TW201807147A - 感溫性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供耐熱性及加熱至高溫後的剝離性優異之感溫性黏著劑。
本發明之感溫性黏著劑，係含有側鏈結晶性聚合物，在未達前述側鏈結晶性聚合物之熔點的溫度下黏附力降低，更含有包含苯乙烯樹脂的增黏劑。前述感溫性黏著劑，200℃和250℃中的對於聚醯亞胺膜之180°剝離強度為2N/25mm以上，經過250℃後之5℃中的對於聚醯亞胺膜之180°剝離強度為0.25N/25mm以下。前述增黏劑的軟化點可為90至110℃。前述感溫性黏著劑可使用作為平面顯示器的製造步驟中之基板的暫時固定用。

Description

感溫性黏著劑
本發明係有關感溫性黏著劑。
感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物作為主成分，冷卻至未達側鏈結晶性聚合物之熔點的溫度時，因側鏈結晶性聚合物結晶化而黏附力下降的黏著劑。感溫性黏著劑被加工為片材、膠帶等，在平板顯示器(FPD)等的製造步驟中將由玻璃、塑料等所構成的基板暫時固定時使用(例如參照專利文獻1)。在這樣的用途中所使用的感溫性黏著劑有時藉由步驟而被加熱至高溫，故希望耐熱性優異。另外，希望加熱至高溫後的剝離性也優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-102212號公報
本發明的課題為提供耐熱性和加熱至高溫後的剝離性優異的感溫性黏著劑。
本發明的感溫性黏著劑是含有側鏈結晶性聚合物、在未達上述側鏈結晶性聚合物之熔點的溫度下黏附力降低的感溫性黏著劑，更含有包含苯乙烯樹脂的增黏劑。
根據本發明，具有耐熱性和加熱至高溫後的剝離性優異的效果。
第1圖為表示實施例中的熱重分析的結果的圖表。
<感溫性黏著劑>
以下，詳細地說明有關本發明的一實施方式的感溫性黏著劑。
(側鏈結晶性聚合物)
本實施方式的感溫性黏著劑含有側鏈結晶性聚合物。側鏈結晶性聚合物為具有熔點的聚合物。所謂熔點為藉由某平衡過程，最初整合為有秩序的排列之聚合物的特定部分成為無秩序狀態的溫度，使用示差熱掃描熱量計(DSC)，而以10℃/分鐘的測定條件所測定而得到的值。
側鏈結晶性聚合物係在未達上述熔點的溫度下結晶化，且在熔點以上的溫度下相轉移而顯示流動性。亦即，側鏈結晶性聚合物係具有對應於溫度變化而可 逆地引起結晶狀態和流動狀態的感溫性。
本實施方式的感溫性黏著劑在未達側鏈結晶性聚合物之熔點的溫度下黏附力降低。換言之，本實施方式的感溫性黏著劑係以在未達熔點的溫度下側鏈結晶性聚合物結晶化時黏附力降低的比例，含有側鏈結晶性聚合物。即，本實施方式的感溫性黏著劑係含有側鏈結晶性聚合物作為主成分。因此，從感溫性黏著劑將被黏附體剝離時，若將感溫性黏著劑冷卻至未達側鏈結晶性聚合物的熔點之溫度，則由於側鏈結晶性聚合物結晶化而黏附力降低。另外，若將感溫性黏著劑加熱至側鏈結晶性聚合物的熔點以上的溫度，則由於側鏈結晶性聚合物顯示流動性而黏附力回復，故能夠反復使用。
側鏈結晶性聚合物含有具有碳數16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分。具有碳數16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，係其碳數16以上的直鏈狀烷基發揮作為側鏈結晶性聚合物中的側鏈結晶性部位功能。亦即，側鏈結晶性聚合物為在側鏈具有碳數16以上的直鏈狀烷基的梳形之聚合物，其側鏈藉由分子間力等而被整合為有秩序的排列而結晶化。又，上述的(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為具有碳數16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等之具有碳數16至22的線狀烷基的 (甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上併用。在單體成分中較佳係以10至99重量%，更佳係以20至99重量%的比例含有具有碳數16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體成分係可含有可與具有碳數16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚合的其他單體。作為其他之單體，例如可列舉出具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯、極性單體等。
作為具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上並用。在單體成分中較佳係以70重量%以下、更佳係以1至70重量%的比例含有具有碳數1至6的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為極性單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基的乙烯性不飽和單體等。例示的極性單體可只使用1種，也可將2種以上並用。在單體成分中較佳係以10重量%以下，更佳係以1至10重量%的比例含有極性單體。
在單體成分中可進一步包含反應性氟化合物。藉此，若將感溫性黏著劑冷卻至未達側鏈結晶性聚合物的熔點之溫度，則除了側鏈結晶性聚合物結晶化所引起 的黏附力的降低以外，也附加氟化合物所引起的離型性，故能夠大幅地降低黏附力。
反應性氟化合物意指具有顯示反應性的官能基之氟化合物。作為顯示反應性的官能基，例如可列舉出環氧基(包含縮水甘油基和環氧基環烷基)、巰基、卡必醇基(羥甲基)、羧基、矽烷醇基、酚基、氨基、羥基、具有乙烯性不飽和雙鍵的基等。作為具有乙烯性不飽和雙鍵的基，例如可列舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
作為反應性氟化合物的具體例，可列舉出由下述通式(I)表示的化合物等。
R1-CF3 (I)[式中，R1表示的基：CH2=CHCOOR2-或CH2=C(CH3)COOR2-(式中，R2表示伸烷基。)。]
作為R2表示的伸烷基，例如可列舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數1至6的直鏈或分支的伸烷基等。
作為由通式(I)表示的化合物的具體例，可列舉出由下述式(Ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、由式(Ib)表示的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等。
上述的反應性氟化合物能夠使用市售品。作為市售的反應性氟化合物，例如可列舉出均為大阪有機化學工業公司製造的“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”、“Viscoat 4F”、“Viscoat 8F”、“Viscoat 8FM”、共榮社化學公司社製造的“LIGHT ESTER M-3F”等。
反應性氟化合物可只使用1種，也可將2種以上併用。在單體成分中，較佳係以1至20重量%，更佳係以1至10重量%的比例含有反應性氟化合物。
作為側鏈結晶性聚合物之較佳的組成，為具有碳數16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯25至30重量%、具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯50至65重量%、極性單體5至10重量%、和反應性氟化合物5至10重量%。
作為單體成分的聚合方法，例如可列舉出溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。採用溶液聚合法的情況下，可將單體成分和溶劑混合，根據需要而添加聚合引發劑、鏈轉移劑等，一邊攪拌一邊在40至90℃左右使其反應2至10小時左右。
側鏈結晶性聚合物的重均分子量較佳為100000以上，更佳為300000至900000，進一步較佳為400000至700000。重均分子量為以凝膠滲透色譜(GPC)測 定，所得到的測定值經聚苯乙烯換算的值。
側鏈結晶性聚合物的熔點較佳為0℃以上，更佳為10至60℃。熔點能夠藉由改變單體成分的組成等而調整。
(增黏劑)
本實施方式的感溫性黏著劑除了上述的側鏈結晶性聚合物以外，更含有包含苯乙烯樹脂的增黏劑。藉此，能夠抑制加熱至200℃以上的高溫時的熱劣化，結果，能夠發揮優異的耐熱性，也獲得加熱至高溫後的剝離性優異的效果。具體地，本實施方式的感溫性黏著劑係以後述的實施例記載的測定方法測定而得到的200℃和250℃中對於聚醯亞胺膜的180°剝離強度為2N/25mm以上，經過250℃後之5℃中的對於聚醯亞胺膜的180°剝離強度為0.25N/25mm以下。因此，本實施方式的感溫性黏著劑能夠適合使用作為FPD的製造步驟中的基板之暫時固定用。
上述的增黏劑可使用市售品。作為市售的增黏劑，例如可列舉出YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製造之「YS Resin SX100」等。
相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，較佳係以1重量份以上、更較佳係以5至100重量份，更佳係以20至60重量份的比例含有增黏劑。
增黏劑的軟化點較佳為90至110℃，更佳為95至105℃。軟化點為依照JIS K 5902所規定的環球法所測定的值。
(交聯劑)
本實施方式的感溫性黏著劑可更含有交聯劑。作為交聯劑，例如可列舉出金屬螯合化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。此等之中，在提高耐熱性上，較佳係金屬螯合化合物。
作為金屬螯合化合物，例如可列舉出多價金屬的乙醯丙酮配位化合物、多價金屬的乙醯乙酸酯配位化合物等。作為多價金屬，例如可列舉出鋁、鎳、鉻、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。金屬螯合化合物可只使用1種，也可將2種以上併用。此等之中，較佳係鋁的乙醯丙酮配位化合物或乙醯乙酸酯配位化合物，更佳係三(乙醯丙酮)鋁。
相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，較佳係以0.1至10重量份的比例含有交聯劑。
在感溫性黏著劑中加入了交聯劑後，可藉由進行加熱而進行交聯反應。作為加熱條件，溫度為90至110℃左右，時間為1分鐘至20分鐘左右。
對上述的感溫性黏著劑的使用形態並無特別限定，例如可直接使用，也可如下述說明般，以黏著片、黏著帶等的形態使用。
<感溫性黏著片>
本實施方式的感溫性黏著片包含上述的感溫性黏著劑，為無基材的片狀。感溫性黏著片的厚度較佳係為5至100μm，更較佳係為5至50μm。
可在感溫性黏著片的表面層疊離型膜。作為離型膜，例如可列舉出在由聚對苯二甲酸乙二醇酯等構成的膜的表面塗布了有機矽等離型劑的離型膜。離型膜的厚度較佳係為5至500μm，更較佳係為25至250μm。在感溫性黏著片的使用時將離型膜剝離。
<感溫性黏著帶>
本實施方式的感溫性黏著帶具有：膜狀的基材、及在基材的至少一面積層的黏著劑層。所謂膜狀，並非只限定於膜狀，只要不損害本實施方式的效果，也包含膜狀或片狀的概念。
作為基材的構成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成樹脂。
基材的結構可為單層結構或多層結構的任一種。基材的厚度較佳為5至500μm，更佳為25至250μm。就提高對於黏著劑層的密合性上，可對基材實施表面處理。作為表面處理，例如可列舉出電暈放電處理、電漿處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底漆處理等。
在基材的至少一面積層的黏著劑層係包含上述的感溫性黏著劑。將黏著劑層積層在基材的至少一面時，例如可在感溫性黏著劑中加入溶劑而調製塗布液，只要將所得到的塗布液以塗布機等塗布於基材的一面或兩面並乾燥即可。作為塗布機，例如可列舉出刮刀塗布機、輥 式塗布機、壓延塗布機、缺角輪塗布機、凹版塗布機、棒式塗布機等。
黏著劑層的厚度較佳為5至100μm，更佳為5至50μm。
在基材的兩面積層黏著劑層時，一面的黏著劑層與另一面的黏著劑層彼此的厚度、組成等可為相同，也可為不同。另外，只要一面的黏著劑層由上述的感溫性黏著劑所構成，對另一面的黏著劑層並無特別限定。另一面的黏著劑層例如也能夠由壓敏性黏接劑構成。作為壓敏性黏接劑，例如可列舉出天然橡膠黏接劑、合成橡膠黏接劑、苯乙烯-丁二烯膠乳系黏接劑、丙烯酸系黏接劑等。
在感溫性黏著膠帶的表面上可積層離型膜。作為離型膜，可列舉出與在上述的感溫性黏著片所例示者為相同的離型膜。將離型膜在感溫性黏著膠帶的使用時剝離。
以下，列舉合成例和實施例而對本發明詳細地說明，但本發明並不只限定於以下的合成例和實施例。
(合成例：側鏈結晶性聚合物)
首先，以表1所示的比例將表1所示的單體加入反應容器中。表1所示的單體如以下所示。
C18A：丙烯酸硬脂酯
C1A：丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
V3F：作為以上述的式(Ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙 酯的大阪有機化學工業股份有限公司製的反應性氟化合物“Viscoat 3F”
繼而，以固體成分濃度成為30重量%的方式，將醋酸乙酯：甲苯=75：25(重量比)的混合溶劑加入反應容器中，獲得混合液。藉由將所得到的混合液在55℃下攪拌4小時而使各單體共聚合，獲得側鏈結晶性聚合物。藉由所得到的側鏈結晶性聚合物的重量平均分子量為553000，熔點為24℃。重量平均分子量為以GPC測定所得到的測定值經聚苯乙烯換算而得到的值。熔點為使用DSC而以10℃/分鐘的測定條件測定的值。
[實施例1及比較例1至8] <感溫性黏著片的製作>
首先，相對於合成例所得到的側鏈結晶性聚合物100重量份，以20重量份的比例混合表2所示的增黏劑。表2所示的增黏劑如以下所示。
A：軟化點為95至105℃的YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.製的苯乙烯樹脂“YS Resin SX100”
B：軟化點為95至105℃的荒川化學工業股份有限公司製的特殊松香酯“A-100”
C：軟化點為120至130℃的荒川化學工業股份有限公司製的特殊松香酯“A-125”
D：軟化點為100至110℃的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製的氫化萜烯樹脂“CLEARON M105”
E：軟化點為95至105℃的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製造的芳香族改性氫化萜烯樹脂“CLEARON K100”
F：軟化點為145至155℃的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製造的氫化萜烯樹脂“CLEARON P150”
G：軟化點為155至165℃的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製的萜烯酚樹脂“YS POLYSTER T160”
H：軟化點為180至190℃的Harima Chemicals Group,Inc.製的特殊松香酯“KT-2”
I：軟化點為150至170℃的荒川化學工業股份有限公司製的松香酯“D-160”
繼而，相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，以3重量份的比例進一步混合交聯劑，得到感溫性黏著劑。使用的交聯劑如以下所述。
交聯劑：作為金屬螯合化合物的Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製造的三(乙醯丙酮)鋁
其次，藉由醋酸乙酯將所得到的感溫性黏著劑調整成固體成分濃度為30重量%，得到塗布液。然後， 將所得到的塗布液塗布在離型膜上，在100℃×10分鐘的條件下進行交聯反應，得到厚25μm的感溫性黏著片。離型膜係使用在表面塗布有聚矽氧的厚50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
<評價>
對於實施例1及比較例1至8所得到的各感溫性黏著片，評估180°剝離強度。另外，對於實施例1和比較例8所得到的各感溫性黏著片，進行熱重分析(TGA)。以下表示各評價方法，同時將其結果表示於表2和圖1中。
(180°剝離強度)
依據JIS Z0237測定50℃、200℃、250℃和5℃中的對於聚醯亞胺膜的180°剝離強度。具體地，首先，在50℃的環境溫度下，使用2kg的橡膠輥將感溫性黏著片黏貼於玻璃板。繼而，在200℃×10分鐘的條件下將感溫性黏著片進行脫氣處理。
然後，將環境溫度降低至50℃，在該環境溫度下將聚醯亞胺膜黏貼於感溫性黏著片，得到試驗片。然後，使所得到的試驗片成為以下的條件後，使用荷重元(load cell)以300mm/分鐘的速度將聚醯亞胺膜從感溫性黏著片180°剝離(n=3)。將其結果示於表2中。
[50℃]
將試驗片在50℃的環境溫度中靜置20分鐘後180°剝離。
[200℃]
將試驗片在200℃的加熱板上載置20分鐘後180°剝離。
[250℃]
將試驗片在250℃的加熱板上載置20分鐘後180°剝離。
[5℃]
將試驗片在250℃的加熱板上載置1小時後、進而在5℃的冷卻板上載置20分鐘後180°剝離。
(熱重量分析)
對於實施例1和比較例8中所得到的各感溫性黏著片，測定隨溫度變化之重量變化。將其結果表示於第1圖中。測定條件如以下所述。
測定機器：日立High Tech技術公司製造的“TG/DTA6200”
加溫範圍：30至300℃
升溫速率：10℃/分鐘
其他：250ml/分鐘的氮氣氛下
由表2可知，實施例1係50至250℃的180°剝離強度的值較高，經過250℃後的5℃之180°剝離強度的值較低。另外，由第1圖可知，實施例1能夠抑制加熱至200℃以上的高溫時的熱劣化。
[實施例2至7]
除了相對於合成例中所得到的側鏈結晶性聚合物100重量份，以表3中所示的比例將與實施例1相同的增黏劑、亦即苯乙烯樹脂(YS Resin SX100)混合以外，其餘係與實施例1同樣方式而得到厚25μm的感溫性黏著片。然後，對於所得到的感溫性黏著片，與實施例1同樣方式而評價180°剝離強度。將其結果表示於表3中。另外，為了比較，將上述的實施例1也表示於表3中。
由表3可知，實施例2至7任一者皆是50至250℃的180°剝離強度的值較高，經過250℃後的5℃之180°剝離強度的值較低。特別地，苯乙烯樹脂的含量為20至60重量份的實施例1、3至6在各溫度的180°剝離強度上顯示出優異的結果。

Claims (6)

  1. 一種感溫性黏著劑，係含有側鏈結晶性聚合物，在未達前述側鏈結晶性聚合物之熔點的溫度下黏附力降低，前述感溫性黏著劑更含有包含苯乙烯樹脂的增黏劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑，其中，前述增黏劑的軟化點為90至110℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑，其中，200℃和250℃中的對於聚醯亞胺膜之180°剝離強度為2N/25mm以上，經過250℃後之5℃中的對於聚醯亞胺膜之180°剝離強度為0.25N/25mm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑，其係用於平板顯示器的製造步驟中的基板之暫時固定者。
  5. 一種感溫性黏著片，其包含如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑。
  6. 一種感溫性黏著帶，其係具有：膜狀的基材、及積層在前述基材的至少一面且包含申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑的黏著劑層。
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