JP5462885B2 - 半導体装置の製造方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、該方法の実施に用いられる基板処理装置、及び該方法或いは該装置により製造される半導体装置に関する。

基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、ＣＶＤ法の中の１つとして、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ ＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）にて処理が可能なことや、成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。また、基板上に形成される金属膜としては、例えば、チタニウム（Ｔｉ）膜やチタン窒化（ＴｉＮ）膜が挙げられる。その他の金属膜としては、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）やその窒化物、Ｔｉ等が挙げられる。また、絶縁性膜としては、例えば、比誘電率の高いＨｉｇｈ−ｋ膜であるハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物および窒化物等が挙げられる。

例えばＤＲＡＭのキャパシタ構造を形成する場合、下部電極としてのＴｉＮ膜、容量絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜、上部電極としてのＴｉＮ膜を、上述の方法を用いて積層する。容量絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜が上下電極としてのＴｉＮ膜に挟まれた積層構造により、ＤＲＡＭのキャパシタ構造が形成される。ＴｉＮ膜を形成する際には、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）等のチタン含有ガスと、アンモニア（ＮＨ_３）等の窒素剤（窒素含有ガス）とが用いられる。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成する際には、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、略称：ＴＥＭＡＺ）等の原料と、オゾン（Ｏ_３）等の酸化剤（酸素含有ガス）とが用いられる。なお、Ｈｉｇｈ−ｋ膜成膜後に結晶化アニールを実施し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率を増大させる場合もある。

Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する際に用いる酸化剤の酸化力が強力な場合、下部電極のＴｉＮ膜、特にＴｉＮ膜の表面が酸化されてしまい、絶縁性を有するＴｉ酸化物がＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面に形成されてしまう場合がある。すなわち、キャパシタの上下電極間においてＨｉｇｈ−ｋ膜とＴｉ酸化物とが直列に接続されることになり、キャパシタ容量の低下を引き起こしてしまう場合がある。逆に、下部電極の酸化を防ぐために酸化力が弱い酸化剤を使用した場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の酸化が不十分となり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率を十分に増大させることができず、キャパシタ容量の低下を引き起こしてしまう場合がある。

また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する際に用いる酸化剤の酸化能力不足や、成膜条件の不完全性等によって、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を構成する全ての原料を完全に酸化できない場合がある。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率を向上させる目的で結晶化アニールを行うと、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中から酸素（Ｏ）が遊離してしまう場合がある。これらの場合、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素が欠損したり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に炭素（Ｃ）原子が残留したりし、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中に欠陥が発生してしまう恐れがある。そして、このような欠陥を経路として電流が流れ、キャパシタのリーク電流を増大させてしまったり、キャパシタを劣化させてしまったりする場合がある。また、結晶化アニールを実施することで遊離した酸素が、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と下地のＴｉＮ膜との界面に達し、ＴｉＮ膜とＨｉｇｈ−ｋ膜との界面にＴｉ酸化物が形成され、キャパシタ容量の低下を引き起こしてしまう場合がある。

このように、金属膜上に形成された絶縁膜を十分に酸化させようとすると、下地の金属膜までもが酸化されてしまう場合があった。また、金属膜の酸化を抑制しようとすると、絶縁膜の酸化が不十分になってしまう場合があった。すなわち、異なる改質処理であって、例えば絶縁膜を酸化させる改質処理と、金属膜の酸化を抑制させる改質処理とを、同時に行うことは困難であった。

そこで本発明は、基板上に露出あるいは積層された金属膜や絶縁膜のそれぞれに対して、異なる改質処理であって、例えば絶縁膜を十分に酸化させる改質処理と、金属膜の酸化を抑制する改質処理と、を同時に行うことを目的とする。

本発明の一態様によれば、互いに異なる元素成分を有する２種以上の薄膜が積層あるいは露出された基板を、酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時或いは交互に曝して、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、互いに異なる元素成分を有する２種以上の薄膜が積層された基板を、酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時或いは交互に曝して、積層された前記薄膜の間の界面及び前記界面を構成するそれぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が露出あるいは積層された基板を収容する処理室と、前記処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給するガス供給系と、前記処理室内を排気する排気系と、少なくとも前記ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、基板を収容した前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給させ、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行うよう前記ガス供給系を制御するよう構成されている基板処理装置が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、互いに異なる元素成分を有する２種以上の薄膜が積層あるいは露出された基板を備え、２種類以上の前記薄膜が酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時或いは交互に曝されることで、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理が同時に行われている半導体装置が提供される。

本発明によれば、基板上に露出あるいは積層された金属膜や絶縁膜のそれぞれに対して、異なる改質処理であって、例えば絶縁膜を十分に酸化させる改質処理と、金属膜の酸化を抑制する改質処理と、を同時に行うことが可能となる。

本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の斜視透視図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理炉の側面断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る処理炉の上面断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る基板処理工程のフロー図である。 本発明の第１の実施形態に係る基板処理工程のガス供給のタイミング図である。 （ａ）は改質処理前のウエハの要部拡大図であり、（ｂ）は図６（ａ）の部分拡大図である。 改質処理後のウエハの要部拡大図である。 本発明の第２の実施形態に係る基板処理工程のガス供給のタイミング図である。 本発明の第２の実施形態に係る改質処理のガス供給のタイミング図である。 本発明の第３の実施形態に係るガス供給系の概略構成図である。 本発明の第３の実施形態に係るノズルの上面断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る反応管の斜視拡大図である。 本発明の第４の実施形態に係る反応管の上面断面図である。 本発明の第５の実施形態に係る処理炉の側面断面図である。 本発明の第６及び第７の実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のフロー図である。 本発明の第６の実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。 本発明の第７の実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。 本発明の第８の実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。 本発明の他の実施形態に係る処理炉の水平断面図である。 ＴｉＮ膜及びＺｒＯ膜のそれぞれに対し異なる改質処理が同時に行われる反応メカニズムを示す模式図である。 改質処理後のＴｉＮ膜のＸＰＳ測定結果を表すグラフ図である。 改質処理後のＺｒＯ膜のＥＯＴ及びリーク電流密度の測定結果を表すグラフ図である。

＜本発明の第１の実施形態＞
まず、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の構成例について、図１から図３を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜視透視図である。図２は、本実施形態に係る処理炉２０２の側面断面図である。図３は、本実施形態に係る処理炉２０２の上面断面図であり、処理炉２０２部分を図２のＡ−Ａ線断面図で示している。

（基板処理装置の構成）
図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１内側の前方（図中の右側）には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。

カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５には、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０が保管されるように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連携動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板移載用治具）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端には開口（炉口）が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬送する昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端を気密に閉塞する蓋体としての円盤状のシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。ボート２１７の詳細な構成については後述する。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ及びボート２１７の周囲を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。

次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。

まず、カセット１１０が、図示しない工程内搬送装置によって、ウエハ２００が垂直姿勢となりカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡されて一時的に保管された後、カセット棚１０５又は予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートロード）される。ボートロード後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。

（処理炉の構成）
続いて、本実施形態に係る縦型の処理炉２０２の構成について説明する。

図２に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内における反応管２０３の下部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｅが反応管２０３を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｅの上流端には、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅの下流端が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には５本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｅと、５本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、少なくとも５種類のガスを供給することができるように構成されている。また、後述のように、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、不活性ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉ，２３２ｊ等がそれぞれ接続されている。

ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ａの上流端には、ガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、液体流量制御器（液体流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、気化装置（気化手段）であり第１の液体原料を気化して第１の原料ガス（第１の気化ガス）を生成する気化器２７１ａ及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。バルブ２４３ａを開けることにより、気化器２７１ａ内にて生成された第１の原料ガスがノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ａには、気化器２７１ａとバルブ２４３ａとの間に、後述の排気管２３１に接続されたベント管２３２ｋの上流端が接続されている。ベント管２３２ｋには開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。第１の原料ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ２４３ｋを介して第１の原料ガスをベント管２３２ｋへ供給する。バルブ２４３ａを閉め、バルブ２４３ｋを開けることにより、気化器２７１ａにおける第１の原料ガスの生成を継続したまま、処理室２０１内への第１の原料ガスの供給を停止することが可能なように構成されている。第１の原料ガスを安定して生成するには所定の時間を要するが、バルブ２４３ａとバルブ２４３ｋとの切り替え動作によって、処理室２０１内への第１の原料ガスの供給・停止をごく短時間で切り替えることが可能なように構成されている。さらにガス供給管２３２ａには、バルブ２４３ａの下流側（反応管２０３に近い側）に不活性ガス供給管２３２ｆの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。

主に、ガス供給管２３２ａ、ベント管２３２ｋ、バルブ２４３ａ，２４３ｋ、気化器２７１ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、ノズル２４９ａにより第１のガス供給系が構成される。また主に、不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第１の不活性ガス供給系が構成される。

ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｂの上流端には、ガス供給管２３２ｂの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｂにはバルブ２４３ｂよりも下流側に不活性ガス供給管２３２ｇの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。

主に、ガス供給管２３２ｂ、バルブ２４３ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、ノズル２４９ｂにより第２のガス供給系が構成される。また主に、不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第２の不活性ガス供給系が構成される。

ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｃの上流端には、ガス供給管２３２ｃの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。ガス供給管２３２ｃにはバルブ２４３ｃよりも下流側に不活性ガス供給管２３２ｈの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。

主に、ガス供給管２３２ｃ、バルブ２４３ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、ノズル２４９ｃにより第３のガス供給系が構成される。また主に、不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第３の不活性ガス供給系が構成される。

ノズル２４９ｄは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｄはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｄの上流端には、ガス供給管２３２ｄの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、液体流量制御器（液体流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、気化装置（気化手段）であり第２の液体原料を気化して第２の原料ガス（第２の気化ガス）を生成する気化器２７１ｄ及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。バルブ２４３ｄを開けることにより、気化器２７１ｄ内にて生成された第２の原料ガスがノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ｄには、気化器２７１ｄとバルブ２４３ｄとの間に、後述の排気管２３１に接続されたベント管２３２ｍの上流端が接続されている。ベント管２３２ｍには開閉弁であるバルブ２４３ｍが設けられている。第２の原料ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ２４３ｍを介して第２の原料ガスをベント管２３２ｍへ供給する。バルブ２４３ｄを閉め、バルブ２４３ｍを開けることにより、気化器２７１ｄにおける第２の原料ガスの生成を継続したまま、処理室２０１内への第２の原料ガスの供給を停止することが可能なように構成されている。第２の原料ガスを安定して生成するには所定の時間を要するが、バルブ２４３ｄとバルブ２４３ｍとの切り替え動作によって、処理室２０１内への第２の原料ガスの供給・停止をごく短時間で切り替えることが可能なように構成されている。さらにガス供給管２３２ｄには、バルブ２４３ｄの下流側（反応管２０３に近い側）に不活性ガス供給管２３２ｉの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。

主に、ガス供給管２３２ｄ、ベント管２３２ｍ、バルブ２４３ｄ，２４３ｍ、気化器２７１ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、ノズル２４９ｄにより第４のガス供給系が構成される。また主に、不活性ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより第４の不活性ガス供給系が構成される。

ガス供給管２３２ｅの下流端には、上述のノズル２４９ｅの下流端が接続されている。ノズル２４９ｅは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｅはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。ノズル２４９ｅの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｅの上流端には、ガス供給管２３２ｅの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、オゾン（Ｏ_３）ガスを生成する装置であるオゾナイザ５００、バルブ２４４ｅ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。ガス供給管２３２ｅの上流側は、酸素（Ｏ_２）ガスを供給する図示しない酸素ガス供給源に接続されている。オゾナイザ５００に供給されたＯ_２ガスは、オゾナイザ５００にてＯ_３ガスとなる。生成されたＯ_３ガスは、バルブ２４３ｄを開けることにより、ノズル２４９ｅを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ｅにはオゾナイザ５００とバルブ２４４ｅとの間に、後述の排気管２３１に接続されたベント管２３２ｎの上流端が接続されている。ベント管２３２ｎには開閉弁であるバルブ２４３ｎが設けられており、Ｏ_３ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ２４３ｎを介してＯ_３ガスをベント管２３２ｎへ供給する。バルブ２４３ｅを閉め、バルブ２４３ｎを開けることにより、オゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成を継続したまま、処理室２０１内へのＯ_３ガスの供給を停止することが可能なように構成されている。Ｏ_３ガスを安定して生成するには所定の時間を要するが、バルブ２４３ｅとバルブ２４３ｎとの切り替え動作によって、処理室２０１内へのＯ_３ガスの供給・停止をごく短時間で切り替えることが可能なように構成されている。さらにガス供給管２３２ｅには、バルブ２４３ｅの下流側に不活性ガス供給管２３２ｊの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。

主に、ガス供給管２３２ｅ、ベント管２３２ｎ、オゾナイザ５００、バルブ２４３ｅ，２４４ｅ，２４３ｎ、マスフローコントローラ２４１ｅ、ノズル２４９ｅにより第５のガス供給系が構成される。また主に、不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより第５の不活性ガス供給系が構成される。

ガス供給管２３２ａからは、第１の原料ガスとして、例えばチタン原料ガス、すなわちチタン（Ｔｉ）を含むガス（チタン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２７１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。チタン含有ガスとしては、例えば四塩化チタンガス（ＴｉＣｌ_４ガス）を用いることができる。なお、第１の原料ガスは、常温常圧で固体、液体、及び気体のいずれであっても良いが、ここでは液体として説明する。第１の原料ガスが常温常圧で気体の場合は気化器２７１ａを設ける必要はない。

ガス供給管２３２ｂからは、窒化性ガス（窒化剤）として窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。なお、ＮＨ_３ガスは、窒素（Ｎ）を含むと同時に水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）でもあり、還元性ガス（還元剤）でもある。例えば、後述するＨ_２ガスにＮＨ_３ガスを添加したガスを還元性ガスとして用いることもでき、ＮＨ_３ガス単体を還元性ガスとして用いることもできる。

ガス供給管２３２ｃからは、還元性ガス（還元剤）として水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。水素含有ガスとしては、例えばＨ_２ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄからは、第２の原料ガスとして、例えばジルコニウム原料ガス、すなわちジルコニウム（Ｚｒ）を含むガス（ジルコニウム含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、気化器２７１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。ジルコニウム含有ガスとしては、例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウムガス（ＴＥＭＡＺガス）を用いることができる。なお、第２の原料ガスは、常温常圧で固体、液体、及び気体のいずれであっても良いが、ここでは液体として説明する。第２の原料ガスが常温常圧で気体の場合は気化器２７１ｄを設ける必要はない。

ガス供給管２３２ｅからは、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）であって例えばＯ_２ガスが供給される。ガス供給管２３２ｅから供給されたＯ_２ガスは、オゾナイザ５００にて酸化性ガス（酸化剤）としてのＯ_３ガスとなる。生成されたＯ_３ガスは、バルブ２４４ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して処理室２０１内へ供給される。また、オゾナイザ５００にてＯ_３ガスを生成せずに、酸化性ガス（酸化剤）としてＯ_２ガスを処理室２０１内へ供給することも可能である。

不活性ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉ，２３２ｊからは、パージガス或いはキャリアガスとして、例えば窒素ガス（Ｎ_２ガス）が、それぞれマスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｅを介して処理室２０１内に供給される。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２４４は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。真空ポンプ２４６による真空排気を行いつつ、圧力センサ２４５からの圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の開度を適正に調整することで、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう制御することができる。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されている。これにより、ボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７は、例えば３枚以上２００枚以下のウエハ２００を保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており（図３参照）、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｅと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４４ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｍ，２４３ｎ、気化器２７１ａ，２７１ｄ、オゾナイザ５００、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４４ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｍ，２４３ｎの開閉動作、気化器２７１ａ，２７１ｄによる液体原料の気化動作、オゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御等が行われる。

（基板処理工程）
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、互いに異なる元素成分を有する２種以上の膜としての金属膜（金属窒化膜）と絶縁膜（金属酸化膜）との積層膜を基板上に形成した後、それぞれの膜に対して異なる改質処理を同時に行うシーケンス例について説明する。

本シーケンス例では、第１の原料ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを、窒化性ガス（窒化剤）として窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを用いて、基板上に金属窒化膜であるチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成した後、第２の原料ガスとしてジルコニウム（Ｚｒ）含有ガスであって有機金属原料ガスであるＴＥＭＡＺガスを、酸化性ガス（酸化剤）として酸素含有ガスであるＯ_３ガスを用いて、下部電極としてのＴｉＮ膜上に絶縁膜であるジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成することで、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との積層膜を形成する。そして、還元性ガス（還元剤）として水素含有ガスであるＨ_２ガスと、酸化性ガス（酸化剤）として酸素含有ガスであるＯ_２ガスとを改質ガスとして用いて、ＴｉＮ膜及びＺｒＯ膜のそれぞれに対して、異なる改質処理を同時に行う。具体的には、ＺｒＯ膜に対しては酸化処理を行い、ＴｉＮ膜に対しては還元処理を行う。

なお、上述の金属膜や絶縁膜等の薄膜は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の手法により成膜することができる。ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、励起に用いるプラズマパワー等の供給条件を制御することにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＮ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるように、また例えばＳｉＯ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。

一方、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が、他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御することも可能である。このように、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うことも可能である。以下では、異なる種類の元素を含む複数種類のガスを交互に供給して化学量論組成を有する膜を２種類積層して形成し、その後、形成された積層膜を改質するシーケンス例について説明する。

なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜等も含まれる。また、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）は導電性の金属窒化膜である。

以下、主に図４〜図７を用いて詳しく説明する。図４は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のフロー図である。図５は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。図６（ａ）は、改質処理前のウエハ２００の要部拡大図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の部分拡大図である。図７は、改質処理後のウエハ２００の要部拡大図である。なお、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。また、以下の説明ではＴｉＮ膜及びＺｒＯ膜の成膜処理と改質処理とを同じ基板処理装置１０１で連続して（ｉｎ−ｓｉｔｅで）実施する。

（ウエハチャージＳ１０及びボートロードＳ２０）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。ボート２１７に装填するウエハ２００の枚数は、例えば３枚以上２００枚以下である。そして、図２に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力・温度調整Ｓ３０）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気する。この際、処理室２０１内の圧力を圧力センサ２４５で測定し、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４の開度をフィードバック制御する（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する（温度調整）。続いて、回転機構２６７を作動させ、ボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。

なお、圧力・温度調整Ｓ３０と並行して、気化器２７１ａへのＴｉＣｌ_４の供給及び気化器２７１ａによるＴｉＣｌ_４ガスの生成を開始し、圧力・温度調整Ｓ３０の終了前にＴｉＣｌ_４ガスの生成量を安定させておくことが好ましい（予備気化）。気化器２７１ａへのＴｉＣｌ_４の供給流量をマスフローコントローラ２４１ａで調整することで、ＴｉＣｌ_４ガスの生成量（すなわち処理室２０１内への供給流量）を制御することが出来る。生成したＴｉＣｌ_４ガスは、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ベント管２３２ｋのバルブ２４３ｋを開き、ベント管２３２ｋへ流しておく。

また、圧力・温度調整Ｓ３０と並行して、気化器２７１ｄへのＴＥＭＡＺの供給及び気化器２７１ｄによるＴＥＭＡＺガスの生成を開始し、圧力・温度調整Ｓ３０の終了前にＴＥＭＡＺガスの生成量を安定させておくことが好ましい（予備気化）。気化器２７１ｄへのＴＥＭＡＺの供給流量をマスフローコントローラ２４１ｄで調整することで、ＴＥＭＡＺガスの生成量（すなわち処理室２０１内への供給流量）を制御することが出来る。生成したＴＥＭＡＺガスは、ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ベント管２３２ｍのバルブ２４３ｍを開き、ベント管２３２ｍへ流しておく。

また、圧力・温度調整Ｓ３０と並行して、オゾナイザ５００へのＯ_２ガスの供給及びオゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成を開始し、圧力・温度調整Ｓ３０の終了前にＯ_３ガスの生成量を安定させておくことが好ましい（予備生成）。生成したＯ_３ガスは、ガス供給管２３２ｅのバルブ２４４ｅを閉じ、ベント管２３２ｎのバルブ２４３ｎを開き、ベント管２３２ｎへ流しておく。

（金属膜形成工程Ｓ４０）
次に、後述する工程Ｓ４１〜Ｓ４４を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回行うことで、ウエハ２００上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。

＜ＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１＞
気化器２７１ａによりＴｉＣｌ_４ガスを安定して生成させた状態で、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、ベント管２３２ｋのバルブ２４３ｋを閉じる。気化器２７１ａにて生成されたＴｉＣｌ_４ガスは、ガス供給管２３２ａ内を流れ、ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。処理室２０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、気化器２７１ａへのＴｉＣｌ_４の供給流量をマスフローコントローラ２４１ａで調整することで制御できる。このとき、同時に不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整され、ＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。

ＴｉＣｌ_４ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４４の開度を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を例えば４０〜９００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御する第１の液体原料（ＴｉＣｌ_４）の気化器２７１ａへの供給流量は、例えば０．０５〜０．３ｇ／分の範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１５〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が例えば３００〜５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、チタンを含む第１の層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のチタン含有層としてのチタン層（Ｔｉ層）が形成される。チタン含有層はＴｉＣｌ_４の化学吸着（表面吸着）層であってもよい。なお、チタンは、それ単独で固体となる元素である。ここでチタン層とは、チタンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、チタンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＴｉＣｌ_４の化学吸着層とは、ＴｉＣｌ_４分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ウエハ２００上に形成されるチタン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３での窒化の作用がチタン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なチタン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、チタン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ウエハ温度及び処理室２０１内の圧力等の条件を調整することにより、ＴｉＣｌ_４ガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にチタンが堆積することでチタン層が形成され、ＴｉＣｌ_４ガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４が化学吸着することでＴｉＣｌ_４ガスの化学吸着層が形成されるよう、形成される層を調整することができる。なお、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４の化学吸着層を形成する場合と比較して、ウエハ２００上にチタン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。また、ウエハ２００上にチタン層を形成する方が、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４の化学吸着層を形成する場合と比較して、より緻密な層を形成することができる。

＜残留ガス除去工程Ｓ４２＞
チタン含有層が形成された後、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ベント管２３２ｋのバルブ２４３ｋを開いて、処理室２０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止し、ＴｉＣｌ_４ガスをベント管２３２ｋへ流す。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の真空排気を継続し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはチタン含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはチタン含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

＜ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３＞
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管２３２ｂ内を流れたＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスはノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整され、ＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば４０〜９００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば６〜１５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ_３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１５〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１と同様、ウエハ２００の温度が例えば３００〜５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスのみであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ_４ガスは流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１でウエハ２００上に形成された第１の層としてのチタン含有層の一部と反応する。これによりチタン含有層は窒化されて、チタン及び窒素を含む第２の層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）へと改質される。

＜残留ガス除去工程Ｓ４４＞
チタン含有層がチタン窒化層（ＴｉＮ層）へと改質された後、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の真空排気を継続し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガス以外に、Ｎ_２ガス、ＮＦ_３ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等を用いてもよい。

上述した工程Ｓ４１〜Ｓ４４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のチタンおよび窒素を含む金属膜、すなわち、ＴｉＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

（絶縁膜形成工程Ｓ５０）
次に、後述する工程Ｓ５１〜Ｓ５４を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回行うことで、金属膜形成工程Ｓ４０で形成したＴｉＮ膜上に絶縁膜としてのＺｒＯ膜を形成する。

＜ＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１＞
気化器２７１ｄによりＴＥＭＡＺガスを安定して生成させた状態で、ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、ベント管２３２ｍのバルブ２４３ｍを閉じる。気化器２７１ｄにて生成されたＴＥＭＡＺガスは、ガス供給管２３２ｄ内を流れ、ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給流量は、気化器２７１ｄへのＴＥＭＡＺの供給流量をマスフローコントローラ２４１ｄで調整することで制御できる。このとき、同時に不活性ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整され、ＴＥＭＡＺガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。

ＴＥＭＡＺガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４４の開度を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を例えば５０〜４００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御する第２の液体原料（ＴＥＭＡＺ）の気化器２７１ｄへの供給流量は、例えば０．１〜０．５ｇ／分の範囲内の流量とする。ＴＥＭＡＺガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば３０〜２４０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が例えば１５０〜２５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ＴＥＭＡＺガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜（すなわち、金属膜形成工程Ｓ４０で形成したＴｉＮ膜）上に、ジルコニウムを含む第３の層が形成される。すなわち、ＴｉＮ膜上に１原子層未満から数原子層のジルコニウム含有層としてのジルコニウム層（Ｚｒ層）が形成される。ジルコニウム含有層はＴＥＭＡＺの化学吸着（表面吸着）層であってもよい。なお、ジルコニウムは、それ単独で固体となる元素である。ここでジルコニウム層とはジルコニウムにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、ジルコニウムにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＴＥＭＡＺの化学吸着層とは、ＴＥＭＡＺ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ＴｉＮ膜上に形成されるジルコニウム含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するＯ_３ガス供給工程Ｓ５３での酸化の作用がジルコニウム含有層の全体に届かなくなる。また、ＴｉＮ膜上に形成可能なジルコニウム含有層の最小値は１原子層未満である。よって、ジルコニウム含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ウエハ温度及び処理室２０１内の圧力等の条件を調整することにより、ＴＥＭＡＺガスが自己分解する条件下では、ＴｉＮ膜上にジルコニウムが堆積することでジルコニウム層が形成され、ＴＥＭＡＺガスが自己分解しない条件下では、ＴｉＮ膜上にＴＥＭＡＺが化学吸着することでＴＥＭＡＺガスの化学吸着層が形成されるよう、形成される層を調整することができる。なお、ＴｉＮ膜上にＴＥＭＡＺの化学吸着層を形成する場合と比較して、ＴｉＮ膜上にジルコニウム層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。また、ＴｉＮ膜上にジルコニウム層を形成する方が、ＴｉＮ膜上にＴＥＭＡＺの化学吸着層を形成する場合と比較して、より緻密な層を形成することができる。

＜残留ガス除去工程Ｓ５２＞
ジルコニウム含有層が形成された後、ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ベント管２３２ｍのバルブ２４３ｍを開いて、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止し、ＴＥＭＡＺガスをベント管２３２ｍへ流す。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の真空排気を継続し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはジルコニウム含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｉは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはジルコニウム含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

＜Ｏ_３ガス供給工程Ｓ５３＞
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、オゾナイザ５００によりＯ_３ガスを安定して生成させた状態で、ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅ，２４４ｅを開き、ベント管２３２ｎのバルブ２４３ｎを閉じる。オゾナイザ５００にて生成されたＯ_３ガスは、ガス供給管２３２ｅ内を流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｅのガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。このとき、同時に不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整され、ＴＥＭＡＺガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。

Ｏ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を例えば５０〜４００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＯ_３ガスの供給流量は、例えば１０〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ_３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば６０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１と同様、ウエハ２００の温度が例えば１５０〜２５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき、処理室２０１内に流しているガスはＯ_３ガス及びＮ_２ガスのみであり、処理室２０１内にはＴＥＭＡＺガスは流していない。したがって、Ｏ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１でＴｉＮ膜上に形成された第３の層としてのジルコニウム含有層の一部と反応する。これによりジルコニウム含有層は酸化されて、ジルコニウム及び酸素を含む第４の層、すなわち、ジルコニウム酸化層（ＺｒＯ層）へと改質される。なお、酸化性ガス（酸化剤）としては、Ｏ_３ガス以外にＯ_２ガスを用いてもよい。この場合、オゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成を行わず、Ｏ_２ガスのまま処理室２０１内に供給する。

＜残留ガス除去工程Ｓ５４＞
ジルコニウム含有層がジルコニウム酸化層（ＺｒＯ層）へと改質された後、ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅ，２４４ｅを閉じ、ベント管２３２ｎのバルブ２４３ｎを開いて、処理室２０１内へのＯ_３ガスの供給を停止し、Ｏ_３ガスをベント管２３２ｎへ流す。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の真空排気を継続し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｊは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。

上述した工程Ｓ５１〜Ｓ５４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回行うことにより、金属膜形成工程Ｓ４０で形成したＴｉＮ膜上に、絶縁膜としての所定膜厚のジルコニウムおよび酸素を含む絶縁膜、すなわち、ＺｒＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。ＺｒＯ膜の膜厚は例えば２００ｎｍ以下とする。

（改質工程Ｓ６０）
図６は、金属膜形成工程Ｓ４０及び絶縁膜形成工程Ｓ５０を実施した後のウエハ２００表面を例示する部分拡大図である。図６の（ａ）に示すように、ウエハ２００上には、金属膜（金属窒化膜）であるＴｉＮ膜６００と、絶縁膜（金属酸化膜）としてのＺｒＯ膜６０１とが積層されている。なお、図６は、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極としてＴｉＮ膜６００を、容量絶縁膜としてＺｒＯ膜６０１を形成した場合を例示している。

図６（ｂ）に拡大図で示すように、上述の手法によりＴｉＮ膜６００及びＺｒＯ膜６０１を形成すると、ＺｒＯ膜６０１の形成の際に用いた酸化性ガス（酸化剤）であるＯ_３ガスの影響により、ＺｒＯ膜６０１と接する界面部分でＴｉＮ膜６００が酸化され、ＴｉＮ膜６００中には酸化層６００ａが形成されてしまうことがある。また、ＺｒＯ膜６０１中には、有機金属原料ガス（ＴＥＭＡＺガス）の有機成分に起因する炭素（Ｃ）原子６０１ａが残留したり、酸化不足による酸素欠損６０１ｂが発生したりしてしまうことがある。

そこで本実施形態では、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜とが露出あるいは積層されたウエハ２００に対し、還元性ガス（還元剤）としての水素含有ガスであるＨ_２ガスと、酸化性ガス（酸化剤）としての酸素含有ガスであるＯ_２ガスとを同時に供給し、ＴｉＮ膜及びＺｒＯ膜のそれぞれに対して異なる改質処理を同時に行う改質工程Ｓ６０を実施する。改質工程Ｓ６０では、以下の工程Ｓ６１〜Ｓ６４を順に実施する。

＜パージ工程Ｓ６１＞
バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅを閉じた状態で、真空ポンプ２４６による真空排気を継続しつつ、ＡＰＣバルブ２４４及びバルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、処理室２０１内にＮ_２ガスを供給して排気し、処理室２０１内をＮ_２ガスでパージする。なお、パージ工程Ｓ６１は省略することも出来る。

＜圧力・温度調整工程Ｓ６２＞
処理室２０１内のパージが完了したら、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるようにＡＰＣバルブ２４４の開度を調整する。そして、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転も継続する。

＜ガス供給工程Ｓ６３＞
ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅ，２４４ｅを開くことで、ガス供給管２３２ｅ内に酸化性ガス（酸化剤）として酸素含有ガスであるＯ_２ガスを流す。このとき、オゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成は行わない。Ｏ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｅのガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｊを開き、不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整され、Ｏ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。

また、同時にガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開くことで、ガス供給管２３２ｃ内に還元性ガス（還元剤）として水素含有ガスであるＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整され、Ｈ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）。

ここで、同時に供給するとは、必ずしもガス供給の開始および停止のタイミングが同じである必要はなく、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとが処理室２０１内に供給されるそれぞれの時間の少なくとも一部が重なっていれば良い。つまり、他方のガスのみを先に単独で供給しても良く、また、一方のガスの供給を止めた後、他方のガスのみを単独で流しても良い。

このとき、バルブ２４３ｆ及びバルブ２４３ｉを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ及び不活性ガス供給管２３２ｉから、不活性ガスとしてのＮ_２ガスを、ノズル２４９ａ，２４９ｄを介して処理室２０１内へそれぞれ供給しても良い。これにより、ノズル２４９ａ内及びノズル２４９ｄ内へＯ_２ガスとＨ_２ガスが逆流することを抑制することができる。

処理室２０１内にＯ_２ガス及びＨ_２ガスを流すときは、必要に応じてＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を例えば５０〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ_２ガスとＨ_２ガスとの供給流量は、例えば、Ｏ_２ガスが１０００〜５０００ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガスが１０００〜５０００ｓｃｃｍ、ガス流量比はＯ_２／Ｈ_２＝０．５〜２、望ましくは１０／９（Ｏ_２が２ｓｌｍならＨ_２は１．８ｓｌｍ）の範囲内の流量となるように調整する。

Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとにウエハ２００を曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば５〜６０分間の範囲内とする。また、このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が例えば４００℃〜５５０℃の範囲内の温度となるように設定する。改質工程Ｓ６０では、ウエハ２００の温度を高温とするほうが、図６（ｂ）に示した残留炭素６０１ａあるいは酸素欠損６０１ｂの除去効果を高くすることができる。但し、ウエハ２００を高温に曝すことは、既にウエハ２００上に作り込まれている素子の特性を劣化させてしまう懸念があるため、特性劣化を引き起こさない範囲で温度が決定されることとなる。

上述の条件にてＯ_２ガス及びＨ_２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、原子状酸素等のＯを含む酸化種（酸化に寄与する反応物（活性種））、及び原子状水素等のＨを含む還元種（還元に寄与する反応物（活性種））が生成される。前述の改質条件に設定することにより、酸化種及び還元種の寿命を、ウエハ２００に到達する程度に長寿命化させることが可能となる。そして、生成された酸化種及び還元種が、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との積層膜の中に拡散し、主に酸化種により、ＺｒＯ膜に対して酸化処理である改質処理が行われる。また、同時に、主に還元種により、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との界面にてＴｉＮ膜が酸化されることにより形成された酸化層（図６の酸化層６００ａ）に対して還元処理である改質処理が行われる。そして、適切な温度帯の減圧雰囲気下において、適切な流量でＯ_２ガス及びＨ_２ガスを同時に供給することで、Ｏ_２ガスによるＺｒＯ膜の再酸化と、Ｈ_２ガスによるＴｉＮ膜（酸化層）の還元と、を同時に行うことが出来る。すなわち、異なる改質処理を同時に行うことが出来る。図７は、改質処理後のウエハ２００の要部拡大図である。改質後のＺｒＯ膜６０１の比誘電率は１０以上となる。

なお、処理室２０１内にＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給すると、原子状酸素等を含む酸化種と原子状水素等を含む還元種とが同時に発生するため、各層では酸化反応と還元反応とがそれぞれ同時に進行し得る。ここで、ＺｒＯ膜とＴｉＮ膜とに対して異なる改質処理（ＺｒＯ膜の酸化、ＴｉＮ膜の還元）を同時に行うには、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの流量比を所定範囲内に調整する必要がある。仮に、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの流量比として、酸化種の発生量が過剰となるような流量比を選択した場合（Ｈ_２ガスに対するＯ_２ガスの流量を過剰に増やした場合）、いずれの膜にも酸化反応が進行してしまう。同様に、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの流量比として、還元種の発生量が過剰となるような流量比を選択した場合（Ｏ_２ガスに対するＨ_２ガスの流量を過剰に増やした場合）、いずれの膜にも還元反応が進行してしまう。これに対し、酸化種と還元種とがそれぞれ所定量だけ発生するような流量比を選択することで（例えば上述のようにＯ_２／Ｈ_２＝０．５〜２、望ましくは１０／９とすることで）、ＺｒＯ膜とＴｉＮ膜とに対して異なる改質処理を同時に進行させることができる。Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの流量比を適切に調整することで異なる改質処理が同時に進行する反応メカニズムについて、図２０を参照して説明する。

まず、ＺｒＯ膜に対して主に酸化反応が進行するメカニズムについて述べる。上述したように、ＴＥＭＡＺガス等の有機金属原料ガスを用いてＺｒＯ膜を形成すると、有機金属原料ガス（ＴＥＭＡＺガス）の有機成分に起因する炭素（Ｃ）原子等が膜中に残留し、膜中にはＺｒ−Ｃ結合が含まれた状態となる。Ｚｒ−Ｃ間の結合エネルギーは、Ｃ−Ｏ間の結合エネルギーよりも小さい（すなわち、Ｚｒ−Ｃ結合力はＣ−Ｏ結合力よりも強い）。そのため、Ｚｒ−Ｃ結合を含むＺｒＯ膜に酸化種が供給されると、膜中に入り込んだ酸化種によりＺｒ−Ｃ結合が切断され、代わりにＣ−Ｏ結合が形成される。その結果、炭素原子はＣＯｘとして膜中から解離する。そして、炭素原子が脱離した後にＺｒ−Ｏ結合が形成され、これによりＺｒＯ膜の酸化が促進される。なお、ＺｒＯ膜には還元種も供給されるため、ＺｒＯ膜に対して還元反応も同時に進行しうると考えられるが、完全な酸化物であるＺｒＯは比較的還元され難い。そのため、Ｏ_２とＨ_２との流量比を所定の範囲内に調整し、酸化種と還元種とがそれぞれ所定量だけ発生するようにすることで（還元種の生成比率を所定範囲内に抑えることで）、ＺｒＯ膜の還元反応を抑制できると考えられる。

次に、ＴｉＮ膜に対して主に還元反応が進行するメカニズムについて述べる。Ｔｉ−Ｎ間の結合エネルギーも、同様に、Ｔｉ−Ｏ間の結合エネルギーよりも小さい。そのため、主としてＴｉ−Ｎ結合からなるＴｉＮ膜に酸化種が供給されると、膜中に入り込んだ酸化種によりＴｉ−Ｎ結合が切断され、ＴｉＯｘやＴｉＯＮｘが形成されやすくなる。しかしながら、完全な酸化物ではないＴｉＯｘやＴｉＯＮｘは、完全な酸化物であるＺｒＯに比べて比較的還元し易い。そのため、処理室２０１内に所定量の還元種を生成させることで、ＴｉＮ膜に形成されたＴｉＯｘやＴｉＯＮｘを還元させることができる。還元種を構成する水素の原子半径は十分に小さいため、ＺｒＯ膜を介して拡散し易く、ＺｒＯ膜とＴｉＮ膜との界面まで容易に到達するためである。なお、処理室２０１内には酸化種も発生しているため、ＴｉＮ膜に対して酸化反応も同時に進行しうると考えられるが、ＴｉＮ膜に酸化種が供給されるには、水素よりも原子半径の大きな酸素からなる酸化種がＺｒＯ膜を介してＴｉＮ膜まで到達する必要がある。そのため、Ｏ_２とＨ_２との流量比を所定の範囲内に調整し、酸化種と還元種とがそれぞれ所定量だけ発生するようにすることで（酸化種の生成比率を所定範囲内に抑えることで）、ＴｉＮ膜に供給される酸化種の量を充分に少なくすることができ、ＴｉＮ膜の酸化反応を抑制できると考えられる。

なお、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスは熱により活性化する場合に限定されない。例えば、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すことも出来る。Ｏ_２ガス及び／またはＨ_２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種及び／または還元種を生成することができ、この酸化種及び／または還元種により改質処理を行うことで、半導体装置の特性が向上する等の効果も考えられる。なお、上述の温度帯では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種及び還元種が生成される。よって、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力及び還元力が得られる。なお、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは熱で活性化させて供給したほうが、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の改質処理をソフトに行うことができる。

＜パージ工程Ｓ６４＞
改質処理が終了したら、バルブ２４３ｅ及びバルブ２４３ｃを閉じ、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このとき、バルブ２４３ｊ及びバルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される。なお、改質中およびパージ中のＮ_２ガスの供給は、不活性ガス供給管２３２ｇ，２３２ｆ，２３２ｉを用いて行っても良い。

＜大気圧復帰工程Ｓ７０からウエハディスチャージＳ９０＞
その後、ＡＰＣバルブ２４４の開度を適正に調整し、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる（Ｓ７０）。そして、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、マニホールド２０９の下端を開口させるとともに、処理済のウエハ２００を保持したボート２１７をマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する（Ｓ８０）。その後、処理済みのウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）する（Ｓ９０）。

（本実施形態に係る効果）
本実施形態によれば、互いに異なる元素成分を有する２種以上の膜であるＴｉＮ膜とＺｒＯ膜とが露出あるいは積層されたウエハ２００に対し、還元性ガス（還元剤）としての水素含有ガスであるＨ_２ガスと、酸化性ガス（酸化剤）としての酸素含有ガスであるＯ_２ガスとを同時に供給する。そして、加熱された減圧雰囲気下においてＯ_２ガスとＨ_２ガスとを反応させ、原子状酸素等のＯを含む酸化種、及び原子状水素等のＨを含む還元種を生成し、この酸化種及び還元種をＺｒＯ膜とＴｉＮ膜との積層膜に供給する。これにより、ＺｒＯ膜及びＴｉＮ膜のそれぞれに対して、異なる改質処理（酸化反応、還元反応）を同時に行うことができる。ＺｒＯ膜の改質処理（酸化処理）では、酸化種の持つエネルギーがＺｒＯ膜中に含まれるＺｒ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを酸化処理対象のＺｒＯ膜に与えることで、ＺｒＯ膜中に含まれるＺｒ−Ｃ結合は切り離される。ジルコニウム（Ｚｒ）原子との結合を切り離された炭素（Ｃ）原子は、膜中から除去され、ＣＯ_２等として排出される。また、Ｃ原子との結合が切られることで余ったＺｒ原子の結合手は、酸化種に含まれる酸素（Ｏ）原子と結びつき、Ｚｒ−Ｏ結合が形成される。また、このとき、ＺｒＯ膜は緻密化されることとなる。このようにＺｒＯ膜の改質が行われる。さらに、酸化層の改質処理（還元処理）では、還元種が、ＺｒＯ膜を介して拡散してＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との界面まで達し、界面に形成された酸化層を還元することが出来る。

また、本実施形態によれば、酸化種と還元種とがそれぞれ所定量だけ発生するような流量比を選択することで（例えば上述のようにＯ_２／Ｈ_２＝０．５〜２、望ましくは１０／９とすることで）、ＺｒＯ膜とＴｉＮ膜とに対して異なる改質処理を同時に行うことができる。

また、本実施形態によれば、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させている。これにより、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の改質処理をソフトに行うことができる。

（実施例）
本実施例では、上述の実施形態と同様の手法により、ウエハ上にＴｉＮ膜とＺｒＯ膜とを積層した後、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを用いてＺｒＯ膜とＴｉＮ膜とに対して異なる改質処理を同時に行った。そして、改質処理後（還元処理後）のＴｉＮ膜の組成をＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定した。また、改質処理後（酸化処理後）のＺｒＯ膜のＥＯＴ（等価酸化膜厚）及びリーク電流密度をそれぞれ測定した。なお、改質処理時のウエハ温度は４５０〜５００℃とし、改質処理時のガス供給時間（照射時間）は５〜６０分とした。ＥＯＴ及びリーク電流密度の測定の際にＺｒＯ膜に印加した電圧は−１．０Ｖとした。

また、参考例として、上述の実施形態と同様の手法によりウエハ上にＴｉＮ膜及びＺｒＯ膜を形成した後、Ｎ_２ガスを用いてこれらの膜のアニールを行った。そして、アニール後のＴｉＮ膜の組成、アニール後のＺｒＯ膜のＥＯＴ及びリーク電流密度を実施例と同様の条件でそれぞれ測定した。

図２１は、本実施例に係る改質処理後（還元処理後）のＴｉＮ膜のＸＰＳ測定結果を表す図である。図２１の横軸は、観察された光電子のエネルギー（ｅＶ）を、縦軸は、観察された光電子の個数（任意単位）を示している。図２１によれば、改質処理時のウエハ温度を５００℃とし、ガス照射時間を３０分とした実施例に係るＴｉＮ膜（一番上の線）、改質処理時のウエハ温度を５００℃とし、ガス照射時間を５分とした実施例に係るＴｉＮ膜（上から２番目の線）、改質処理時のウエハ温度を４５０℃とし、ガス照射時間を６０分とした実施例に係るＴｉＮ膜（上から３番目の線）のいずれにおいても、Ｎ_２ガスを用いてアニールを行った参考例に係るＴｉＮ膜（一番下の線）で観察されていたＴｉＯのピークが観察されなくなっていることが分かる。すなわち、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを用いた上述の改質処理を行うことで、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜との界面に形成されたＴｉＯが効果的に還元されていることが分かる。

また、図２２は、本実施例に係る改質処理後（酸化処理後）のＺｒＯ膜のＥＯＴ及びリーク電流密度の測定結果を表す図である。図２２の横軸はＥＯＴ（ｎｍ）を、縦軸はリーク電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を示している。図２２によれば、改質処理時のウエハ温度を５００℃とし、ガス照射時間を３０分とした実施例に係るＺｒＯ膜（一番下の○印）、改質処理時のウエハ温度を５００℃とし、ガス照射時間を５分とした実施例に係るＺｒＯ膜（一番上の○印）、改質処理時のウエハ温度を４５０℃とし、ガス照射時間を６０分とした実施例に係るＺｒＯ膜（真ん中の○印）のいずれにおいても、Ｎ_２ガスを用いてアニールを行った参考例に係るＺｒＯ膜（□印）に比べ、ＥＯＴ及びリーク電流密度がそれぞれ小さくなっていることが分かる。すなわち、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを用いた上述の改質処理を行うことで、ＺｒＯ膜の酸化が確実に行われていることが分かる。

また、これらの結果が同時に得られたことから、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを用いて上述の改質処理を行うことで、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜とのそれぞれに対して異なる処理（ＺｒＯ膜の酸化、ＴｉＮ膜の還元）が同時に行われることが分かる。

（変形例）
なお、本実施形態では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを用いて改質処理を行ったが、本発明は係る形態に限定されず、Ｈ_２にＮＨ_３ガスを加えたガスを還元性ガス（還元剤）して用いてもよい。あるいは、Ｈ_２ガスに代えてＮＨ_３ガスを還元性ガス（還元剤）として用いてもよい。還元性ガス（還元剤）として、窒化性ガス（窒化剤）でもあるＮＨ_３ガスを添加したり用いたりすることで、金属膜形成工程Ｓ４０にて形成されたＴｉＮ膜を還元する際に、ＴｉＮ膜中に存在する遊離したチタニウム（Ｔｉ）原子を窒化させることが可能となる。係る変形例は他の実施形態（第６及び第７の実施形態）として後述する。

また、本実施形態では、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガスのガス供給系はそれぞれ独立しており、これらのガスは別々のノズルから供給されていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとを合流させて同一のノズルから供給してもよい。この場合、例えばガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流端を合流させればよい。また、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを合流させて同一のノズルから供給してもよい。この場合、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｃの下流端を合流させればよい。また、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとを合流させて同一のノズルから供給してもよい。この場合、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｂ，２３２ｃの下流端を合流させればよい。特に、酸素含有ガスと水素含有ガスとは混合させてから加熱することで効率よく活性化させることができる。また、これらのガスは、合流させた後に分流させて複数のノズルから供給するようにしてもよい。係る変形例は他の実施形態（第３の実施形態）として後述する。

また、上述の実施形態では、ウエハ２００上に金属膜としてＴｉＮ膜を形成する例について説明したが、本発明は、ウエハ２００上にチタニウムアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ膜）、チタニウムランタン窒化膜（ＴｉＬａＮ膜）、タンタル膜（Ｔａ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、プラチナ膜（Ｐｔ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）のいずれか、又はこれらの膜中に含有原子濃度が１０％以下になるように不純物を添加した膜を形成する場合にも適用することができる。なお、ＴｉＡｌＮ膜、ＴｉＬａＮ膜は導電性の金属複合膜である。

また、上述の実施形態では、ウエハ２００上に絶縁膜としてＺｒＯ膜を形成する例について説明したが、本発明はウエハ２００上にハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）等の金属元素を含む誘電率が１０以上であり膜厚が２００ｎｍ以下であるような他の金属酸化膜を形成する場合にも適用することが出来る。さらに、ＺｒＯ膜、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）等の酸化物と、それを主体に元素添加を行った金属化合物を積層した構造となるキャパシタ電極、及びトランジスタゲート構造に関する改質処理にも適用することができる。例えば、ジルコニウムアルミニウム酸化膜（ＺｒＡｌＯ膜）、ハフニウムアルミニウム酸化膜（ＨｆＡｌＯ膜）、ジルコニウムシリケート膜（ＺｒＳｉＯ膜）、ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯ膜）、或いは上記膜の積層膜等にも適用することが出来る。また、上述の実施形態では、金属膜の上に絶縁膜が位置する積層膜の例について説明したが、本発明は、金属膜で絶縁膜をサンドイッチした形態の積層膜や、絶縁膜の上に金属膜が位置する積層膜等にも適用することができる。

また、上述の実施形態では、基板処理装置をバッチタイプの縦型装置として構成した場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、ウエハ２００を１枚もしくは数枚毎に処理する枚葉式基板処理装置や、複数枚のウエハ２００を同一平面に並べて同時又は逐次処理を行う形式の基板処理装置にも応用が可能である。係る変形例についても他の実施形態（第５の実施形態）として後述する。

＜本発明の第２の実施形態＞
本実施形態は、上述の第１の実施形態の変形例である。本実施形態においては、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜とが露出あるいは積層されたウエハ２００に対し、酸素含有ガスと水素含有ガスとを交互に供給し、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしてのＺｒＯ膜の酸化処理、ＴｉＮ膜の還元処理といった個々の改質処理を順次実施する。その後、改質処理の最終ステップとして、ウエハ２００に対し、酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時に供給して異なる改質処理（ＺｒＯ膜の酸化、ＴｉＮ膜の還元）を同時に実施する。

図８は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給のタイミング図であり、図９は、本実施形態に係る改質処理のガス供給のタイミング図である。

第１の実施形態の工程Ｓ１０〜工程Ｓ６２と同様の工程を実施した後、ＺｒＯ膜中の不純物である残留炭素を除去するため、まず、ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅ，２４４ｅを開くことで、ガス供給管２３２ｅ内にＯ_２ガスを流す。このとき、オゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成は行わない。Ｏ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、所定の流量（ａ１）にてノズル２４９ｅのガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス供給）。このとき、同時にバルブ２４３ｊを開き、不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整され、所定の流量（ｃ）にてＯ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。これにより、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしての酸化処理が行われる。

次に、バルブ２４３ｅ，２４４ｅを閉じ、バルブ２４３ｊは開いたままとして、所定の流量（ｃ）のＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持することで、Ｎ_２ガスによる処理室２０１内のパージを実施する。

次に、ＴｉＮ膜に形成された酸化層を還元するため、ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開くことで、ガス供給管２３２ｃ内にＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整され、所定の流量（ｂ１）にてノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される（Ｈ_２ガス供給）。このとき、同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整され、所定の流量にてＨ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。これにより、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしての還元処理が行われる。なお、不活性ガス供給管２３２ｈから流量（ｃ）でＮ_２ガスを供給するときは、バルブ２４３ｊを閉めて不活性ガス供給管２３２ｊからのＮ_２ガスの供給を停止し、処理室２０１内には常に一定の流量（ｃ）にてＮ_２ガスが継続して供給されるようにする。

次に、バルブ２４３ｃを閉じ、バルブ２４３ｈは開いたままとして、所定の流量（ｃ）でのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持することで、Ｎ_２ガスによる処理室２０１内のパージを実施する。

次に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを処理室２０１内に同時に供給する。すなわち、ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅ，２４４ｅを開くことで、ガス供給管２３２ｅ内にＯ_２ガスを流す。このとき、オゾナイザ５００によるＯ_３ガスの生成は行わない。Ｏ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、所定の流量（ａ２）にてノズル２４９ｅのガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。また、同時にガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開くことで、ガス供給管２３２ｃ内にＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整され、所定の流量（ｂ２）にてノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｊ，２４３ｈを開いたままとして、合計流量（ｃ）のＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、最終処理として、ウエハ２００に対し、改質処理プロセスとしての異なる改質処理（酸化処理、還元処理）が同時に行われる。すなわち、ＴｉＮ膜の酸化を抑制しつつ、ＺｒＯ膜の酸化を確実に行うことが可能となる。

異なる改質処理（酸化処理、還元処理）の同時進行が完了したら、バルブ２４３ｅ，２４４ｅ，２４３ｃを閉じ、バルブ２４３ｊ，２４３ｈを開いたままとして、合計流量（ｃ）のＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持することで、Ｎ_２ガスによる処理室２０１内のパージを実施する。その後、第１の実施形態の工程Ｓ７０〜Ｓ９０と同様の工程を実施する。

本実施形態でも、上述の実施形態と同様の効果を奏する。なお、本実施形態に係る改質処理では、Ｏ_２ガスの流量やＨ_２ガスの流量を適宜変更してもよい。すなわち、Ｏ_２ガスを単独で流すときの流量（ａ１）と、Ｏ_２ガスをＨ_２ガスと同時に流すときの流量（ａ２）とは、同一である場合に限らず異ならせるようにしてもよい。また、Ｈ_２ガスを単独で流すときの流量（ｂ１）と、Ｈ_２ガスをＯ_２ガスと同時に流すときの流量（ｂ２）とは、同一である場合に限らず異ならせるようにしてもよい。

＜本発明の第３の実施形態＞
第１の実施形態では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは、異なるガス供給管及び異なるノズルからそれぞれ別々に供給されるように構成されていた。すなわち、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは、ノズル２４９ｅ，２４９ｃ内で個別に加熱されてから、処理室２０１内にて初めて混合されるように構成されていた。しかしながら、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは混合させてから加熱すると、より効果的に活性化させることが出来る。本実施形態は係る知見に基づく第１の実施形態の変形例である。

本実施形態におけるガス供給系の構造を図１０及び図１１を用いて説明する。図１０は、本実施形態に係るガス供給系の概略構成図である。図１１は、本実施形態に係るノズルの上面断面図である。

図１０に示すように、酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給するガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅは、処理室２０１内への導入前に予め合流してガス供給管２３２となる。すなわち、ガス供給管２３２は、処理室２０１内に供給する酸素含有ガス（例えばＯ_２ガス）及び水素含有ガス（例えばＨ_２ガスやＮＨ_３ガス）を予め混合する混合室として機能する。そしてガス供給管２３２は下流側で再度分岐して、その下流端が複数のノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋの上流端にそれぞれ接続される。ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋの先端（下流端）には、それぞれ開口が設けられている。例えば本実施形態では、開口径等の調整により、各ノズルから炉内に流入するガスの量をそれぞれ所望の値になるように設定するものとする。例えばそれぞれのガスの量を実質的に等しくなるように設定する。

このように構成された結果、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅから供給される酸素含有ガス及び水素含有ガスは、混合室としてのガス供給管２３２内で混合して混合ガスとなる。そして、混合ガスは、ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋの各先端から処理室２０１内にそれぞれ供給される。各ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋ内に到達した混合ガスは、各ノズル内を上方に移動する過程で加熱される。すなわち、酸素含有ガスと水素含有ガスとは、混合されてから加熱される。これにより、酸素含有ガスと水素含有ガスとはより効果的に活性化され、ウエハ２００表面により効率よく酸化種及び活性種を供給することができる。その結果、改質処理の処理速度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。

さらに、本実施形態では、ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋの長さ及び断面積をそれぞれ異なるように構成している。具体的には、ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋの長さが順に短くなり（図１０参照）、断面積が順に大きくなるように構成している（図１１参照）。すなわち、長さの短いノズル内空間の断面積が、長さの長いノズル内空間の断面積よりも大きくなるように構成している。これにより、各ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋ内に到達した混合ガスが、ノズルの各先端から処理室２０１内にそれぞれ供給されるまでのガス走行時間（ノズル内走行時間）を実質的に等しくさせ、混合ガスの加熱ムラを抑制することが可能となる。そして、処理室２０１内に供給される活性種の量を、各ノズルに渡り均等化させることが可能となる。なお、仮にノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋの長さが異なり、断面積が同一であった場合、各ノズルの長さによってノズル内でのガス走行時間が異なり、処理室２０１内の高さ方向の位置によって加熱ムラが生じてしまう。しかしながら、本実施形態に示すとおり、ノズルの長さに応じて断面積を変更することにより、ノズル内走行時間差を低減することが可能となる。その結果、改質処理のウエハ２００間の均一性を向上させることが可能となる。

（変形例）
本実施形態では、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅを合流させているが、還元性ガス（還元剤）としてＨ_２を単体で用いる場合（ＮＨ_３ガスを添加しない場合）には、少なくともガス供給管２３２ｂ，２３２ｃを合流させ、ガス供給管２３２ｅは合流させなくてもよい。また、還元性ガス（還元剤）としてＮＨ_３ガスを単体で用いる場合には、少なくともガス供給管２３２ｂ，２３２ｅを合流させ、ガス供給管２３２ｃは合流させなくてもよい。また、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄをさらに合流させ、ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋから原料ガスも供給するようにしてもよい。

また、本実施形態では、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅを一旦合流させてガス供給管２３２とした後、ガス供給管２３２を再度分岐して複数のノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋに混合ガスを供給しているが、各ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋに対して個別のマスフローコントローラを有するガス供給管を準備してもよい。すなわち、分岐後の流量をノズル毎に制御できるようにしてもよい。また、分岐したノズルの本数は５本に限らない。また、本実施形態では、ノズルの開口は先端にのみ設けているが、側面にガス供給孔を設けてもよい。

また、上述のノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋは、第１の実施形態に適用することも可能である。すなわち、酸素含有ガス及び水素含有ガスを混合させない場合においても、酸素含有ガスや水素含有ガスをそれぞれ単独で形状の異なる複数のノズル（ノズル２４９ｇ，２４９ｈ，２４９ｉ，２４９ｊ，２４９ｋに相当）により供給しても構わない。

＜本発明の第４の実施形態＞
第３の実施形態では、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅを一旦合流させてガス供給管２３２とし、このガス供給管２３２を混合室として用いていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、酸素含有ガスと水素含有ガスとを処理室２０１内に供給する前に予め混合する混合室としてのバッファ室を、反応管２０３の内部に設けても良い。

本実施形態に係る反応管２０３の内部構造を図１２及び図１３を用いて説明する。図１２は、本実施形態に係る反応管２０３の斜視拡大図である。図１３は、本実施形態に係る反応管２０３の上面断面図である。

本実施形態では、図１２及び図１３に示すとおり、反応管２０３内には、バッファ室である予備加熱室３００が、処理室２０１と区画されるように形成されている。予備加熱室３００を構成する隔壁は例えば石英で形成されている。予備加熱室３００の側壁には、ウエハ２００と相対する位置に複数のガス供給孔３０１が開口されている。予備加熱室３００内には、少なくともノズル２４９ｂ，２４９ｃが配設されている。各ノズルから放出された酸素含有ガス及び水素含有ガスは、バッファ室である予備加熱室３００内で混合され、加熱された後に各ウエハ２００に相対するガス供給孔３０１からウエハ２００に対して供給される。すなわち、バッファ室である予備加熱室３００は、処理室２０１内に供給する酸素含有ガス及び水素含有ガスを予め混合する混合室として機能する。酸素含有ガス及び水素含有ガスが予備加熱室３００内で予め混合され、減圧下で十分かつ均等に加熱されることで、ウエハ２００表面に到達した際に十分な活性種を供給できることになる。その結果、改質処理の処理速度を向上でき、生産性を向上できることになる。

なお、還元性ガス（還元剤）としてＨ_２にＮＨ_３ガスを加えたガスを用いる場合には、ノズル２４９ｂ，２４９ｃに加えてノズル２４９ｂも予備加熱室３００内に配設するとよい。また、還元性ガス（還元剤）としてＮＨ_３ガスを単体で用いる場合には、少なくともノズル２４９ｂ、２４９ｃを予備加熱室３００内に配設するとよい。予備加熱室３００は、上述した各ガス供給系の一部として考えることもできる。

＜本発明の第５の実施形態＞
本実施形態にかかる基板処理装置は、第１の実施形態とは異なり、改質処理にあたりウエハ２００を１枚毎或いは数枚毎に処理する枚葉式基板処理装置として形成されている。

図１４は、本実施形態で改質処理に使用する枚葉式基板処理装置７０２の要部構造である。処理室７００内には、１枚或いは数枚のウエハ２００を水平姿勢で保持するサセプタ７３０が設けられている。サセプタ７３０は、図示しないヒータを備えることによってウエハ２００を例えば４００℃以上に加熱できるように構成されている。処理室７００上部には、酸素含有ガス及び水素含有ガスを混合させ、均一に分散させ、トッププレートを介してシャワー状に供給するシャワーヘッド７６０が設けられている。

シャワーヘッド７６０には、第１の実施形態で説明したガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている（なお、図１４では、便宜上、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ等の図示を省略している）。図１４に示すように、酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給するガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｅは、混合室としての予備加熱室７５０内に導入されて予め混合されるようにするとよい。この場合、酸素含有ガスや水素含有ガスは、予備加熱室７５０内で例えば４００℃から５５０℃に予備加熱された後、ガス供給管７１０、バルブ７１０ａを介して処理室７００内に導入される。

本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、酸素含有ガスと水素含有ガスとは、予備加熱室７５０内にて混合されてから予備加熱されることから、これらをより効果的に活性化させることができ、ウエハ２００表面により効率よく酸化種及び活性種を供給することができる。その結果、改質処理の処理速度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。

なお、本実施形態では、例えば高周波電力を供給することでウエハ２００上にプラズマを生成できるように構成してもよい。また、酸素含有ガスや水素含有ガスを別室にてプラズマにより活性化した後、得られた酸化種や還元種を拡散によってウエハ２００上に供給するようにしてもよい。また、ウエハ２００上面に石英等の透明な天板を配置し、その天板を介してウエハ２００に紫外光や真空紫外光を照射出来るように構成されていてもよい。なお、予備加熱室７５０内を加熱することで活性種を生成させるようにするには、予備加熱室７５０を４００℃から５５０℃といった温度に加熱する必要があるが、プラズマ或いは光を利用して活性種を生成する場合には、予備加熱室７５０内の温度（予備加熱温度）をより低温としても構わない。また、本実施形態は、必ずしも予備加熱室７５０内を設ける場合に限定されず、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄをシャワーヘッド７６０にそれぞれ直結するようにしてもよい。

＜本発明の第６の実施形態＞
第１の実施形態ではＯ_２ガスとＨ_２ガスとを用いて改質処理を行ったが、本実施形態ではＨ_２にＮＨ_３ガスをさらに加えたガスを還元性ガス（還元剤）として用いる点が第１の実施形態と異なる。その他は第１の実施形態と同様である。図１５は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のフロー図であり、図１６は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。

本実施形態においては、第１の実施形態の工程Ｓ１０〜工程Ｓ６２と同様の工程を実施した後、絶縁膜形成工程Ｓ５０にて形成されたＺｒＯ膜中の不純物である残留炭素を除去するため、ウエハ２００に対してＯ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガスを同時に供給して異なる改質処理（ＺｒＯ膜の酸化、ＴｉＮ膜の還元及び窒化）を同時に実施するガス供給工程（Ｓ６３）を実施する。

具体的には、第１の実施形態のガス供給工程Ｓ６３と同様の手順で、処理室２０１内にＯ_２ガス及びＨ_２ガスを供給すると同時に、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開くことで、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ_３ガスをさらに供給する。ＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス＋ＮＨ_３ガス供給）。このとき、同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整され、ＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。これにより、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしての異なる改質処理（酸化処理、還元処理）が同時に行われる。すなわち、ＴｉＮ膜の酸化を抑制しつつ、ＺｒＯ膜の酸化を確実に行うことが可能となる。

また、Ｈ_２にＮＨ_３ガスを加えたガスを還元性ガス（還元剤）として用いることで、金属膜形成工程Ｓ４０にて形成されたＴｉＮ膜を還元させるとともに、ＴｉＮ膜を窒化させる窒化処理も同時に進行する。すなわち、ＮＨ_３ガスは、還元性ガス（還元剤）であるとともに、窒化性ガス（窒化剤）でもあることから、ＮＨ_３ガスが活性化或いは分解することで生成された窒素（Ｎ）原子が、ＴｉＮ膜中に存在する遊離したＴｉ原子の結合手と結びつき、Ｔｉ−Ｎ結合が形成されることで、ＴｉＮ膜の窒化が同時に進行する。また、このとき、ＴｉＮ膜は緻密化されることとなる。

ここで、同時に供給するとは、第１の実施形態と同様に、必ずしもガスの供給および停止のタイミングが同じである必要はなく、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガスが処理室２０１内に供給されるそれぞれの時間の少なくとも一部が重なっていれば良い。つまり、いずれかのガスを先に供給しても良く、また、いずれかのガスの供給を止めた後、他のガスを継続して流しても良い。

異なる改質処理（酸化処理、還元処理、窒化処理）の同時進行が完了したら、バルブ２４３ｅ，２４３ｃ，２４３ｂを閉じ、バルブ２４３ｊ，２４３ｈ，２４３ｇは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持することで、Ｎ_２ガスによる処理室２０１内のパージを実施する。その後、第１の実施形態の工程Ｓ６４から工程Ｓ９０と同様の工程を実施する。

本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する。また、還元性ガス（還元剤）として窒化性ガス（窒化剤）でもあるＮＨ_３ガスを用いることで、金属膜形成工程Ｓ４０にて形成されたＴｉＮ膜を還元させつつ同時に窒化させることが可能である。

なお、本実施形態では、第１の実施形態と同様にＯ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガスを同時に供給する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第２の実施形態と同様に、Ｏ_２ガスと、Ｈ_２ガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスと、を交互に供給したり、或いはＯ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガスを順次供給したりする場合にも、本発明は好適に適用可能である。また、本実施形態は、上述の第３から第５の実施形態のいずれかまたは複数と任意に組み合わせることが可能である。

＜本発明の第７の実施形態＞
第２の実施形態ではＯ_２ガスとＨ_２ガスとを用いて改質処理を行ったが、本実施形態ではＨ_２ガスに代えてＮＨ_３ガスを還元性ガス（還元剤）として用いる点が第２の実施形態と異なる。その他は第２の実施形態と同様である。図１５は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のフロー図であり、図１７は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。

本実施形態においては、第１の実施形態の工程Ｓ１０〜工程Ｓ６２と同様の工程を実施した後、ウエハ２００に対してＯ_２ガスとＮＨ_３ガスとを交互に供給し、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしての酸化処理、還元処理といった個々の改質処理を順次実施する。その後、改質処理の最終ステップとして、ウエハ２００に対し、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを同時に供給して異なる改質処理（ＺｒＯ膜の酸化、ＴｉＮ膜の還元及び窒化）を同時に実施するガス供給工程（Ｓ６３）を実施する。

具体的には、第２の実施形態と同様の手順で、処理室２０１内にＯ_２ガスを供給して排気する（Ｏ_２ガス供給）。これにより、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしての酸化処理が行われる。

次に、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開くことで、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、所定の流量にてノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される（ＮＨ_３ガス供給）。このとき、同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整され、ＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。これにより、第１の実施形態にて示した改質処理プロセスとしての還元処理が行われる。また、還元性ガス（還元剤）として窒化性ガス（窒化剤）でもあるＮＨ_３ガスを用いることで、ＴｉＮ膜を窒化する上述の窒化処理も同時に進行する。すなわち、ＮＨ_３ガスが活性化或いは分解することで生成された窒素（Ｎ）原子が、ＴｉＮ膜中に存在する遊離したＴｉ原子の結合手と結びつき、Ｔｉ−Ｎ結合が形成されることで、ＴｉＮ膜の窒化が進行する。また、このとき、ＴｉＮ膜は緻密化されることとなる。

次に、第２の実施形態と同様の手順で、処理室２０１内のパージを実施する。

次に、バルブ２４３ｅ，２４４ｅ，２４３ｂを開くことで、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを処理室２０１内に同時に供給する。これにより、最終処理として、ウエハ２００に対し、改質処理プロセスとしての異なる改質処理（酸化処理、還元処理、窒化処理）が同時に行われる。すなわち、ＴｉＮ膜の酸化を抑制しつつ、ＺｒＯ膜の酸化を確実に行うことが可能となる。また、ＴｉＮ膜の窒化をより確実に行うことが可能となる。

改質が完了したら、バルブ２４３ｅ，２４４ｅ，２４３ｂを閉じ、バルブ２４３ｊ，２４３ｇは開いたままとして、合計流量のＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持することで、Ｎ_２ガスによる処理室２０１内のパージを実施する。その後、第１の実施形態の工程Ｓ６４〜Ｓ９０と同様の工程を実施する。

本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する。また、還元性ガス（還元剤）として、窒化性ガス（窒化剤）でもある窒素を含むＮＨ_３ガスを用いることで、金属膜形成工程Ｓ４０にて形成されたＴｉＮ膜を窒化させることが可能である。

なお、本実施形態では、第２の実施形態と同様にＯ_２ガス、ＮＨ_３ガスを交互に供給する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第１の実施形態と同様にＯ_２ガスとＮＨ_３ガスとを同時に供給する場合にも、本発明は好適に適用可能である。また、本実施形態は、上述の第３から第５の実施形態のいずれかまたは複数と任意に組み合わせることが可能である。

＜本発明の第８の実施形態＞
上述したように、酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時に供給するとは、必ずしもガス供給の開始および停止のタイミングが同じである必要はなく、酸素含有ガスと水素含有ガスとが処理室２０１内に供給されるそれぞれの時間の少なくとも一部が重なっていれば良い。つまり、他方のガスのみを先に単独で供給しても良く、また、一方のガスの供給を止めた後、他方のガスのみを単独で流しても良い。

そこで、本実施形態では、水素含有ガスとしてのＨ_２ガスの供給を、酸素含有ガスとしてのＯ_２ガスの供給よりも早く開始し、また、Ｈ_２ガスの供給をＯ_２ガスの供給よりも早く停止するようにしている。図１８は、本実施形態に係る改質処理を含む基板処理工程のガス供給のタイミング図である。

本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。なお、Ｏ_２ガスの供給開始前にＨ_２ガスの供給を開始して、処理室２０１内をＨ_２ガス雰囲気とすることで、酸化処理が過度に進行することを抑制できる。また、Ｈ_２ガスの供給を停止した後にＯ_２ガスの供給を継続することで、酸化処理を確実に行うことができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が積層されている場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、２種類以上の薄膜が積層せずに、それぞれ露出している場合にも好適に適用可能である。

また例えば、上述の実施形態では酸化性ガス（酸化剤）として酸素含有ガスであるＯ_２ガスを用いたが、本発明は係る形態に限定されず、酸化性ガス（酸化剤）としてＯ_３ガス、Ｈ_２Ｏガス、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガス等の他の酸素含有ガス、或いはこれら任意に組み合わせたガスを用いることも可能である。Ｏ_２ガスに代えてＯ_３ガスを用いる場合、流量を多くしすぎると下層のＴｉＮ膜まで酸化されてしまう可能性があるが、上層の酸化膜がＡｌＯ膜のように酸化されにくい膜だとＯ_３ガスの方が有益であると考えられる。従って、最適な流量を選択しつつ、膜腫に応じて酸素含有ガスのガス種を変更することも有効である。

また例えば、上述の実施形態では、ＴｉＮ膜のような金属膜とＺｒＯ膜のような絶縁膜との積層膜のウエハ２００上への形成と、ＴｉＮ膜とＺｒＯ膜のそれぞれに対する異なる改質処理とを、同一の処理炉２０２を用いて連続して（ｉｎ−ｓｉｔｕで）行うようにしていたが、異なる処理炉を用いて行ってもよい。例えば、上述の処理炉２０２とは異なる処理炉を用いてＴｉＮ膜やＺｒＯ膜を形成した後、上述の処理炉２０２を用いてＴｉＮ膜とＺｒＯ膜のそれぞれに対する異なる改質処理を同時に行うようにしてもよい。

上述の実施形態に係る処理炉では、反応管２０３が一重管として構成されていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図１９に断面図を例示するように、内部に処理室２０１が形成された円筒状のインナチューブ２０３ａと、インナチューブ２０３ａを囲うようにインナチューブ２０３ａの外側に同心円状に配置され、上端が閉塞し下端が開口したアウタチューブ２０３ｂと、により反応管２０３を構成してもよい。このとき、インナチューブ２０３ａの内壁には、混合室としての予備室２０３ｃを設けるようにしてもよい。ノズル２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｅを予備室２０３ｃ内に配設すると、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｅから供給される酸素含有ガスと水素含有ガスとを、処理室２０１内に供給する前に予め混合してから加熱することができる。また、インナチューブ２０３ａの予備室２０３ｃと対向する位置に排気口を設け、アウタチューブ２０３ｂとインナチューブ２０３ａとの間を排気するようにすれば、複数枚のウエハ２００間を平行に流れるガス流を容易に形成することも出来る。

また、上述の実施形態では、化学量論組成を有する膜（金属膜、絶縁膜）を形成するシーケンス例を説明したが、化学量論組成とは異なる組成を有する膜を形成してもよい。例えば、金属膜形成工程Ｓ４０におけるＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくは絶縁膜形成工程Ｓ５０におけるＯ_３ガス供給工程Ｓ５３では、Ｔｉ含有層の窒化反応及び／もしくはＺｒ含有層の酸化反応は飽和させないようにしても良い。例えばＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１／もしくは及びＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１で数原子層のＴｉ層及び／もしくはＺｒ層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化及び／もしくは酸化させる。すなわち、その表面層の一部もしくは全部を窒化及び／もしくは酸化させる。この場合、数原子層のＴｉ層及び／もしくはＺｒ層の全体を窒化及び／もしくは酸化させないように、Ｔｉ層の窒化反応及び／もしくはＺｒ層の酸化反応が非飽和となる条件下で窒化及び／もしくは酸化を行う。尚、条件によっては数原子層のＴｉ層の表面層から下の数層を窒化させることもできるし、数原子層のＺｒ層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを窒化及び／もしくは酸化させる方が、ＴｉＮ膜及び／もしくはＺｒＯ膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１及び／もしくはＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１で１原子層または１原子層未満のＴｉ層及び／もしくはＺｒ層を形成した場合は、そのＴｉ層の一部を窒化及び／もしくはＺｒ層の一部を酸化させるようにする。この場合も、１原子層または１原子層未満のＴｉ層の全体を窒化及び／もしくはＺｒ層の全体を酸化させないように、Ｔｉ層の窒化反応及び／もしくはＺｒ層の酸化反応が非飽和となる条件下で窒化及び／もしくは酸化を行う。尚、窒素及び／もしくは酸素は、それ単独では固体とはならない元素である。

このとき、ＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１及び／もしくはＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つＴｉＮ膜及び／もしくはＺｒＯ膜を形成する場合のＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１及び／もしくはＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つＴｉＮ膜及び／もしくはＺｒＯ膜を形成する場合よりも、ＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１及び／もしくはＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１におけるＴｉ及び／もしくはＺｒの供給量を過剰にする。そしてこのＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１及び／もしくはＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１におけるＴｉ及び／もしくはＺｒの過剰供給により、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３におけるＴｉ含有層の窒化反応及び／もしくはＺｒ含有層の酸化反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つＴｉＯ膜及び／もしくはＺｒＯ膜を形成する場合よりも、ＴｉＣｌ_４ガス供給工程Ｓ４１及び／もしくはＴＥＭＡＺガス供給工程Ｓ５１で与えるＴｉ原子及び／もしくはＺｒ原子の数を過剰にし、これにより、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３でのＴｉ含有層の窒化反応及び／もしくはＺｒ含有層の酸化反応を抑制させる。これにより、ＴｉＮ膜の組成比を、化学量論的な組成に対しチタン（Ｔｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御し、ＺｒＯ膜の組成比を、化学量論的な組成に対しジルコニウム（Ｚｒ）の方が酸素（Ｏ）よりも過剰となるように制御する。

もしくは、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つＴｉＮ膜及び／もしくはＺｒＯ膜を形成する場合のＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つＴｉＮ膜及び／もしくはＺｒＯ膜を形成する場合よりも、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３における窒素及び／もしくは酸素の供給量を不足させる。そしてこのＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３における窒素及び／もしくは酸素の不足供給により、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３におけるＴｉ含有層の窒化反応及び／もしくはＺｒ含有層の酸化反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つＴｉＮ膜及び／もしくはＺｒＯ膜を形成する場合よりも、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３で与える窒素原子及び／もしくは酸素原子の数を不足させ、これにより、ＮＨ_３ガス供給工程Ｓ４３及び／もしくはＯ_３ガス供給工程Ｓ５３でのＴｉ含有層の窒化反応及び／もしくはＺｒ含有層の酸化反応を抑制させる。これにより、ＴｉＮ膜の組成比を、化学量論的な組成に対しチタン（Ｔｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御し、ＺｒＯ膜の組成比を、化学量論的な組成に対しジルコニウム（Ｚｒ）の方が酸素（Ｏ）よりも過剰となるように制御する。

＜本発明の好ましい形態＞
以下に、本発明の好ましい形態について付記する。

本発明の一態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種以上の薄膜が積層あるいは露出された基板を、酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時或いは交互に曝して、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種以上の薄膜が積層された基板を、酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時或いは交互に曝して、積層された前記薄膜の間の界面及び前記界面を構成するそれぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

好ましくは、
前記基板を、酸素含有ガスと水素含有ガスとに交互に曝した後、酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時に曝す。

また好ましくは、
２種類以上の前記薄膜は、金属膜及び前記金属膜の上に直接形成された絶縁膜である。

また好ましくは、
前記基板を酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時に曝す際、前記基板が収容された処理室外に設けられた混合室内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを予め混合させてから前記処理室内に供給する。

本発明の更に他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が露出あるいは積層された基板が収容された処理室内に、酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給するガス供給工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する搬出工程と、を有し、
前記ガス供給工程では、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が積層された基板が収容された処理室内に、酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給するガス供給工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する搬出工程と、を有し、
前記ガス供給工程では、積層された前記薄膜間の界面及び前記界面を構成するそれぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

好ましくは、
前記ガス供給工程で酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時に供給する際、酸素含有ガスと水素含有ガスとを前記処理室外に設けられた混合室内で予め混合させてから前記処理室内に供給する。

好ましくは、同時に行う改質のうち、一方が酸化処理、もう一方が還元または窒化処理である。

好ましくは、改質の実施に当たり、酸素と、水素またはアンモニアの少なくとも何れか一方を導入した上で、熱、プラズマまたは紫外光または真空紫外光の照射の少なくとも何れかによって積層膜に対して同時に異なる改質を行う。

好ましくは、処理の対象となる積層膜が金属膜と絶縁膜からなる。

好ましくは、前記金属膜がＴｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜、ＴａＮ膜の何れかであり、かつ前記絶縁膜の比誘電率が８を超える材料である。

本発明の更に他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が露出あるいは積層された基板を収容する処理室と、
前記処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
少なくとも前記ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記基板を収容した前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給させ、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行うよう前記ガス供給系を制御するよう構成されている基板処理装置が提供される。

好ましくは、
前記ガス供給系は、酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する前に予め混合する混合室を備え、
前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時に供給する際は、酸素含有ガスと水素含有ガスとを前記混合室内で予め混合させてから前記処理室内に供給する。

また好ましくは、
前記混合室内は昇温可能に構成されている。

また好ましくは、
前記ガス供給系は、予め混合された酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する長さの異なる複数のノズルを備え、
複数の前記ノズルのうち、長さの短いノズル内空間の断面積が、長さの長いノズル内空間の断面積よりも大きく構成されている。

また好ましくは、
前記ガス供給系は、予め混合された酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する長さの異なる複数のノズルを備え、
前記複数のガスノズルは、酸素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガスが前記処理室内に供給されるまでのノズル内走行時間がそれぞれ実質的に等しくなるように構成されている。

また好ましくは、
前記排気系は、前記処理室内に酸素および水素を導入するにあたり、混合後の前記処理室内の圧力を１００００Ｐａ以下に設定できる。

また好ましくは、
前記処理室内では、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜の前記基板上への形成と、
酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給させ、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理と、
を連続して実施可能なように構成されている。

本発明の更に他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が露出あるいは積層された基板に対し、酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給するガス供給工程を有し、
前記ガス供給工程では、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が積層された基板に対し、酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給するガス供給工程を有し、
前記ガス供給工程では、積層された前記薄膜間の界面及び前記界面を構成するそれぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。

好ましくは、
前記ガス供給工程は、前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを交互に供給した後、更に酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時に供給することで終わらせる。

また好ましくは、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の前記薄膜が絶縁膜を含み、改質処理後の前記絶縁膜の比誘電率が１０以上であり、前記絶縁膜の膜厚が２００ｎｍ以下である。

また好ましくは、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の前記薄膜が金属膜を含み、前記金属膜がＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＬａＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかの材料からなる膜、又は前記膜中に含有原子濃度が１０％以下になるように不純物を添加した材料からなる膜である。

本発明の更に他の態様によれば、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の薄膜が露出あるいは積層された基板を収容する処理室と、
前記処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
少なくとも前記ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記基板を収容した前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時或いは交互に供給させ、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理を同時に行うよう前記ガス供給系を制御すると共に、
前記処理室内に酸素含有ガス又は水素含有ガスのいずれかを供給する際に、前記処理室内の圧力が１００００Ｐａ以下になるよう前記排気系を制御するよう構成されている基板処理装置が提供される。

好ましくは、
前記制御部は、前記ガス供給系による酸素含有ガス及び水素含有ガスの供給タイミングをそれぞれ独立して制御するよう構成されている。

また好ましくは、
前記処理室内に収容された前記基板又は前記処理室内に供給された酸素含有ガス及び水素含有ガスを加熱する加熱機構、前記処理室内に供給された酸素含有ガス及び水素含有ガスをプラズマにより活性化するプラズマ生成機構、前記処理室内に収容された前記基板又は前記処理室内に供給された酸素含有ガス及び水素含有ガスに紫外光又は真空紫外光を照射する紫外光照射機構のうち、少なくともいずれかを備える。

また好ましくは、
前記ガス供給系は、
酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する前に減圧下で予め混合する混合室を備え、
前記混合室内を加熱する予備加熱機構、前記混合室内に供給された酸素含有ガス及び水素含有ガスをプラズマにより活性化する予備プラズマ生成機構、前記混合室内に供給された酸素含有ガス及び水素含有ガスに紫外光又は真空紫外光を照射する予備紫外光照射機構のうち、少なくともいずれかを備える。

また好ましくは、
前記処理室は複数の基板を収容可能に構成されており、
酸素含有ガス及び水素含有ガスが混合されてから各基板に至る迄の経路長の差、或いは、酸素含有ガス及び水素含有ガスに対して加熱、プラズマによる活性化、紫外光又は真空紫外光の照射の少なくともいずれかが実施されてから各基板に至る迄の経路長の差が、基板の直径以下である。

また好ましくは、
前記処理室は、３枚以上２００枚以下の基板を、それぞれ水平姿勢で鉛直方向に所定の間隔で配列させた状態で収容可能に構成されている。

また好ましくは、
前記ガス供給系は、予め混合された酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する長さの異なる複数のノズルを備え、
複数の前記ノズルのうち、長さの短いノズル内空間の断面積が、長さの長いノズル内空間の断面積よりも大きく構成されている。

本発明の更に他の態様によれば、
基板上に積層あるいは露出された互いに異なる元素成分を有する２種以上の薄膜を備え、
２種類以上の前記薄膜が酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時或いは交互に曝されることで、それぞれの前記薄膜に対して異なる改質処理が同時に行われている半導体装置が提供される。

好ましくは、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の前記薄膜が絶縁膜を含み、
改質処理後の前記絶縁膜の比誘電率が１０以上であり、改質処理後の前記絶縁膜の膜厚が２００ｎｍ以下である。

また好ましくは、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の前記薄膜が絶縁膜を含み、
改質処理後の前記絶縁膜の比誘電率が８以上であり、改質処理後の前記絶縁膜の膜厚がシリコン酸化膜換算で０．０５ｎｍ以下である。

また好ましくは、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の前記薄膜が絶縁膜を含み、
改質処理後の前記絶縁膜の比誘電率が１５以上であり、改質処理後の前記絶縁膜の膜厚がシリコン酸化膜換算で０．０５ｎｍ以下である。

また好ましくは、
互いに異なる元素成分を有する２種類以上の前記薄膜が金属膜を含み、前記金属膜がＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＬａＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかの材料からなる膜、又は前記膜中に含有原子濃度が１０％以下になるように不純物を添加した材料からなる膜である。

１０１ 基板処理装置
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
６００ ＴｉＮ膜（絶縁膜）
６０１ ＺｒＯ膜（金属膜）

Claims (7)

1. 金属膜および絶縁膜が積層あるいは露出された基板を、酸化性を有する酸素含有ガスと還元性を有する水素含有ガスとに交互に曝した後、前記酸素含有ガスから生成される酸化種と前記水素含有ガスから生成される還元種とがそれぞれ所定量発生する流量比で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとに同時に曝して、前記酸化種によって前記金属膜を酸化する酸化処理と、前記還元種によって前記絶縁膜を還元する還元処理と、を同時に行う半導体装置の製造方法。
2. 前記基板を前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとに同時に曝すとき、前記水素含有ガスの流量に対する前記酸素含有ガスの流量の前記流量比を０．５以上２以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記基板を酸素含有ガスと水素含有ガスとに同時に曝す際、前記基板が収容された処理室外に設けられた混合室内で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを予め混合させてから前記処理室内に供給する請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 金属膜および絶縁膜が露出あるいは積層された基板を収容する処理室と、
   前記処理室内に酸化性を有する酸素含有ガス及び還元性を有する水素含有ガスを供給するガス供給系と、
   前記処理室内を排気する排気系と、
   少なくとも前記ガス供給系及び前記排気系を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   基板を収容した前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを交互に供給させた後、前記処理室内に前記酸素含有ガスから生成される酸化種と前記水素含有ガスから生成される還元種とがそれぞれ所定量発生する流量比で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給させ、前記酸化種によって前記金属膜を酸化する酸化処理と、前記還元種によって前記絶縁膜を還元する還元処理と、を同時に行うよう前記ガス供給系を制御するよう構成されている基板処理装置。
5. 前記ガス供給系は、酸素含有ガスと水素含有ガスとを前記処理室内に供給する前に予め混合する混合室を備え、
   前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを同時に供給する際は、酸素含有ガスと水素含有ガスとを前記混合室内で予め混合させてから前記処理室内に供給する請求項４に記載の基板処理装置。
6. 前記ガス供給系は、予め混合された酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する長さの異なる複数のノズルを備え、
   複数の前記ノズルのうち、長さの短いノズル内空間の断面積が、長さの長いノズル内空間の断面積よりも大きく構成されている請求項４又は５に記載の基板処理装置。
7. 前記ガス供給系は、予め混合された酸素含有ガス及び水素含有ガスを前記処理室内に供給する長さの異なる複数のノズルを備え、
   前記複数のノズルは、酸素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガスが前記処理室内に供給されるまでのノズル内走行時間がそれぞれ実質的に等しくなるように構成されている請求項４〜６のいずれかに記載の基板処理装置。