黏著膠帶。
本發明人等係為了解決上述課題而屢次致力研究後，結果發現下述技術思想。換言之，只要在使構成側鏈結晶性聚合物之單體進行聚合後加入交聯劑進行交聯反應，即可提高感溫性黏著劑之耐熱性。
然而，若為形成共價鍵之一般的交聯反應，則側鏈結晶性聚合物變硬，故柔軟性降低。其結果，即使將該聚合物加熱至融點以上的溫度，也難以顯示流動性，而難以顯現黏著力。
雖若將側鏈結晶性聚合物低分子量化、或減少交聯劑量等來減少共價鍵，則柔軟性會提高而顯現黏著力，但相反地凝聚力會降低，而在實際使用時發生凝聚破壞，而發生所謂糊劑碎裂、殘留之不良情形。
另一方面，若採用金屬鉗合化合物做為交聯劑，則側鏈結晶性聚合物與金屬鉗合化合物形成配位鍵。該配位鍵係自由度較共價鍵更高，且容易流動。此傾向係在高溫環境下更顯著。
流動性係有助於側鏈結晶性聚合物之硬度，而硬度有助於黏著力。通常，越柔軟的側鏈結晶性聚合物，則黏著力越高，因此以金屬鉗合化合物進行交聯之側鏈結晶性聚合物可顯現充分的黏著力。而且，若藉由配位鍵，則不會低分子量化、或因減少共價鍵等交聯鍵結造成凝聚力降低，而可得到高耐熱性。
本發明係依據此等技術思想而完成者。
本發明之感溫性黏著劑係包含側鏈結晶性聚合物，且在該側鏈結晶性聚合物之融點以上的溫度顯現黏著力。前述側鏈結晶性聚合物係由在該側鏈結晶性聚合物中加入金屬鉗合化合物進行交聯反應而得之交聯聚合物所構成。
本發明之感溫性黏著膠帶，係將由前述感溫性黏著劑所構成之黏著劑層設置於基材薄膜之單面或兩面而成。
根據本發明，由於可顯示高耐熱性，故即使在高溫環境下將物品加工時受到任何應力(例如因外部應力、固定構件/零件等之熱變形所產生之應力)，也難以剝離，而可將零件確實地固定。而且，在從零件剝離時，由於只要將感溫性黏著劑或黏著劑層冷卻至未達前述側鏈結晶性聚合物融點的溫度，即可降低黏著力，故可簡單地剝離。
本發明之黏著劑係感溫性黏著劑。所謂該感溫性黏著劑，係指對應於溫度變化而黏著力產生變化之黏著劑。本發明之感溫性黏著劑係包含側鏈結晶性聚合物。該側鏈結晶性聚合物係在未達融點的溫度結晶化，且在融點以上的溫度相轉移而顯示流動性。換言之，前述側鏈結晶性聚合物會對應於溫度變化而可逆地產生結晶狀態與流動狀態。
前述感溫性黏著劑係以在前述側鏈結晶性聚合物在融點以上的溫度顯示流動性時會顯現黏著力之比例含有側鏈結晶性聚合物。換言之，前述感溫性黏著劑係含有前述側鏈結晶性聚合物做為主成分。藉此，在將零件等固定時，只要將感溫性黏著劑或黏著劑層加熱至前述側鏈結晶性聚合物之融點以上的溫度，則會因前述側鏈結晶性聚合物顯示流動性而顯現黏著力。此外，在從零件剝離時，只要將前述感溫性黏著劑冷卻至未達前述側鏈結晶性聚合物之融點的溫度，則因前述側鏈結晶性聚合物結晶化而使黏著力降低。
所謂前述融點，係意指藉由某種平衡程序使最初整合成有秩序排列之聚合物特定部分成為無秩序狀態的溫度。前述融點宜為20℃以上，且以20至60℃為佳。此外，結晶化溫度(剝離溫度)以融點－15℃以下為佳。前述融點及結晶化溫度係藉由示差熱掃描熱量計以10℃/分鐘之測定條件進行測定而得之值。使前述融點及結晶化溫度成為預定溫度係可經由改變側鏈結晶性聚合物之組成等來任意進行。
前述側鏈結晶性聚合物之組成，以例如使具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有碳數1至6之烷基之(甲基)丙烯酸酯、與極性單體(交聯成分)進行聚合而得之共聚物等為佳。聚合比例以例如具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯為20至80重量份、具有碳數1至6之烷基之(甲基)丙烯酸酯為20至80重量份、與極性單體為1至10重量份為佳。
前述具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯可舉例如：(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等具有碳數16至22之線狀烷基之(甲基)丙烯酸酯，前述具有碳數1至6之烷基之(甲基)丙烯酸酯可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等，前述極性單體可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等含有羧基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基之乙烯性不飽和單體等，此等可使用1種或混合2種以上使用。
前述側鏈結晶性聚合物之具體的組成可舉例如：使丙烯酸硬脂酯30至50重量份、丙烯酸甲酯50至70重量份、與丙烯酸1至10重量份聚合而得之共聚物；使丙烯酸二十二烷酯30至50重量份、丙烯酸甲酯50至70重量份、與丙烯酸1至10重量份聚合而得之共聚物等。
聚合方法並無特別限定，可舉例如：溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。例如當採用溶液聚合法時，可經由將前述所例示之單體與溶劑混合，並在40至90℃左右攪拌2至6小時左右，使前述單體聚合。
前述側鏈結晶性聚合物之重量平均分子量宜為200,000至1,000,000，且以400,000至800,000為佳。若前述重量平均分子量過小，則在將感溫性黏著劑從零件剝離時，有該黏著劑殘留在零件上之所謂糊劑殘留變多之虞。此外，若前述重量平均分子量過大，則由於即使將側鏈結晶性聚合物加熱至融點以上的溫度也難以顯示流動性，故難以顯現黏著力。前述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定側鏈結晶性聚合物後，將所得之測定值換算成聚苯乙烯而得之值。
在此，本發明之側鏈結晶性聚合物係由在該側鏈結晶性聚合物中加入金屬鉗合化合物進行交聯反應而得之交聯聚合物所構成。藉此，由於側鏈結晶性聚合物與金屬鉗合化合物形成配位鍵，故即使在高溫環境下仍可維持高黏著力，而可顯示優良的耐熱性。
前述金屬鉗合化合物可舉例如：多價金屬之乙醯丙酮配位化合物、多價金屬之乙醯乙酸酯配位化合物，前述多價金屬可舉例如：鋁、鎳、鉻、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等，此等可使用1種或混合2種以上使用。特別是，在本發明中，以鋁之乙醯丙酮配位化合物或乙醯乙酸酯配位化合物為佳，宜為參(乙醯丙酮)鋁。
相對於前述側鏈結晶性聚合物之總量，前述金屬鉗合化合物之添加量宜為0.1至30重量%，且以1至15重量%為佳。若前述添加量過少，則交聯不充分，凝聚力降低，而有剝離時發生糊劑殘留之虞。此外，若前述添加量過多，則金屬鉗合化合物之反應部位較前述極性單體之反應部位更多，而有未反應之金屬鉗合化合物析出之虞。
前述交聯反應可例如以下述方式進行。首先，使構成側鏈結晶性聚合物之前述單體進行聚合而得到共聚物後，在此共聚物中加入溶劑，而得到共聚物溶液。接著，只要在此共聚物溶液中加入金屬鉗合化合物後加熱乾燥即可。該加熱乾燥之條件係溫度為90至110℃左右，時間為1分鐘至20分鐘左右。
本發明之感溫性黏著劑之使用形態並無特別限定。例如：將添加有金屬鉗合化合物之前述共聚物溶液塗佈於基材薄膜之單面或兩面並加熱乾燥。藉此，可將由前述感溫性黏著劑所構成之黏著劑層設置於基材薄膜之單面或兩面，可將前述感溫性黏著劑製作成感溫性黏著膠帶使用。此外，亦可為將前述共聚物溶液直接塗佈至被著體並加熱乾燥之方式。將前述共聚物溶液塗佈於經矽或氟等實施表面離型處理之基材薄膜之表面並加熱乾燥，而形成感溫性黏著劑層。只要在使用該感溫性黏著劑層時從前述基材薄膜剝離，即可將前述感溫性黏著劑製作成無基材之感溫性黏著劑層使用。
前述基材薄膜可舉例如：聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成樹脂薄膜。此外，該薄膜可為由單層體或此等之複層體所構成者，厚度通常為25至250μm左右。為了提高對於黏著劑層之密著性，也可對前述基材薄膜之表面實施例如電暈處理、電漿處理、鼓風處理、化學蝕刻處理、底漆處理等表面處理。此外，為了得到無基材之感溫性黏著劑層，也可對基材薄膜之表面實施例如矽處理、氟處理等表面離型處理。
前述塗佈一般可藉由刮刀塗佈器、輥塗佈器、壓延塗佈器、刮刀式塗佈器(comma coater)等。此外，依塗佈厚度或前述共聚物溶液之黏度，也可藉由凹版塗佈器、棒塗佈器等來進行。包含無基材者之前述感溫性黏著劑層之厚度宜為5至60μm，且以5至50μm為佳、以5至40μm較佳。
其次，列舉前述製造平板顯示裝置之例子說明本發明之感溫性黏著膠帶之一使用例。首先，透過將由本發明之感溫性黏著劑所構成之黏著劑層設置於基材薄膜之兩面而成之感溫性黏著膠帶，將可撓性基板固定於支撐體上。此固定係使用加熱器等加熱手段將環境溫度加熱至側鏈結晶性聚合物之融點以上的溫度來進行。藉此，由於前述側鏈結晶性聚合物顯示流動性因此使黏著劑層顯現黏著力，故可透過感溫性黏著膠帶將可撓性基板固定在支撐體上。
前述可撓性基板係具有可撓性。構成該可撓性基板之材料可舉例如：聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸(polyethersulfone)、薄膜玻璃、金屬箔等。構成前述支撐體之材料可舉例如玻璃。
在將可撓性基板固定後，於該可撓性基板之表面形成預定之薄膜圖案。在形成此薄膜圖案時，有時環境溫度會成為高溫。前述感溫性黏著膠帶之黏著劑層由於具有側鏈結晶性聚合物與金屬鉗合化合物形成配位鍵而成之交聯聚合物，故即使在高溫環境下仍可顯示優良的耐熱性。
具體而言，在150℃之環境溫度中，對於不鏽鋼之180°剝離強度通常為3N/25mm以上，且以3至7N/25mm為佳。因此，只要藉由前述感溫性黏著膠帶，即可充分地對應於因可撓性基板與支撐體之熱膨脹差所造成之彎曲、或因黏著劑層中之水分/殘留溶劑等揮發所造成之彎曲、浮起應力等，而可持續地將可撓性基板固定在支撐體上。
另一方面，取代前述側鏈結晶性聚合物，而在一般的丙烯酸系黏著劑中添加金屬鉗合化合物製作丙烯酸系黏著膠帶時，具有以下之問題。換言之，若使該丙烯酸系黏著膠帶以貼著於被著體之狀態暴露於高溫環境下，則黏著劑層變柔軟。結果，對於被著體表面之黏著劑層之沾濕性提高，使黏著劑層經常跟隨存在於被著體表面之凹凸形狀，而顯現所謂定錨效應(anchor effect)。因此，前述丙烯酸黏著膠帶係在環境溫度降低時黏著力較初期黏著力更高，而經常發生剝離缺陷。
本發明之感溫性黏著膠帶由於包含側鏈結晶性聚合物，故即使暴露於高溫環境下而使黏著力較初期黏著力更高，只要將環境溫度冷卻至未達側鏈結晶性聚合物之融點的溫度，則因前述側鏈結晶性聚合物結晶化而使黏著力降低。
因此，在形成薄膜圖案後，由於只要使用風扇等冷卻手段將環境溫度冷卻至未達前述側鏈結晶性聚合物之融點的溫度，則黏著劑層之黏著力降低，故可簡單地將可撓性基板從支撐體剝離。
再者，前述平板顯示裝置之製造也可使用前述感溫性黏著劑，取代前述感溫性黏著膠帶來進行。此外，在前述使用例中，係說明將本發明之感溫性黏著劑及感溫性黏著膠帶使用於製造平板顯示裝置之情形，但本發明並不限於此，宜在如例如半導體、積層陶瓷電感器、電阻器、鐵氧體(ferrite)、偵測器元件、熱阻(thermistor)、變阻器、陶瓷電子零件等要求耐熱性之領域中使用。
以下，列舉合成例及實施例詳細說明本發明，但本發明並不僅限於以下之合成例及實施例。再者，在以下之說明中，「份」係意指重量份。
(合成例1)
以丙烯酸硬脂酯(日油公司製)30份、丙烯酸甲酯(日本觸媒公司製)65份、丙烯酸5份及PERBUTYL ND(日油公司製)0.2份之比例分別加入至乙酸乙酯230份中並混合後，在55℃攪拌4小時使此等單體聚合。所得之共聚物(側鏈結晶性聚合物)之重量平均分子量為60萬，融點為25℃，結晶化溫度為10℃。
(合成例2)
以丙烯酸二十二烷酯(日油公司製)45份、丙烯酸甲酯(日本觸媒公司製)50份、丙烯酸5份及PERBUTYL ND(日油公司製)0.2份之比例分別加入至乙酸乙酯230份中並混合後，在55℃攪拌4小時使此等單體聚合。所得之共聚物(側鏈結晶性聚合物)之重量平均分子量為60萬，融點為55℃，結晶化溫度為40℃。
合成例1、2之共聚物如表1所示。再者，前述重量平均分子量係藉由GPC測定共聚物後，將所得之測定值換算成聚苯乙烯而得之值。此外，融點及結晶化溫度係藉由DSC以10℃/分鐘之測定條件進行測定。
1)C18A：丙烯酸硬脂酯，C22A：丙烯酸二十二烷酯，C1A：丙烯酸甲酯，AA：丙烯酸
(實施例1) ＜感溫性黏著膠帶之製作＞
首先，使用乙酸乙酯，將前述合成例1中所得之共聚物溶液以使固形份成為30重量%之方式稀釋。接著，以相對於經乙酸乙酯稀釋之共聚物溶液之固形份之總量為1重量%之比例添加參(乙醯丙酮)鋁(川研Fine Chemicals公司製)。
接著，將此共聚物溶液塗佈於厚度100μm之聚對酞酸乙二酯薄膜之單面，並在100℃加熱10小時使其進行交聯反應，而製作形成有厚度20μm之黏著劑層之感溫性黏著膠帶。
＜評估＞
將所得之感溫性黏著膠帶在40℃之環境溫度貼著於不鏽鋼板，並依序將環境溫度調整成40℃、150℃及5℃後，依據JIS Z0237測定在各環境溫度中保持20分鐘後之180°剝離強度。180°剝離係使用荷重元(load cell)以300mm/分鐘之速度進行。結果如表2所示。
再者，在5℃之環境溫度中之測定係藉由下述之判定基準進行官能評估。
(1)：易剝離至(5)：剝離困難 (比較例1)
除了使用氮丙啶(aziridine)化合物(日本觸媒公司製之商品名「PZ－33」)0.1重量%，取代金屬鉗合化合物之前述參(乙醯丙酮)鋁1重量%做為交聯劑以外，其餘與前述實施例1同樣進行，而製作形成有厚度20μm之黏著劑層之感溫性黏著膠帶。對於所得之感溫性黏著膠帶，與前述實施例1同樣進行，測定在各環境溫度中之180°剝離強度。結果如表2所示。
(比較例2)
首先，以相對於丙烯酸系黏著劑(東洋油墨公司製之「Oribain BPS5448」)之固形份之總量為1重量%之比例添加參(乙醯丙酮)鋁(川研Fine Chemicals公司製)。接著，將此丙烯酸系黏著劑塗佈於厚度100μm之聚對酞酸乙二酯薄膜之單面，並在100℃加熱10分鐘使其進行交聯反應，而製作形成有厚度20μm之黏著劑層之丙烯酸系黏著膠帶。對於所得之丙烯酸系黏著膠帶，與前述實施例1同樣進行，測定在各環境溫度中之180°剝離強度。結果如表2所示。
(實施例2)
除了使用前述合成例2中所得之共聚物溶液，取代前述合成例1中所得之共聚物溶液以外，其餘與前述實施例1同樣進行，而製作形成有厚度20μm之黏著劑層之感溫性黏著膠帶。對於所得之感溫性黏著膠帶，除了將測定環境溫度變更為80℃、150℃及23℃，取代40℃、150℃及5℃以外，其餘與前述實施例1同樣進行，測定在各環境溫度中之180。剝離強度。結果如表3所示。再者，在23℃之環境溫度中之測定係藉由與前述在5℃之環境溫度中之測定相同的判定基準進行官能評估。
[表2]
由表2、3明顯得知，實施例1、2之感溫性黏著膠帶係因在150℃之環境溫度中對於不鏽鋼之180°剝離強度為3N/25mm以上，所以即使在高溫環境下仍維持高黏著力，而耐熱性優良。此外，由在5℃、23℃之環境溫度中測定結果得知，若冷卻至未達側鏈結晶性聚合物之融點的溫度，則黏著力充分降低。
相對地，於交聯劑使用氮丙啶化合物之比較例1、及於丙烯酸系黏著劑使用金屬鉗合化合物之比較例2係，任一者在150℃之環境溫度中之180°剝離強度皆未達3N/25mm，而顯示耐熱性不良之結果。此外，比較例2係因在5℃之環境溫度中之180°剝離強度為(5)，所以得知發生剝離缺陷。
本案無圖式。

Claims (5)

  1. 一種感溫性黏著劑，係包含側鏈結晶性聚合物，且在該側鏈結晶性聚合物之融點以上的溫度顯現黏著力，其中，前述側鏈結晶性聚合物係由在丙烯酸硬脂酯30至50重量份、丙烯酸甲酯50至70重量份與丙烯酸1至10重量份聚合而得之共聚物，或丙烯酸二十二烷酯30至50重量份、丙烯酸甲酯50至70重量份與丙烯酸1至10重量份聚合而得之共聚物中加入金屬鉗合化合物進行交聯反應而得之交聯聚合物所構成；其中，前述金屬鉗合化合物係從多價金屬之乙醯丙酮配位化合物及多價金屬之乙醯乙酸酯配位化合物之中選出之至少一種；相對於前述側鏈結晶性聚合物之總重，前述金屬鉗合化合物之添加量係1至15重量%；在150℃之環境溫度中對於不鏽鋼之180°剝離強度為3N/25mm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之感溫性黏著劑，其中，前述側鏈結晶性聚合物係在未達融點的溫度結晶化，且在融點以上的溫度顯示流動性。
  3. 如申請專利範圍第1項之感溫性黏著劑，其中，前述金屬鉗合化合物係參(乙醯丙酮)鋁。
  4. 一種感溫性黏著膠帶，係將由申請專利範圍第1項之感溫性黏著劑所構成之黏著劑層設置於基材薄膜之單面或兩面而成。
  5. 一種平板顯示裝置之製造方法，係使用感溫性黏著膠帶製造平板顯示裝置之方法，該感溫性黏著膠帶係將由申請專利範圍第1項之感溫性黏著劑所構成之黏著劑層設置於基材薄膜之兩面而成者，其中，該製造方法係包括下述步驟：透過使顯現黏著力之前述感溫性黏著膠帶將可撓性基板固定於支撐體上之步驟；於經固定之前述可撓性基板之表面形成薄膜圖案之步驟；以及接著將前述感溫性黏著膠帶冷卻至未達側鏈結晶性聚合物之融點的溫度使黏著力降低後，將前述可撓性基板從前述支撐體剝離之步驟。
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