TWI739826B - 感溫性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感溫性黏著劑，其能夠以穩定的狀態暫時固定被加工物，且能夠簡單地剝離被加工物。前述感溫性黏著劑含有在低於熔點的溫度下結晶化且在前述熔點以上的溫度下顯示流動性的側鏈結晶性聚合物，23℃以上且低於45℃時的儲存彈性模數G’為1×106Pa以上，且60℃以上時的儲存彈性模數G’為1×104至5×104Pa。前述側鏈結晶性聚合物至少為具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、與具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，前述具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯在單體成分中以50重量%以上的比例而被包含為宜。

Description

感溫性黏著劑
本發明關於能夠用作暫時固定材的感溫性黏著劑。
暫時固定材在積層陶瓷電容器的製造步驟等中使用，但以往的暫時固定材因劃片加工時的發熱而容易變軟，在切割時發生被加工物的偏移、下沉，因此切割精度差。為了解決這樣的問題，對於暫時固定材要求能夠以穩定的狀態暫時固定被加工物。
另外，對於暫時固定材，還要求能夠簡單地剝離被加工物。若舉出具體例，則作為暫時固定材已知蠟(例如，參照專利文獻1)。
但是，蠟的固定力難以降低，因此若用蠟將被加工物暫時固定，則難以將被加工物剝離，而且在剝離的被加工物上殘留蠟因而還需要清洗步驟。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平6-69324號公報
本發明的課題在於，提供能夠以穩定的狀態暫時固定被加工物、且能夠簡單地剝離被加工物的感溫性黏著劑。
本發明的感溫性黏著劑含有在低於熔點的溫度下結晶化、且在上述熔點以上的溫度下顯示流動性的側鏈結晶性聚合物，23℃以上且低於45℃時的儲存彈性模數G’為1×106Pa以上，且60℃以上時的儲存彈性模數G’為1×104至5×104Pa。
根據本發明，具有能夠以穩定的狀態暫時固定被加工物、且能夠簡單地剝離被加工物的效果。
第1圖為表示實施例中的儲存彈性模數G’的測定結果的圖表。
<感溫性黏著劑>
以下，對於本發明的一個實施方式所涉及的感溫性黏著劑進行詳細說明。
本實施方式的感溫性黏著劑含有側鏈結晶性聚合 物。側鏈結晶性聚合物是具有熔點的聚合物。熔點是，藉由某個平衡過程，而最初整合為有序排列的聚合物的特定部分變成無序狀態的溫度，是指藉由差示熱掃描量熱計(DSC)在10℃/分鐘的測定條件下測定得到的值。
側鏈結晶性聚合物在低於上述的熔點的溫度下結晶化，且在熔點以上的溫度下相轉變而顯示流動性。即，側鏈結晶性聚合物具有對應於溫度變化而可逆地引起結晶狀態與流動狀態的感溫性。由此，若使感溫性黏著劑的溫度成為熔點以上的溫度而使側鏈結晶性聚合物流動，則感溫性黏著劑將追隨被黏物的表面存在的微細的凹凸形狀。而且，若將該狀態的感溫性黏著劑冷卻到低於熔點的溫度，則藉由側鏈結晶性聚合物結晶化而體現所謂的錨定效應，其結果是，能夠以高固定力暫時固定被黏物。此外，若將感溫性黏著劑加熱到熔點以上的溫度，則側鏈結晶性聚合物顯示流動性從而感溫性黏著劑的凝聚力降低，因此能夠使上述的固定力充分降低，能夠將被黏物從感溫性黏著劑剝離。因此，本實施方式的感溫性黏著劑可以利用如與蠟相同的使用方法將被加工物暫時固定。
本實施方式的感溫性黏著劑在使其溫度成為熔點以上的溫度之後又成為低於熔點的溫度時，換而言之將側鏈結晶性聚合物從流動狀態變成結晶狀態時，以能夠將被加工物暫時固定的比例含有側鏈結晶性聚合物。即，本實施方式的感溫性黏著劑含有側鏈結晶性聚合物作為主成分。
本實施方式的感溫性黏著劑的23℃以上且低於45℃時的儲存彈性模數G’為1×106Pa以上、較佳為1×106至1×108Pa，且60℃以上、較佳60至100℃時的儲存彈性模數G’為1×104至5×104Pa。根據這樣的構成，能夠以穩定的狀態暫時固定被加工物，且能夠簡單地剝離被加工物。若具體說明，則例如，若將本實施方式的感溫性黏著劑用作積層陶瓷電容器的製造步驟中的暫時固定材，則由於劃片加工時的發熱而感溫性黏著劑變成40℃左右。本實施方式的感溫性黏著劑在23℃以上且低於45℃時的儲存彈性模數G’為1×106Pa以上，因此能夠對加工時的發熱維持高彈性模數，能夠抑制因加工時的發熱而感溫性黏著劑變軟。其結果是，能夠抑制切割時的被加工物的偏移、下沉的發生，能夠提高切割精度。另外，本實施方式的感溫性黏著劑的60℃以上時的儲存彈性模數G’為1×104至5×104Pa，因此若將感溫性黏著劑加熱到60℃以上，則感溫性黏著劑的凝聚力充分降低，因此能夠簡單地剝離被加工物。而且，還能夠抑制在剝離的被加工物上殘留感溫性黏著劑的、所謂的殘膠的發生。
儲存彈性模數G’是利用後述的實施例中記載的測定方法測定而得到的值。儲存彈性模數G’可以藉由例如改變側鏈結晶性聚合物的組成等來調整。
側鏈結晶性聚合物至少為具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、與具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物為宜。(甲基)丙烯酸酯是指， 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯中，其碳數22以上的直鏈狀烷基作為側鏈結晶性聚合物的側鏈結晶性部位發揮功能。即，側鏈結晶性聚合物是在側鏈具有碳數22以上的直鏈狀烷基的梳形的聚合物，該側鏈藉由分子間力等而整合為有序排列從而結晶化。
作為具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯者，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯可以僅使用1種，也可以並用2種以上。碳數的上限值較佳為50，但不限於此。具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯在單體成分中較佳以50重量%以上、更佳以50至75重量%的比例被包含。具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯在單體成分中以多於具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例被包含為宜。
具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯作為側鏈結晶性聚合物中的凝聚成分發揮功能。若包含具有碳數2至8這樣的較長的烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分，則高溫下的剝離性有提高的傾向。
作為具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯者，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。例示的(甲基)丙烯酸酯可以僅使用1種，也可以並用2種以上。具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯在單體成分中較佳以50重量%以下、更佳以 20至45重量%的比例被包含。
單體成分中，可以包含可與上述的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它單體。作為其它單體者，例如，可以舉出極性單體等。
作為極性單體者，例如，可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥己酯等具有羥基的烯性不飽和單體等。例示的極性單體可以僅使用1種，也可以並用2種以上。極性單體在單體成分中較佳以10重量%以下、更佳以1至10重量%的比例而被包含。
作為側鏈結晶性聚合物的較佳組成者，為丙烯酸二十二烷基酯50至75重量%、丙烯酸丁酯20至45重量%、丙烯酸2-羥乙酯5重量%。
作為單體成分的聚合方法者，例如，可以舉出溶液聚合法、整體聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。採用溶液聚合法的情況下，將單體成分與溶劑混合，根據需要添加聚合起始劑、鏈轉移劑等，一邊攪拌一邊在40至90℃左右反應2至10小時左右即可。
側鏈結晶性聚合物的重量平均分子量較佳為100000以上，更佳為300000至900000，再更佳為400000至700000。重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，對得到的測定值進行聚苯乙烯換算的值。
側鏈結晶性聚合物的熔點較佳為45℃以上 且低於60℃。熔點可以藉由改變單體成分的組成等來調整。
本實施方式的感溫性黏著劑可以進一步含有交聯劑。作為交聯劑者，例如，可以舉出金屬螯合物化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。
交聯劑相對於側鏈結晶性聚合物100重量份，較佳以0.1至10重量份、更佳以0.5至5重量份的比例而被包含。
交聯反應可以藉由在向感溫性黏著劑加入交聯劑之後又實施加熱來進行。作為加熱條件者，溫度為90至110℃左右、時間為1分鐘至20分鐘左右。
上述的本實施方式的感溫性黏著劑例如可以用作陶瓷零件製造用的暫時固定材。作為陶瓷零件者，例如，可以舉出積層陶瓷電容器、陶瓷電感器、陶瓷變阻器等。
感溫性黏著劑的使用形態沒有特別限定，例如，可以直接使用，也可以如下述說明那樣以黏著片、黏著帶等的形態使用。
<感溫性黏著片>
本實施方式的感溫性黏著片包含上述的感溫性黏著劑，是無基材的片狀。感溫性黏著片的厚度較佳為10至400μm。
在感溫性黏著片的表面，可以積層脫模膜。 作為脫模膜者，例如，可以舉出在由聚對苯二甲酸乙二酯等構成的膜的表面，塗布了矽酮等脫模劑的脫模膜。脫模膜的厚度較佳為5至500μm，更佳為25至250μm。脫模膜在感溫性黏著片的使用時剝離。
<感溫性黏著帶>
本實施方式的感溫性黏著帶具備膜狀的基材、和在基材的至少單面所積層的黏著劑層。膜狀不僅限於膜狀，只要在不損害本實施方式的效果的限度內，還包括膜狀或片狀的概念。
作為基材的構成材料者，例如，可以舉出聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成樹脂。
基材的結構可以是單層結構或多層結構中的任一種。基材的厚度較佳為5至500μm，更佳為25至250μm。在提高對黏著劑層的密合性上，基材可以實施表面處理。作為表面處理者，例如，可以舉出電暈放電處理、電漿處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底漆處理等。
在基材的至少單面所積層的黏著劑層包含上述的感溫性黏著劑。為了在基材的至少單面積層黏著劑層，例如，向感溫性黏著劑加入溶劑而製備塗布液，將得到的塗布液利用塗布機等塗布於基材的單面或兩面並進行乾燥即可。作為塗布機者，例如，可以舉出刮刀塗布機、 輥塗機、壓延塗布機、逗點塗布機、凹版塗布機、棒塗機等。
黏著劑層的厚度較佳為5至60μm，更佳為10至60μm，再更佳為10至50μm。
在基材的兩面積層黏著劑層的情況下，單面的黏著劑層與另一面的黏著劑層的彼此的厚度、組成等可以相同，也可以不同。另外，只要單面的黏著劑層包含上述的感溫性黏著劑，則另一面的黏著劑層沒有特別限定。另一面的黏著劑層例如也可以由感壓性接著劑構成。作為感壓性接著劑者，例如，可以舉出天然橡膠接著劑、合成橡膠接著劑、苯乙烯-丁二烯乳膠基接著劑、丙烯酸系接著劑等。
可以在感溫性黏著帶的表面積層脫模膜。作為脫模膜者，可以舉出與上述的感溫性黏著片中例示的相同的脫模膜。脫模膜在感溫性黏著帶的使用時剝離。
<陶瓷零件的製造方法、積層陶瓷電容器的製造方法>
接著，對本發明的一個實施方式涉及的陶瓷零件的製造方法及積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。本實施方式的陶瓷零件的製造方法使用上述的感溫性黏著帶，並且具備以下的(i)至(iv)步驟。另外，本實施方式的積層陶瓷電容器的製造方法還具備以下的(v)步驟。
(i)在使黏著劑層朝向陶瓷生片積層體的狀態下，使感 溫性黏著帶夾置在陶瓷生片積層體與基座之間。
(ii)使感溫性黏著帶的溫度成為熔點以上的溫度後再成為低於熔點的溫度，隔著感溫性黏著帶將陶瓷生片積層體暫時固定於基座。
(iii)對陶瓷生片積層體進行切割而形成多個未處理晶片。
(iv)使感溫性黏著帶的溫度成為熔點以上的溫度，將多個未處理晶片從感溫性黏著帶剝離。
(v)對得到的未處理晶片進行燒製而得到陶瓷晶片，在陶瓷晶片的端面形成外部電極而得到積層陶瓷電容器。
在上述的(i)至(v)步驟之中，(iii)步驟是所謂的劃片加工。根據本實施方式，由於使用上述的感溫性黏著帶，從室溫(23℃)到(iii)的步驟中的劃片加工的溫度(40℃左右)能夠維持充分的固定力。另外，(iii)步驟中，即使由於劃片加工時的發熱而感溫性黏著劑成為40℃左右，也能抑制黏著劑層變軟，能夠以優異的切割精度對陶瓷生片積層體進行切割。(iv)步驟中，若使感溫性黏著帶的溫度成為熔點以上的溫度，則感溫性黏著帶的固定力充分降低，因此能夠將多個未處理晶片順利地從感溫性黏著帶剝離，結果能夠高成品率地得到陶瓷零件及積層陶瓷電容器。(iv)步驟在60至80℃下進行為宜。
需要說明的是，(i)步驟中的陶瓷生片積層體是藉由將陶瓷粉末的漿料使用刮刀薄薄地延伸而形成陶瓷生片、在該陶瓷生片的表面印刷多個電極後、將多個陶 瓷生片積層一體化而得到的。
作為(ii)步驟中將感溫性黏著帶固定於基座的方法者，例如，可以舉出：使規定的黏著劑或接著劑夾置在感溫性黏著帶的基材與基座之間進行固定的方法、採用具備吸附機構等固定裝置的基座的方法等。另外，在感溫性黏著帶的構成為在基材的兩面積層有黏著劑層的雙面膠帶的情況下，還可以經由與固定有陶瓷生片積層體的單面的黏著劑層相反的另一面的黏著劑層而固定於基座。
(iii)步驟中的切割只要能將陶瓷生片積層體切割成多個未處理晶片就沒有特別限定，可以為基於切斷刀片的沖切，也可以為基於旋轉刀片的切割。
關於本實施方式的陶瓷零件的製造方法，除了上述的積層陶瓷電容器之外，例如，對於陶瓷電感器、陶瓷變阻器等其它陶瓷零件也能夠適用。
以下，舉出合成例及實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不僅限於以下的合成例及實施例。
(合成例1至4及比較合成例：側鏈結晶性聚合物)
首先，將表1所示的單體以表1所示的比例加入反應容器中得到單體混合物。表1所示的單體如下。
C22A：丙烯酸二十二烷基酯
C4A：丙烯酸丁酯
HEA：丙烯酸2-羥乙酯
接著，作為聚合起始劑而將日油公司製的 “PerbutylND”以相對於單體混合物100重量份為0.5重量份的比例、將乙酸乙酯以相對於單體混合物100重量份為230重量份的比例分別加入反應容器中，得到混合液。
然後，將得到的混合液在55℃攪拌4小時從而使各單體共聚，得到側鏈結晶性聚合物。將得到的側鏈結晶性聚合物的重量平均分子量及熔點示於表1。需要說明的是，重量平均分子量是對藉由GPC測定而得到的測定值進行聚苯乙烯換算而得的值。熔點是使用DSC在10℃/分鐘的測定條件下測定的值。
Figure 106114081-A0202-12-0012-2
[實施例1至4及比較例] <感溫性黏著帶的製作>
使用合成例1至4及比較合成例中得到的各側鏈結晶性聚合物，分別製作實施例1至4及比較例所涉及的感溫性黏著帶。合成例1至4及比較合成例中得到的側鏈結晶性聚合物、與實施例1至4及比較例的關係如下。
實施例1：合成例1(C22A：50重量%)
實施例2：合成例2(C22A：55重量%)
實施例3：合成例3(C22A：60重量%)
實施例4：合成例4(C22A：70重量%)
比較例：比較合成例(C22A：45重量%)
感溫性黏著帶的製作按照以下方式進行。首先，相對於合成例1至4及比較合成例中得到的各側鏈結晶性聚合物100重量份將交聯劑以2.5重量份的比例混合，得到感溫性黏著劑。需要說明的是，交聯劑使用日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)公司製的異氰酸酯化合物“Coronate L-45E”。
接著，將得到的感溫性黏著劑利用乙酸乙酯調整到固體成分濃度為30重量%，得到塗布液。將得到的塗布液塗布於厚度100μm的由聚對苯二甲酸乙二酯構成的膜狀的基材的單面。然後，在100℃×10分鐘的條件下進行交聯反應，得到在基材的單面積層有厚度40μm的黏著劑層的感溫性黏著帶。
<評價>
對於實施例1至4及比較例中得到的各感溫性黏著帶，測定儲存彈性模數G’。將測定方法示於以下，並且將其結果示於第1圖。
(儲存彈性模數G’)
使用賽默科技(Thermo Scientific)公司製的動態黏彈性測定裝置“HAAKE MARSIII”，在1Hz、5℃/分鐘、0至200℃的升溫過程中進行測定。
由第1圖可以明確得知，實施例1至4的23℃以上且低於45℃時的儲存彈性模數G’均為1×106Pa以上，且60℃以上時的儲存彈性模數G’均為1×104至5×104Pa。若將這樣的實施例1至4所涉及的感溫性黏著帶用作暫時固定材，則可以期待能夠以穩定的狀態暫時固定被加工物，且能夠簡單地剝離被加工物的效果。
本案圖式為實驗數據，不足以代表本案，故本案無指定代表圖。

Claims (9)

  1. 一種感溫性黏著劑，其含有在低於熔點的溫度下結晶化、且在前述熔點以上的溫度下顯示流動性的側鏈結晶性聚合物，前述感溫性黏著劑的23℃以上且低於45℃時的儲存彈性模數G’為1×106Pa以上，且60℃以上時的儲存彈性模數G’為1×104至5×104Pa；前述側鏈結晶性聚合物至少為具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、與具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯之共聚物；前述具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯在單體成分中以多於前述具有碳數2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例而被包含；前述感溫性黏著劑為在23℃以上且低於45℃時暫時固定被加工物，且於60℃以上剝離被加工物者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑，其中，前述具有碳數22以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯在單體成分中以50重量%以上的比例而被包含。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑，其中，前述熔點為45℃以上且低於60℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑，其用於製造陶瓷零件。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感溫性黏著劑，其中，前述陶瓷零件為積層陶瓷電容器。
  6. 一種感溫性黏著片，其包含申請專利範圍第1項所述的 感溫性黏著劑。
  7. 一種感溫性黏著帶，其具備：膜狀的基材、和在前述基材的至少單面積層且包含申請專利範圍第1項所述的感溫性黏著劑的黏著劑層。
  8. 一種陶瓷零件的製造方法，其具備：在使前述黏著劑層朝向陶瓷生片積層體的狀態，使申請專利範圍第7項所述的感溫性黏著帶夾置在前述陶瓷生片積層體與基座之間的步驟；將前述感溫性黏著帶的溫度設為前述熔點以上的溫度之後、設為低於前述熔點的溫度，隔著前述感溫性黏著帶將前述陶瓷生片積層體暫時固定於前述基座的步驟；對前述陶瓷生片積層體進行切割而形成多個未處理晶片的步驟；以及使前述感溫性黏著帶的溫度成為前述熔點以上的溫度，將前述多個未處理晶片從前述感溫性黏著帶剝離的步驟。
  9. 一種積層陶瓷電容器的製造方法，其中，對利用申請專利範圍第8項所述的陶瓷零件的製造方法得到的未處理晶片進行燒製而得到陶瓷晶片，在前述陶瓷晶片的端面形成外部電極而得到積層陶瓷電容器。
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