JP5563758B2

JP5563758B2 - 液体適用消音

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Publication number: JP5563758B2
Application number: JP2008268473A
Authority: JP
Inventors: メリッサ・メルロー・ジョンソン; アンドリュー・ジェイ・シュワルツ; ドリュー・イー・ウィリアムズ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: US7893151B2; BRPI0804900B1; JP2009114438A; MX2008014227A; KR100999422B1; US20090121174A1; KR20090048343A; BRPI0804900A2

Description

本発明は、自動車への応用に特に有用な消音用の組成物に関する。

自動車メーカーは、多くの場合に、路面騒音からの振動、エンジン及びトランスミッション振動並びに風に起因する音を消す車両を製造するための工程を採用してきた。振動を減少させるための最も一般的な手段の一つは、ボディ又はフレームの金属又はプラスチック部品に接着する厚いパッチであるアスファルトパッチである。これらは、消音に於いてかなり有効であるが、使用するために取り扱いにくい。第一に、これらは取り付けるために労働集約的である。第二に、それぞれの車両種類は、他の車両種類とは異なっているボディ及びフレーム部品を有するので、メーカーは、かなり広い種々の異なったサイズ及び形状のパッチを利用可能にしなくてはならない。単一の車両でも、パッチの無数の異なったサイズ及び形状を使用し得る。その結果、メーカーは、多数のこのような部品を設計し、供給し、貯蔵しなくてはならず、これはコストがかかり、非効率的である。

液体適用消音材料が開発されてきた。これらは、パッチについての幾つかの利点、最も顕著には、これらが、スプレー装置によってロボットで取り付けることができ、パッチ取り付けに付随する労力を排除できる利点を有する。

また、スプレー取付は、消音材料の、より集中させた又は限定した適用を可能にすることができる。自動車のレーザ補助振動分析は、振動「ホットスポット」（他の領域よりも多く振動する領域）を同定することができる。パッチによれば、ときには、幾つかのより小さいパッチを製造し、取り付けるよりも、幾つかのホットスポットをカバーする１個の大きいパッチを製造し、取り付ける方がより簡単である。コンピュータ案内のスプレー装置によれば、それぞれのホットスポットを、個々にスプレーし（そして減衰させ）、材料使用量及び車両重量を減少させることができる。

溶媒系エポキシ又はウレタン系材料を含有する液体適用消音材料は、ＶＯＣ発生のための環境的に明白な欠点を有し、臭気問題（例えば、「新車臭」）の原因となる。

米国特許出願公開第２００８／００５１４９９号明細書には、少なくとも３０モルパーセントの、ドナーモノマー及びアクセプターモノマーの交互構造単位を有する残基を含有するマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させることによって製造されたコポリマーを含有する、液体適用消音組成物が開示されている。

米国特許出願公開第２００８／００５１４９９号明細書

泥状の割れ（泥割れ）の問題に取り組んでいる上記開示にもかかわらず、このような組成物による改良された消音性能についての、当該技術分野に於ける継続的な要求が存在する。

本発明は、
（ａ）水性ポリマーバインダー（ここで、該バインダーは、ポリマー固体の全重量基準で０．０５重量％〜２０重量％の、ペンダントポリ酸側鎖基中の共重合したモノマーとして存在するカルボキシ酸モノマーを含有し、このバインダーは、−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜３０℃の計算されたＴｇを有する）、
（ｂ）充填材（ここで、乾燥重量基準で、充填材対ポリマーの比は、１：１〜１０：１である）及び
（ｃ）剪断条件下でないとき、２００，０００〜１０，０００，０００ｃＰ（好ましくは、５００，０００〜３，０００，０００ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘性組成物を得るために十分な量の増粘剤
を含有する改良された消音組成物であって、この組成物の実体積（ｖｏｌｕｍｅｓｏｌｉｄ）が、約５０〜約７５％である組成物である。

本発明の他の実施形態に於いて、バインダー（ａ）は、２種の成分を含有し、第一成分は、−５０℃〜６０℃の計算されたＴｇを有するコポリマーを含有し、第二成分は、−３０℃〜８０℃の計算されたＴｇを有するコポリマーを含有し、２種の成分の間のＴｇに於ける差が少なくとも２０℃である。

２成分バインダーにより、成分の一方は、他方の成分の存在下で重合させることができる。その代わりに、２成分バインダーに於いて、バインダーは、２種のポリマー性分散物のブレンドを含有していてよい。

２成分バインダーに於いて、２種の成分の間のＴｇに於ける好ましい差は、２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃である。２成分バインダーに於けるそれぞれの成分の量は、１〜９９％、好ましくは５〜９５％、最も好ましくは１０〜９０％の範囲であってよい。

本発明の組成物は、先行技術の水性消音材料と比較して、改良されたコンポジット損失係数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌｏｓｓｆａｃｔｏｒ）（「ＣＬＦ」）特性を有し、溶媒系液体適用消音材料に付随する問題点を実質的に排除する。

本発明は、更に、車両の１種以上のコンポーネントに、前記の本発明の組成物を適用することを含む、自動車の振動を減少させるための方法である。

本発明の他の態様は、
（ａ）水性ポリマーバインダー（ここで、該バインダーは、ポリマー固体の全重量基準で０．０５重量％〜２０重量％の、共重合したβ−アクリルオキシプロピオン酸モノマーとして存在するカルボキシ酸モノマーを含有し、このバインダーは、−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜３０℃の計算されたＴｇを有する）、
（ｂ）充填材（ここで、乾燥重量基準で、充填材対ポリマーの比は、１：１〜１０：１である）及び
（ｃ）剪断条件下でないとき、２００，０００〜１０，０００，０００ｃＰ（好ましくは、５００，０００〜３，０００，０００ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘性組成物を得るために十分な量の増粘剤
を含有する改良された消音組成物であって、この組成物の実体積が、約５０〜約７５％である組成物である。

「実体積」は、充填材の乾燥体積とバインダーの乾燥体積の合計であって、この合計を組成物の全体積で割って１００を掛けた値を意味する。

本明細書中に使用されるとき、「重量（ｗｔまたはｗｔ．）％」又は「重量（ｗｔ．）パーセント」は、重量パーセントを意味する。他の方法で示さない限り、これは、固体基準の重量パーセントを意味する。

本明細書において、「（コ）ポリマー」と記すとき、これは、ホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの両方の組み合わせを指す。本明細書では、アクリラート又はメタクリラートを指すために用語「（メタ）アクリラート」を使用し、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを指す。

ここで、略語ＡＡはアクリル酸を指し、ＭＡＡはメタクリル酸を指し、オリゴ−ＡＡはアクリル酸のオリゴマーを指し、オリゴ−ＭＡＡはメタクリル酸のオリゴマーを指す。

ここで、スルホン酸モノマーには、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸並びにこれらの塩が含まれる。

ここで、リン含有モノマーには、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリラート及び他のホスホアルキルメタクリラート並びにこれらの塩が含まれる。
「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、下記のフォックス式（Ｆｏｘｅｑｕａｔｉｏｎ）［ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１，３Ｐａｇｅ１２３（１９５６）］により計算される、コポリマーのガラス転移温度である。

コポリマーについて、ｗ_１及びｗ_２は、反応容器に装入されたモノマーの重量基準での、２種のコモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）及びＴ_ｇ（２）は、ケルビン度での２種の対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３種以上のモノマーを含有するポリマーについて、さらに用語が追加される（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６６年に報告されているガラス転移温度であり、この刊行物が特定のホモポリマーのＴ_ｇを報告していない場合、ホモポリマーのＴ_ｇは示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣによってホモポリマーのガラス転移温度を測定するために、ホモポリマーサンプルを調製し、アンモニア又は第一級アミンの不存在下に保持する。このホモポリマーサンプルを乾燥し、１２０℃まで予熱し、−１００℃まで急速に冷却し、次いで、２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱し、その間にデータを集める。このホモポリマーについてのガラス転移温度を、半高法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔｍｅｔｈｏｄ）を使用して変曲の中間点で測定する。

重合単位として架橋モノマーを含有するコポリマーについてのＴ_ｇのフォックス計算は、それぞれの架橋モノマーから形成されたホモポリマー（ここで、ホモポリマーはアンモニア又は第一級アミンの存在下にはない）についてのガラス転移温度に基づいている。アニオン性モノマーから形成されたホモポリマーについてのガラス転移温度値は、酸形態でのアニオン性ホモポリマーについてのものである。

エマルジョン（コ）ポリマー粒子が２種以上の相互に非相溶性である（コ）ポリマーから作られる場合について、Ｔｇは、それぞれの（コ）ポリマー中に存在する成分モノマーに従って、それぞれの（コ）ポリマー相について計算される。

本明細書において、「ブルックフィールド粘度」と記すとき、これは、１，０００，０００〜１０，０００，０００ｃＰの粘度を有する組成物について、Ｔ−バー型Ｔ−Ｆスピンドルを利用するブルックフィールド・ヘリパス（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＨｅｌｉｐａｔｈ）（商標）スタンドを有するブルックフィールドＲＶＤＶ−１粘度計で測定したときの、組成物の粘度を意味する。２００，０００〜１，０００，０００の粘度を有する組成物のために、Ｔ−バー型Ｔ−Ｅスピンドルを使用することができる。両方の場合に於けるスピンドルの回転速度は１ｒｐｍであり、スピンドルを、測定を行う前の１０秒間動かす。ブルックフィールド・ヘリパス（商標）スタンドにより、スピンドルを、回転の間に組成物の中に下方に移動させて、高粘度材料の適切な測定を確実にすることが可能である。

ブレンドで使用されるエマルジョン（コ）ポリマー粒子の重量平均粒子直径は、ブルックヘブンＢＩ−９０パーティクルサイザー(ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−９０ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ)を使用して測定したとき、４０ナノメートル〜１０００ナノメートルであってよい。しかしながら、ポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）粒子サイズ分布、例えば、米国特許第４，３８４，０５６号明細書及び米国特許第４，５３９，３６１号明細書（参照して本明細書に取り込まれる）に開示されているものを、使用することができる。

「水性ポリマーバインダー」は、実質的に溶媒を含有していない、水性の水分散ポリマーを意味する。好ましい実施形態に於いて、この消音組成物には、バインダーが、処理組成物の固体重量パーセント基準で、９重量％〜５０重量％、好ましくは１４重量％〜４０重量％、なお更に好ましくは２０重量％〜３３重量％の量で含有されている。「固体重量パーセント」は、バインダー固体重量を組成物中の全固体重量で除し、これに１００を乗じた値を意味する。

このバインダーには、ポリマー固体の全重量基準で０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜３重量％の、ペンダントポリ酸側鎖基中の共重合したモノマーとして存在するカルボキシ酸モノマーを含有するコポリマーが含有されている。好ましくは、このバインダーは、−３０℃〜５０℃の計算されたＴｇを有する。

ポリ酸側鎖基は、重合したエチレン性不飽和モノマーの少なくとも４個の単位を含有する、ポリマー主鎖に対する枝であり、ここで、重合したモノマー単位の少なくとも半分は、ポリマー側鎖に対する酸基ペンダントを有する。同様に、ポリ酸基は、重合したエチレン性不飽和モノマーの少なくとも４個の単位を含有し、ここで、重合したモノマー単位の少なくとも半分は酸基である。適切な酸基には、カルボキシ酸が含まれる。本明細書中に使用されるとき、ポリ酸基及びポリ酸側鎖基の定義には、これらの酸の塩が含まれる。適切な塩には、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩並びに有機塩基、例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから形成された塩が含まれる。

ポリ酸側鎖基は、バインダーポリマーを形成するための重合中のモノマーの１種としての酸マクロモノマーを含有させることによって、バインダーポリマーの中に含有させることができる。本明細書中に使用されるとき、酸マクロモノマーは、末端不飽和を有するオリゴマーを指し、重合した単位としての酸基を有するモノマーを含有する。末端不飽和及び酸基を有する酸マクロモノマーの部分は、直接的に結合しているか又はその代わりに、リンカー基を介して結合している。適切な酸マクロモノマーは、

（式中、Ｎは、エチレン性不飽和カルボキシ酸モノマーの残基であり、式：

を有し、Ｍは、第二エチレン性不飽和モノマーの残基であり、式：

を有し、Ｎ及びＭ残基は、酸マクロモノマー中にランダムに配置されており、ｍは、酸マクロモノマー中のＭ残基の全数であり、０〜１５０の範囲内であり、ｎは、酸マクロモノマー中のＮ残基の全数であり、４〜３００の範囲内であり、ｎはｍ以上であり、ｎ及びｍの合計は、４〜３００の範囲内であり、Ａは、エステル、ウレタン、アミド、アミン及びエーテル結合から選択されたリンカー基であり、ｐは、１〜２０の範囲内であり、Ｘは、−ＣＯＯＹ及びＲから選択され、Ｒは、フェニル基、置換されたフェニル基、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ'、−ＣＯＮＲ'Ｒ'、−ＣＮ、−ＣＣＯＲ'、−ＯＣＯＲ'、−Ｃｌ及びこれらの混合物から選択され、Ｒ'は、１〜１８個の炭素原子を有する枝分かれした、枝分かれしていない又は環式の炭化水素基から独立に選択された、アルキル又はアルコキシアルキル基であり、Ｙは、Ｈ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から独立に選択され、そしてそれぞれのＺは、Ｈ及びＣＨ_３から独立に選択される）
である。

酸マクロモノマーを製造するための一つの方法は、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボキシ酸モノマー及び任意に少なくとも１種の第二エチレン性不飽和モノマーの重合である。製造方法に無関係に、適切なエチレン性不飽和カルボキシ酸モノマーには、Ｃ_３〜Ｃ_６モノエチレン性不飽和モノカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、α−クロロアクリル酸、α−ビニルアクリル酸及びβ−アクリルオキシプロピオン酸並びにこれらの塩；Ｃ_４〜Ｃ_８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びにシス−ジカルボン酸の無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸及びこれらの塩並びにα−フェニルアクリル酸、ケイ皮酸、クロロケイ皮酸及びβ−スチリルアクリル酸並びにこれらの塩が含まれる。好ましいエチレン性不飽和カルボキシ酸モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。第二エチレン性不飽和モノマーには、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、モノ−及びジ−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の種々の（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル及び（メタ）アクリル酸ステアリル並びに他の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル及び（メタ）アクリル酸１−ナフチル；（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸エトキシエチルが含まれる。この酸マクロモノマーには、任意に、重合した単位として、他の酸モノマー、例えば、不飽和スルホン酸モノマー及びリン含有モノマー、例えば、ホスホエチルメタクリラートが含有されていてよい。その代わりに、このポリ酸側鎖は、全部スルホン酸モノマーで作ることができ又は全部リン含有モノマーで作ることができる。好ましくは、酸マクロモノマーには、重合した単位として、２０〜１００又は５０〜１００モルパーセントのエチレン性不飽和カルボキシ酸モノマー、更に好ましくは７０〜１００モルパーセント、最も好ましくは９０〜１００モルパーセントのこれらのモノマーが含有されている。

酸マクロモノマーを製造するために、米国特許第４，１５８，７３６号明細書に開示されているようなアニオン性重合、米国特許第５，３２４，８７９号明細書に記載されているような連鎖移動剤、例えばコバルト錯体によるラジカル重合、米国特許第５，３６２，８２６号明細書に記載されているような連鎖移動剤として使用される末端不飽和酸マクロモノマーによる触媒連鎖移動重合及び米国特許第５，７１０，２２７号明細書に記載されているような高温度ラジカル重合を含む、種々の一般的な重合方法が適している。その代わりに、式Ｉの末端不飽和酸マクロモノマーは、ヒドロキシ−官能性連鎖移動剤、例えば、２−メルカプトエタノール又はアミノ−官能性連鎖移動剤を使用する一般的なラジカル重合、これに続く、ヒドロキシル基又はアミン基と、末端不飽和に結合するための相補的反応性基を有するエチレン性不飽和モノマーとの反応によって製造される。相補的反応性基を有するエチレン性不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル又は（メタ）アクリル酸が含まれる。相補的反応性基を有するエチレン性不飽和モノマーは、エーテル、ウレタン、アミド、アミン、ウレア又はエステル結合を含む種々の結合により、ヒドロキシ−官能性又はアミン−官能性連鎖移動剤のフラグメントに結合する。回分式、半連続式又は連続式プロセスを使用する、バルク、溶液及びエマルジョン重合が、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの酸マクロモノマーの製造のために適している。

酸マクロモノマーを製造するための他の方法は、エチレン性不飽和カルボキシ酸モノマーのエステル、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メチルの重合、これに続く、カルボン酸官能基を得るためのエステル基の部分的又は完全加水分解である。

好ましくは、この酸マクロモノマーは、２００〜８０００、好ましくは３００〜５０００、更に好ましくは３００〜４０００の数平均分子量を有する。マクロモノマーがホモオリゴマーである場合に、マクロモノマーの数平均分子量をカルボキシ酸モノマーの式分子質量によって割ることにより、マクロモノマー中のカルボキシ酸モノマーの繰り返し単位の数の指標が得られる。ポリ酸側鎖基として含有されるとき、酸マクロモノマーは、重量基準で、ポリマー組成物の０．０５％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％、更に好ましくは０．５％〜５％、最も好ましくは１％〜３％を構成する。従って、水性ポリマーバインダーは、重量基準で、０．０５％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％、更に好ましくは０．５％〜５％、最も好ましくは１％〜３％の、ペンダントポリ酸側鎖基中に存在する酸マクロモノマーを含有する。

本発明の一つの実施形態に於いて、本発明のバインダーポリマーは、最初に、第二共反応性基及びポリ酸基を含有する化合物と反応することができる、ペンダント第一共反応性基を含有する前駆体ポリマーを製造することによって製造される。前駆体ポリマー上の適切な第一共反応性基は、ヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ及びイソシアナート基である。例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシ又はα，α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナートを使用して、前駆体ポリマーを製造することができる。第二共反応性基及びポリ酸基を含有する化合物上の適切な第二共反応性基は、アミン、ヒドロキシル及び無水リン酸である。本発明の他の実施形態に於いて、ポリマー中のクラスター化酸官能基は、β−アクリルオキシプロピオン酸モノマーをバインダーポリマーの中に含有させることによって得られる。β−アクリルオキシプロピオン酸は、末端不飽和を有し、従って、バインダーポリマーを形成するための重合中にモノマーの１種としてそれを含めることによって、直接組み込むことができる。

本発明の更なる他の実施形態に於いて、バインダーコポリマーは、また、共重合した単位として、少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含有することができる。本明細書に於いて、「非イオン性モノマー」は、共重合したモノマー残基が、ｐＨ１〜１４のイオン性電荷を有しないことを意味する。適切なエチレン性不飽和非イオン性モノマーには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを含む（メタ）アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；ウレイド官能性モノマー；アセトアセタート官能基を有するモノマー；スチレン及び置換スチレン；ブタジエン；エチレン、プロピレン、α−オレフィン、例えば、１−デセン；酢酸ビニル、酪酸ビニル及び他のビニルエステル並びにビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンが含まれる。アミノ官能性モノマーも、含有されてよい。

本発明は、ポリ酸側鎖基によって与えられる酸官能基のクラスター化からの利点を誘導するけれども、ポリ酸側鎖基中に存在しない他の酸官能性モノマーの存在は排除されない。従って、本発明の異なった実施形態に於いて、バインダーには、バインダーの乾燥重量基準で０〜５重量％の、共重合したエチレン性不飽和カルボキシ酸モノマー若しくは不飽和スルホン酸モノマー又はポリマーの重量基準でリン含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル及び無水マレイン酸又はスチレンスルホン酸又はメタクリル酸ホスホエチルが含有されていてよい。０〜２％の共重合したエチレン性不飽和カルボキシ酸モノマーが好ましい。

本発明の更に他の実施形態に於いて、バインダーには、バインダーの乾燥重量基準で０重量％〜５重量％の、共重合した多エチレン性不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート及びジビニルベンゼンが含有されていてよい。

分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することもできる。本発明者らは、当該技術分野で公知である、ポリスチレン標準物質を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定したとき、２０，０００を超えるバインダーポリマーの重量平均分子量を有することを望む。

別の実施形態に於いて、バインダポリマーには２種の成分が含有され、第一成分は、−５０℃〜６０℃の計算されたＴｇを有するコポリマーを含有し、第二成分は、−３０℃〜８０℃の計算されたＴｇを有するコポリマーを含有し、そして２種の成分の間のＴｇに於ける差は少なくとも２０℃である。これは、例えば、２種のポリマー性分散物のブレンドによって又はその代わりに成分の一方を、他方の成分の存在下で重合させる場合に達成できる。より高いＴｇを有する他方の成分（硬質）に対して、より低いＴｇを有する他方の成分（軟質）を有する硬−軟ポリマー粒子（この場合、一方の成分は、他方の成分の存在下で重合される）としても参照される、２成分バインダーを製造するために使用される重合技術は、当該技術分野でよく知られている。硬−軟ポリマー粒子は、典型的に、多段水性エマルジョン重合プロセスによって製造され、この場合、組成に於いて異なる少なくとも２個の段が、逐次的方式で重合される。硬−軟ポリマー粒子を製造するために適している多段重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号明細書、米国特許第４，６５４，３９７号明細書及び４，８１４，３７３号明細書に開示されている。本発明に於いて使用される硬−軟ポリマーを製造するための多段重合プロセスに於いて、軟質ポリマー又は硬質ポリマーの何れかが、水中の第一ポリマー粒子の分散液として製造され、続いて他方のポリマー（それぞれ硬質ポリマー又は軟質ポリマー）の重合が、第一ポリマー粒子の存在下で実施されて、硬−軟粒子が得られる。

本発明の組成物は、１種以上の充填材を含有する。充填材の例には、これらに限定されないが、鉱物充填材、例えば、粉砕した及び沈殿させた炭酸カルシウム、カオリン、焼成化、剥離化及び構造化クレー、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ灰石、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、サテンホワイト、硫酸バリウム及び硫酸カルシウム並びにこれらの材料の組合せが含まれる。本発明に於いて有用な充填材には、また、これらに限定されないが、固体ビード、ボイド形成された、多ボイド形成された、バインダー被覆された、帯電された、膨張性など及びこれらの組合せを含む、種々の非融合性（少なくとも使用温度において）ポリマー性プラスチック充填材が含まれてよい。好ましくは、本発明に於いて使用される充填材には、炭酸カルシウム及び／又は雲母が含まれる。炭酸カルシウムは、種々の粒子サイズ、形状及び形態の、粉砕型（ＧＣＣ）又は沈殿型（ＰＣＣ）であってよい。充填材対ポリマーの比は、乾燥重量基準で、１：１〜１０：１、更に好ましくは１．５：１〜６：１、最も好ましくは２：１〜４：１である。

本発明の組成物は、剪断条件下でないとき、２００，０００〜１０，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘性組成物を得るために十分な量の１種以上の増粘剤を含有する。本発明の剪断減粘性組成物を製造するために、種々の増粘剤、即ち、アルカリ膨潤性エマルジョン（「ＡＳＥ」）、疎水性的に変性されたアルカリ膨潤性エマルジョン（「ＨＡＳＥ」）、疎水性的に変性されたエトキシル化ウレタン増粘剤（「ＨＥＵＲ」）、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」）を、単独で又は組み合わせて使用することができる。剪断減粘性組成物の利点は、（例えば）材料をスプレーする又は押し出すことによって、剪断を材料に適用すると、粘度が低下し、そうしてこれをこのような方法で適用できることである。しかしながら、剪断を除去すると、粘度は非常に高く、それで、材料は垂れず、それを適用したときの場所に留まる。好ましいＡＳＥ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＡＳＥ−６０であり、好ましいＨＡＳＥ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ−６１５であり、好ましいＨＥＵＲ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−１２Ｗであり、これらの全ては、ローム・アンド・ハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）、ペンシルベニア州フィラデルフィアから入手できる。

本発明の組成物の成分は、一般的な方式（例えば、送風機羽根オーバーヘッドミキサーを使用する）で、全ての順序で一緒にブレンドすることができる。任意に、当該技術分野で公知であるような他の成分及び配合添加物を、これらの組成物中に含有させることができる。この組成物は、任意に、成分のブレンドに続いて、真空下で空気を除去することができる。

特に好ましい実施形態に於いて、約３００〜４，０００、好ましくは約３０００の数平均分子量を有するオリゴ−ＡＡ又はオリゴ−ＭＡＡの酸マクロモノマーを、エマルジョン重合の間にエマルジョンポリマーの中に含有させて、ポリマーの全固体基準で、約１〜３％、好ましくは約２％のレベルでポリマー中に存在する、カルボキシ酸モノマーの共重合した単位を得る。オリゴマーＡ（実施例２）は、適切な酸マクロモノマーの代表であり、実施例７に於いて製造されたポリマーは、本発明の組成物のバインダーポリマーの代表である。好ましくは、このバインダーポリマーは、０℃〜３０℃、更に好ましくは約５℃のＴｇを有する。水性ポリマーは、充填材、例えば、炭酸カルシウム及び雲母を含有するＬＡＳＤ組成物の中に配合されて、１．５：１〜６：１、好ましくは約４：１の範囲内の充填材対ポリマー比及び約７０％の実体積になる。この組成物は、例えば、Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＡＳＥ−６０の添加によって、所望の粘度まで増粘されて、約１，０００，０００の粘度を得る。実施例１９は、本発明のＬＡＳＤ組成物の代表である。

本発明の組成物は、自動車産業に於いて一般的であるように、自動車の１種以上のコンポーネントに、手動でサイホンガンを使用する空気圧縮機で作動されるスプレーガンにより適用することができ又は分配ロボットを使用してロボットによって適用することができる。

全てのパーセンテージは、他の方法で特定しない限り、重量パーセンテージである。

比較実施例１
２％のＭＡＡを含有するラテックスポリマー１
５７０ｇの脱イオン水、５０．５ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％溶液、１１５２ｇのアクリル酸ブチル、４５ｇのメタクリル酸、１０３１ｇのメタクリル酸メチル及び２２．３ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造した。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させた。９６１ｇの脱イオン水及び２．２ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を５リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱した。１３８ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、６０．２ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入した。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに８８ｇの水中の２．４ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び１０．４ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加した。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却した。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させた。このポリマーを、アンモニア水溶液によって９．１のｐＨにまで中和し、カーソン（Ｋａｔｈｏｎ）ブランドＬＸ殺生物剤を添加した。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得た。このラテックスは、１５８ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していた。計算されたＴｇは３．３℃である。

実施例２
オリゴマーＡ、１００％ＭＡＡ、Ｍｎ＝２８０８
脱イオン水（ＤＩ水）１０００ｇを、２リットルのフラスコに添加し、６０℃まで加熱した。水が６０℃に達したとき、２６ｍｇの（［ビス［ｍ−［（２，３−ブタンジオンジオキシマト）（２−）−Ｏ：Ｏ９］］テトラフルオロジボラト（２−）−Ｎ，Ｎ９，Ｎ０，Ｎ−］コバルト）、ＣｏＢＦを、このフラスコに装入し、続いて、２０ｇのＤＩ水中の１．９ｇの２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を装入した。５１０ｇのメタクリル酸及び２０ｍｇのＣｏＢＦの混合物並びに１．９ｇの２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を、直線的に、別々に、このフラスコに６０分間かけて供給した。供給の終わりに続いて、この反応混合物を、１２０分間６０℃で保持した。次いで、この反応混合物を冷却し、真空オーブン内で乾燥し、粉砕して、粉末を形成させた。アクリル酸標準物質を使用してＧＰＣによって決定したとき、数平均分子量、Ｍｎは２８０８であった。

実施例３
オリゴマーＢ、１００％ＭＡＡ、Ｍｎ＝６３４
ＤＩ水１０００ｇを、２リットルのフラスコに添加し、６０℃まで加熱した。水が６０℃に達したとき、１０２ｍｇの（［ビス［ｍ−［（２，３−ブタンジオンジオキシマト）（２−）−Ｏ：Ｏ９］］テトラフルオロジボラト（２−）−Ｎ，Ｎ９，Ｎ０，Ｎ−］コバルト）、ＣｏＢＦを、このフラスコに装入し、続いて、２０ｇのＤＩ水中の１．９ｇの２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を装入した。５１０ｇのメタクリル酸及び８０ｍｇのＣｏＢＦの混合物並びに２０ｇのＤＩ水中の１．９ｇの２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を、直線的に、別々に、このフラスコに６０分間かけて供給した。供給の終わりに続いて、この反応混合物を、１２０分間６０℃で保持した。次いで、この反応混合物を冷却し、真空オーブン内で乾燥し、粉砕して、粉末を形成させた。アクリル酸標準物質を使用してＧＰＣによって決定したとき、数平均分子量、Ｍｎは６３４であった。

実施例４
オリゴマーＣ、１００％ＡＡ、Ｍｎ＝４８２
オリゴマーＣは、アクリル酸の末端不飽和ホモオリゴマーであり、米国特許第５，７１０，２２７号明細書に記載されている手順に従って製造した。この反応混合物は、開始剤として、アクリル酸の重量基準で３重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有するアクリル酸の３０％水溶液であった。滞留時間は８秒であり、反応温度は３７５℃であった。転化率は９２％であった。アクリル酸標準物質を使用してＧＰＣによって決定したとき、数平均分子量、Ｍｎは４８２であった。

実施例５
オリゴマーＤ、８０％ＭＡＡ／２０％ＡＡ
ＤＩ水１０００ｇを、２リットルのフラスコに添加し、６０℃まで加熱する。水が６０℃に達したとき、２６ｍｇの（［ビス［ｍ−［（２，３−ブタンジオンジオキシマト）（２−）−Ｏ：Ｏ９］］テトラフルオロジボラト（２−）−Ｎ，Ｎ９，Ｎ０，Ｎ−］コバルト）、ＣｏＢＦを、このフラスコに装入し、続いて、２０ｇのＤＩ水中の１．９ｇの２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を装入する。４０８ｇのメタクリル酸、１０２ｇのアクリル酸及び２０ｍｇのＣｏＢＦの混合物並びに２０ｇのＤＩ水中の１．９ｇの２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を、直線的に、別々に、このフラスコに６０分間かけて供給する。供給の終わりに続いて、この反応混合物を、１２０分間６０℃で保持する。次いで、この反応混合物を冷却し、真空オーブン内で乾燥し、粉砕して、粉末を形成させる。アクリル酸標準物質を使用してＧＰＣによって決定したとき、数平均分子量、Ｍｎは１８００であると見込まれる。

実施例６
オリゴマーＥ、８０％ＭＡＡ／２０％ＭＭＡ
６００ｍＬのベンゼン中の４２６ｇのメタクリル酸メチル及び２５ｍｇのビス−｛（２，３−ブタンジオンジオキシマト）（１−）Ｎ，Ｎ'］（１−シアノ−１−メチルエチル）（ピリジン）コバルト（ＩＩＩ）と２．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルとの混合物を、６０℃で３６時間加熱する。メタノール２００ｇ及び３８１ｇの水酸化カリウム水溶液（５０％活性）を、この反応混合物に添加し、これを還流下で５時間加熱する。ＤＩ水４００ｇを添加し、ベンゼン及びアルコールを共沸蒸留によって除去して、ポリマー水溶液を生成させ、これを乾燥し、粉砕する。得られるポリマー組成物は、２０％のメタクリル酸メチル及び８０％のメタクリル酸であると予想される。アクリル酸標準物質を使用してＧＰＣによって決定したとき、数平均分子量、Ｍｎは１８００であると見込まれる。

実施例７
２％のオリゴマーＡを含有するラテックスポリマー２
１４３ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２８８ｇのアクリル酸ブチル、１１．３ｇのオリゴマーＡ、２５８ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造した。このモノマー混合物を、標準条件下で混合することによって乳化させた。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱した。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入した。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加した。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却した。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させた。このポリマーを、アンモニア水溶液によって７．３のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加した。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得た。このラテックスは、２４７ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していた。計算されたＴｇは３．３℃である。

実施例８
２％のオリゴマーＢを含有するラテックスポリマー３
１４３ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２８８ｇのアクリル酸ブチル、１１．３ｇのオリゴマーＢ、２５８ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造する。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させる。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱する。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入する。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加する。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却する。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させる。このポリマーを、アンモニア水溶液によって８．０のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加する。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。このラテックスは、２５０ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していると見込まれる。計算されたＴｇは３．３℃である。

実施例９
８％のオリゴマーＡを含有するラテックスポリマー４
１４３ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２９３ｇのアクリル酸ブチル、４４．６ｇのオリゴマーＡ、２２０ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造する。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させる。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱する。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入する。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加する。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却する。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させる。このポリマーを、アンモニア水溶液によって８．０のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加する。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。このラテックスは、２００ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していると見込まれる。計算されたＴｇは３．３℃である。

実施例１０
２％のオリゴマーＣを含有するラテックスポリマー５
１１７ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２８３ｇのアクリル酸ブチル、３７．７ｇのオリゴマーＣ（３０％固体）、２６４ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造する。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させる。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱する。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入する。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加する。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却する。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させる。このポリマーを、アンモニア水溶液によって８．０のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加する。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。この最終ラテックスは、２５０ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していると見込まれる。計算されたＴｇは３．３℃である。

実施例１１
２％のオリゴマーＤを含有するラテックスポリマー６
１４３ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２８８ｇのアクリル酸ブチル、１１．３ｇのオリゴマーＤ、２５８ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造する。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させる。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱する。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入する。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加する。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却する。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させる。このポリマーを、アンモニア水溶液によって８．０のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加する。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。このラテックスは、２４７ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していると見込まれる。計算されたＴｇは２．４℃である。

実施例１２
２％のオリゴマーＥを含有するラテックスポリマー７
１４３ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２８８ｇのアクリル酸ブチル、１１．３ｇのオリゴマーＥ、２５８ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造する。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させる。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱する。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入する。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加する。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却する。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させる。このポリマーを、アンモニア水溶液によって８．０のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加する。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。このラテックスは、２４７ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していると見込まれる。計算されたＴｇは２．４℃である。

実施例１３
４％のＡＯＰＡを含有するラテックスポリマー８
１４３ｇの脱イオン水、１２．６ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３１％水溶液、２８０ｇのアクリル酸ブチル、２２．３ｇのβ−アクリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）、２５５ｇのメタクリル酸メチル及び５．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを組み合わせることによって、モノマーの混合物を製造する。このモノマー混合物を、標準的条件下で混合することによって乳化させる。２４０．３ｇの脱イオン水及び０．５５ｇの前記のラウリルエーテル硫酸塩溶液を２リットルのフラスコに装入し、内容物を８２〜８４℃に加熱する。３４．５ｇの前記の乳化したモノマー混合物を、このフラスコに装入し、続いて、１５．１ｇの過硫酸アンモニウムの９％水溶液を装入する。発熱に続いて、乳化したモノマー混合物並びに２２ｇの水中の０．６ｇの過硫酸アンモニウム溶液及び２．６ｇのアンモニア水溶液（２８％）の溶液を、直線的に、別々に、内容物の温度を８４〜８６℃で維持しながら、９０分間かけて添加する。添加が完結した後、フラスコの内容物を６５℃まで冷却する。残留するモノマーの量を、硫酸第一鉄水溶液、第三級ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びイソアスコルビン酸の逐次的添加によって減少させる。このポリマーを、アンモニア水溶液によって８のｐＨにまで中和し、カーソンブランドＬＸ殺生物剤を添加する。この生成物を脱イオン水によって希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。このラテックスは、１６０ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐ（センチポアズ）の粘度を有していると見込まれる。計算されたＴｇは３．３℃である。

実施例１４
１％のオリゴマーＡを含有する２成分ラテックスポリマー９
５Ｌの四つ口丸底フラスコに、パドル攪拌機、温度計、窒素入口及び還流凝縮器を取り付ける。ＤＩ水９６１ｇをこのケトルに添加し、窒素雰囲気下で８４℃まで加熱する。この加熱したケトルの水に、２．２ｇのラウリルアルコールエーテル硫酸のナトリウム塩、１３８ｇのモノマー混合物１及び５５ｇのＤＩ水中に溶解させた５．５ｇの過硫酸アンモニウムを添加する。発熱に続いて、モノマー混合物１の残りを、８３℃の温度で、８８ｇのＤＩ水中の２．３５ｇの過硫酸アンモニウム及び１０．４ｇの水酸化アンモニウム（共供給溶液）と共に、このケトルに添加する。モノマー混合物１の添加が完結したとき、モノマー混合物２を、共供給溶液を継続しながら、この反応器に添加する。モノマー混合物１及びモノマー混合物２のための合計供給時間は９０分間である。供給が完結したとき、このバッチを８５℃で３０分間保持し、次いで、１０ｇの硫酸第一鉄溶液（水中０．１５％）、１．５ｇのベルセン（Ｖｅｒｓｅｎｅ）溶液（水中１％）、４０ｇの水中に溶解させた合計４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）及び４０ｇの水中に溶解させた合計２．６ｇのイソアスコルビン酸を添加する。水酸化アンモニウムを添加して、ｐＨを９．０にまで上昇させる。生成物を脱イオン水で希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。この最終ラテックスは、２５０ｎｍの平均粒子直径及び１００ｃｐの粘度を有していると見込まれる。

実施例１５
２％のオリゴマーＡを含有する２成分ラテックスポリマー１０
５Ｌの四つ口丸底フラスコに、パドル攪拌機、温度計、窒素入口及び還流凝縮器を取り付ける。ＤＩ水９６１ｇをこのケトルに添加し、窒素雰囲気下で８４℃まで加熱する。この加熱したケトルの水に、２．２ｇのラウリルアルコールエーテル硫酸のナトリウム塩、１３８ｇのモノマー混合物３及び５５ｇのＤＩ水中に溶解させた５．５ｇの過硫酸アンモニウムを添加する。発熱に続いて、モノマー混合物３の残りを、８３℃の温度で、８８ｇのＤＩ水中の２．３５ｇの過硫酸アンモニウム及び１０．４ｇの水酸化アンモニウム（共供給溶液）と共に、このケトルに添加する。モノマー混合物３の添加が完結したとき、モノマー混合物４を、共供給溶液を継続しながら、この反応器に添加する。モノマー混合物３及びモノマー混合物４のための合計供給時間は９０分間である。供給が完結したとき、このバッチを８５℃で３０分間保持し、次いで、１０ｇの硫酸第一鉄溶液（水中０．１５％）、１．５ｇのベルセン溶液（水中１％）、４０ｇの水中に溶解させた合計４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）及び４０ｇの水中に溶解させた合計２．６ｇのイソアスコルビン酸を添加する。水酸化アンモニウムを添加して、ｐＨを９．０にまで上昇させる。生成物を脱イオン水で希釈して、５０．５重量％のポリマー固体レベルを得る。この最終ラテックスは、２５０ｎｍの平均粒子サイズ及び１００ｃＰの粘度を有していると見込まれる。

実施例１６−２１
被覆配合物及びコンポジット損失係数
下記の表に於いて使用された成分は、実施例１及び７からのバインダー；コグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）（オハイオ州シンシナティ）から得られたフォーマスター（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ）（登録商標）ノプコ（Ｎｏｐｃｏ）ＮＸＺ；共にローム・アンド・ハース社（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手できるＴａｍｏｌ（商標）１２５４分散剤及びＵＣＤ１５３０Ｅ黒着色剤；オムヤ社（Ｏｍｙａ，Ｉｎｃ．）（ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ））から入手できるＯｍｙａｃａｒｂ４０（炭酸カルシウム）；アシュビル・マイカ社（ＡｓｈｅｖｉｌｌｅＭｉｃａＣｏｍｐａｎｙ）（バージニア州ニューポートニュース）から入手できるＭｉｃａ３２５（雲母）及びこれもローム・アンド・ハース社（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手できるＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＡＳＥ−６０、増粘剤（アルカリ膨潤性エマルジョン、ＡＳＥ）である。これらの材料は、下記の被覆配合物（表１、グラムでの量）を製造するために使用した。

種々の温度でのコンポジット損失係数（「ＣＬＦ」）の計算は、ＡＳＴＭＥ−７５６試験方法に従って、１．６ｍｍ厚さの試験片で行った。実施例１６〜２１について、４．０ｋｇ／ｍ^２の乾燥塗膜重量を適用した。湿式コーティングを適用した後、試験片を室温で１０分間置き、続いて１５０℃のオーブン内に２０分間置いて、試験片を乾燥した。冷却して、試験片を、皮膜被覆量について測定し、前記のようにして試験した。報告したＣＬＦ値（単位無し）は、３個の試験片標本の平均を表す。

表１は、３組の対として比較することができるＬＡＳＤ組成物を示し、実施例７のラテックスポリマーを含有する組成物は本発明の組成物を表し、実施例１のラテックスポリマーを含有する組成物は比較組成物を表し、それぞれのポリマーは、３種の異なった充填材対ポリマー比（実施例１６〜１７について２．６：１、実施例１８〜１９について４．１：１及び実施例２０〜２１について６．２：１）で配合されている。これは、それぞれの対が、構成ポリマーに於いてのみ異なっているように同一に配合され、、それぞれの充填材レベルで本発明組成物と比較組成物との対を与える。次いで、ポリマーは、同じモノマーを有し、また各モノマーの同じ量を有するが、酸官能基がラテックスポリマー粒子に分布している方式に於いて異なっている。即ち、本発明の組成物（実施例１７、１９及び２１）は、ペンダントポリ酸側鎖基中の共重合したモノマーとして存在し、クラスター化されるカルボキシ酸基になる、カルボキシ酸モノマーを含有する。他方、比較組成物（実施例１６、１８及び２０）は、同じ合計量のカルボキシ酸モノマーを含有するが、これらは、エマルジョン重合の過程の間に、ポリマー全体にランダムに分布されている（そしてクラスター化されていない）。

表２は、被覆物の最終使用適用のために意味のある温度の範囲に亘って、これらのＬＡＳＤ組成物についてのコンポジット損失係数（ＣＬＦ）データを示す。製造のために、最も重要な温度範囲は、被覆物のための最も一般的な使用温度（自動車内部消音のために、約１５℃〜４０℃である）の周りに集中している。それぞれの組成物について、ＣＬＦ（ｙ軸）を温度（ｘ軸）に対してプロットする場合、ＣＬＦは、０℃〜６０℃の範囲内の温度で測定したとき、最大値を通過する。低温度極値及び高温度極値に於いて、減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）は、主として、被覆材料の嵩／厚さ及び充填材対ポリマー比に関係しており、これはポリマーには比較的無関係であるが、１５℃〜３０℃の温度に対応する最大ＣＬＦの領域に於いて、それぞれの対について、本発明の組成物のＣＬＦは、比較組成物と比較して著しく高い。これらの充填材レベルで、比較組成物に比較して、本発明の組成物は、一般的に、１５℃でほぼ３０〜５０％ほど増加し、３０℃でほぼ１０〜２０％ほど増加する減衰を示す。

Claims

（ａ）水性ポリマーバインダー
（ここで、該バインダーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むポリマー主鎖と、当該ポリマー主鎖に対する枝であるペンダントポリ酸側鎖基を有し、
前記ペンダントポリ酸側鎖基は、２００〜８，０００の数平均分子量を有し、並びに重合した単位として５０〜１００モル％のＣ _３〜Ｃ _６モノエチレン性不飽和モノカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選択されるカルボキシ酸モノマーと、任意に少なくとも１種の第二エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記カルボキシ酸モノマーは、バインダーポリマー固体の全重量基準で０．０５重量％〜２０重量％の割合でペンダントポリ酸側鎖基中に含まれ、
前記のバインダーは、−５０℃〜８０℃の計算されたＴ_ｇを有し、該Ｔ_ｇは、下記式により計算される；

式中、コポリマーについて、ｗ_１及びｗ_２は、反応容器に装入されたモノマーの重量基準での、２種のコモノマーの重量分率を指し、式中のＴ_ｇは、ケルビン度でのコポリマーのガラス転移温度を指し、Ｔ_ｇ（１）及びＴ_ｇ（２）は、ケルビン度での２種の対応するホモポリマーのガラス転移温度を指し、及び３種以上のモノマーを含有するポリマーについては、さらに（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））項が加えられる。）、
（ｂ）充填材（ここで、乾燥重量基準で、充填材対ポリマーの比は、１：１〜１０：１である）及び
（ｃ）剪断条件下でないとき、２００，０００〜１０，０００，０００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する剪断減粘性組成物を得るために十分な量の増粘剤
を含有する組成物であって、この組成物の実体積が、５０〜７５％である組成物。
前記カルボキシ酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸を含み、かつ前記少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１記載の組成物。
前記バインダーが−３０℃〜５０℃の計算されたＴ_ｇを有する、請求項１記載の組成物。
前記バインダーが０℃〜３０℃の計算されたＴ_ｇを有し、前記組成物が５００，０００〜３，０００，０００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する、請求項１記載の組成物。
自動車の１種以上のコンポーネントに、
（ａ）水性ポリマーバインダー
（ここで、該バインダーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むポリマー主鎖と、当該ポリマー主鎖に対する枝であるペンダントポリ酸側鎖基を有し、
前記ペンダントポリ酸側鎖基は、２００〜８，０００の数平均分子量を有し、並びに重合した単位として５０〜１００モル％のＣ _３〜Ｃ _６モノエチレン性不飽和モノカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選択されるカルボキシ酸モノマーと、任意に少なくとも１種の第二エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記カルボキシ酸モノマーは、バインダーポリマー固体の全重量基準で０．１重量％〜１０重量％の割合でペンダントポリ酸側鎖基中に含まれ、
前記のバインダーは、−５０℃〜８０℃の計算されたＴ_ｇを有し、該Ｔ_ｇは、下記式により計算される；

式中、コポリマーについて、ｗ_１及びｗ_２は、反応容器に装入されたモノマーの重量基準での、２種のコモノマーの重量分率を指し、式中のＴ_ｇは、ケルビン度でのコポリマーのガラス転移温度を指し、Ｔ_ｇ（１）及びＴ_ｇ（２）は、ケルビン度での２種の対応するホモポリマーのガラス転移温度を指し、及び３種以上のモノマーを含有するポリマーについては、さらに（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））項が加えられる。）、
（ｂ）充填材（ここで、乾燥重量基準で、充填材対ポリマーの比は、１：１〜１０：１である）及び
（ｃ）剪断条件下でないとき、２００，０００〜１０，０００，０００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する剪断減粘性組成物を得るために十分な量の増粘剤
を含有する組成物であって、この組成物の実体積が、５０〜７５％である組成物を適用することを含む、自動車の振動の減少方法。
前記カルボキシ酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸を含み、かつ前記少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルまたはこれらの組み合わせを含む、請求項５記載の方法。
充填材が、粉砕した炭酸カルシウム、沈殿させた炭酸カルシウム、カオリン、焼成化クレー、剥離化クレー、構造化クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ灰石、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、サテンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、雲母、固体ビードポリマー充填剤、ボイド形成されたポリマー充填剤、多ボイド形成されたポリマー充填剤、バインダー被覆されたポリマー充填剤、帯電されたポリマー充填剤及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
充填材が、炭酸カルシウム、雲母又は、炭酸カルシウム及び雲母の組み合わせである、請求項１記載の組成物。