JP5410673B2 - 高融点金属製造用反応容器およびその処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、高融点金属の製造装置および方法に関するものであり、特に、高融点金属の製造装置に使用される反応容器内で生成する高融点金属中の不純物を低減する技術に関するものである。

四塩化チタンを還元性金属によって還元して金属チタンを製造する、所謂クロール法によって製造されるスポンジチタン塊の中心部は、チタン純度が高いが、その外周部は、反応容器を構成する材料が高温下で拡散し、スポンジチタンを汚染することにより純度が低いことが知られている。前記の反応容器はステンレス鋼で構成されているため、鉄やニッケルおよびクロムが主要成分として存在するためである。

近年の高純度スポンジ製造においては、ニッケルやクロムの含有率の低い炭素鋼で内壁を内張りした反応容器が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ニッケルやクロムによる汚染は抑制できるものの、炭素鋼を使用している以上、鉄に対しては依然としてその汚染の状況は変化がなく、改善が求められている。

また、反応容器を新規に製作してからその容器内で最初に製造されたスポンジチタンの鉄汚染は、２回目以降に比べて鉄汚染のレベルが高いことが知られており改善が求められている。

この点については、反応容器内で生成したスポンジチタンと直接接触していない反応容器上方部に存在する空間部にチタンやクロム鋼などの材料で内張りすることで、前記空間部で生成する塩化鉄の生成を抑制しスポンジチタン中への鉄汚染を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、反応容器の内面に酸化チタンや塩化マグネシウムをコーティングする技術も開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの方法によっても、反応容器からの鉄汚染には十分な効果が期待できない。

更には、反応容器を用いて四塩化ジルコニウムや四塩化ハフニウムから金属ジルコニウムや金属ハフニウムも製造することができるが、この場合にも同様に汚染の問題があり、その解決が求められている。このように、チタン、ジルコニウム、ハフニウムといった高融点金属の製造用反応容器からの鉄等の不純物汚染に関する対策が求められている。

特開平０９−２８７０３５号公報 特開昭６１−０１２８３８号公報 特開昭５０−０１４５２０号公報 特開昭５１−０１４５２１号公報

本発明は、高融点金属製造用の反応容器からの不純物金属による高融点金属の汚染を効果的に抑制することができる反応容器およびこのような反応容器の構成方法の提供を目的としている。

前記した課題につき鋭意検討してきたところ、未使用の反応容器の内面に、反応容器内で製造する高融点金属と同じ金属の合金層を形成させることにより、反応容器壁の構成元素による高融点金属の不純物汚染を効果的に抑制できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

即ち、本発明の高融点金属製造用反応容器は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される高融点金属の塩化物を還元して高融点金属を製造する炭素鋼またはステンレス鋼製の反応容器において、上記反応容器の内壁表面に、製造される高融点金属と同じ金属と、反応容器を構成する金属とからなる厚みが１０μｍ〜５０μｍの合金層が形成されており、高融点金属の合金層は、未使用の反応容器内に、鉛直方向に複数段の皿状容器を配設し、上記皿状容器上に上記合金層形成用のスポンジチタン、スポンジジルコニウムまたはスポンジハフニウムを装入した後、反応容器内を１０〜１００Ｐａの減圧下にて９００℃〜１０００℃の範囲で加熱保持してスポンジ状高融点金属を蒸発させ、反応容器の内壁表面に形成したものであることを特徴としている。

また、本発明の高融点金属製造用反応容器内壁の合金層は、汚染が最も懸念される新規に製作された反応容器の内面に合金層を形成させるものであり、製造する高融点金属と同じである合金層形成用の原料金属を内装した後、反応容器の内部を減圧下にて加熱保持し、原料金属を反応容器内壁に蒸着させることにより形成することを特徴としている。

更には、本発明の炭素鋼またはステンレス鋼製の高融点金属製造用反応容器の処理方法は、製造する同種の高融点金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）と、反応容器を構成する炭素鋼またはステンレス鋼との合金層を反応容器の内壁表面に形成させるものであり、この反応容器にチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される高融点金属の塩化物を装入し、この塩化物を還元して高融点金属を製造することができる。

本願発明に従えば、反応容器の内壁が、製造する金属と同種の金属と合金を形成して被覆されているので、新規の反応容器を用いて最初に製造された高融点金属中への不純物汚染を効果的に回避することができるという効果を奏するものである。また、前記合金層は、反応容器内面全体に亘って形成されるために、従来のように反応容器と接しているスポンジチタン生成域のみならず、スポンジチタン生成域の上方空間部からの容器汚染も効果的に回避することができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の最良の実施形態について以下に説明する。
本発明に係る高融点金属製造用反応容器は、素材は限定されないが、反応温度に耐え、かつその内面が炭素鋼で内張りされた反応容器であればいずれの反応容器であっても良い。特に、ステンレス鋼の反応容器であれば好ましく本発明を適用することができる。以下、ステンレス鋼で構成された反応容器を例にして、反応容器に対する合金層の形成方法について以下に説明する。

図１は、本願発明に係る高融点金属製造用反応容器の内面に対する合金層の形成工程を表す模式図である。反応容器１の内部には、その底部に台座４が設けられており、台座４上には、原料金属保持容器３が設けられている。原料金属保持容器３は、複数段の保持部からなり、各保持部には、スポンジチタン等の原料金属２が保持されている。反応容器１の上部は蓋が設けられており、反応容器１内雰囲気は、バルブ６の開閉によって減圧装置５と接続される。また、反応容器１は、図示しない加熱炉によって収納されており、この加熱炉によって反応容器１を所望の温度まで昇温することができる。

原料金属２を配設した原料金属保持容器３を予め反応容器１内に配設した台座４の上に載置した後、反応容器１を封じ、バルブ６を介して減圧装置５によって反応容器１の内部の減圧吸引を開始すると共に、反応容器１を収納した加熱炉に通電して、昇温を開始する。

反応容器１内が減圧され、かつ加熱されることにより、原料金属２が揮発して原料金属蒸気となり、反応容器１の内壁に蒸着する。反応容器内壁に蒸着した原料金属２は、加熱炉によって高温に熱せられているので、反応容器１を構成する金属、ここではステンレス鋼と合金を形成する。この加熱操作を所定の時間継続することにより、原料金属２を所定の厚さで反応容器１の内壁に合金として設けることができる。

本願発明に係る高融点金属製造用反応容器の内面に形成する合金層は、反応容器内で製造される金属と同じ金属で構成することが好ましい。例えば、反応容器内で製造する金属がスポンジチタンの場合には、合金層の原料としては金属チタンを用いることが好ましい。また、反応容器内で製造する金属がスポンジジルコニウムである場合には合金層の原料は金属ジルコニウムを、スポンジハフニウムである場合には金属ハフニウムを用いることが好ましい。

さらに、合金層の形成に用いる原料金属の形態は、多孔質であるスポンジ状の金属であることが好ましい。金属の形態がインゴットあるいは金属片のような所謂メタルの場合には、スポンジ状の場合と比較して蒸発しにくく、反応容器の内面に合金層を効率よく形成することが困難である。

更に、前記スポンジ状金属は、四塩化チタンや四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム等の金属塩化物をカルシウムやマグネシウム等の還元性金属で還元した後に副生成物を分離除去することで生成され、その後スポンジ状金属を破砕した後、時間を経ずに直ぐに合金層の形成原料として用いることが好ましい。

その理由は、スポンジ状金属は表面積が大きくかつ高温であるため、大気との反応性に富んでおり、スポンジ状金属の生成から時間の経過に伴い、スポンジ状金属の酸化膜が形成されて本願発明に係る合金層の形成に好ましくないからである。

スポンジ状金属には、真密度に対して見掛け密度が３０％〜５０％に相当する程度の気孔が存在している方が好ましい。このような多孔質構造を有するスポンジ状金属を用いることで、前記原料金属の蒸発を効率よく進めることができるという効果を奏するものである。

原料金属保持容器３は、原料金属２を分散して配置できるように構成しておくことが好ましく、具体的には、皿状の容器を鉛直方向に分散して多重に配設しておくことが好ましい。原料金属２は、皿状の容器にそれぞれ適量ずつ載置することが好ましい。

また、原料保持容器３は、高温に曝されるために高温強度に優れたステンレス鋼で構成することが好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４あるいはＳＵＳ３１６で構成することが好ましい。

原料金属２は、スポンジチタンの場合には、５０ｍｍ〜１５０ｍｍのスポンジチタンを利用することができる。また、純度は高いほど好ましく、４Ｎあるはそれ以上の純度を有していることが好ましい。

反応容器１内の真空度は、最終的には１０Ｐａ〜１００Ｐａ雰囲気まで減圧することが好ましい。また、反応容器１内の温度は、９００℃〜１０００℃の高温域まで加熱することが好ましい。

前記の温度域と圧力範囲に維持することで、反応容器１の内面に緻密な合金層を形成することができる。反応容器１内に形成する合金層の厚みは、前記加熱時間に依存して適宜調節することができる。

例えば、７ｔ／バッチ程度の反応容器であれば、３０〜５０時間の範囲において適宜選択することができる。処理時間が長い程、合金層の厚みを増やすことができるが、処理時間が長くなる程、反応容器の稼働時間が減少して工程全体の生産性を低下させて好ましくない。

前記した時間範囲にて処理することで、反応容器１の内面に、１０μｍ〜５０μｍの合金層を形成させることができる。

前記合金層は、原料金属がスポンジチタンの場合、チタン−鉄合金で構成されており、内壁の表面に近づくほど金属チタンの含有率が上昇する。

よって、合金層の形成工程が完了した後は、できる限り短時間のうちに反応容器１を室温まで冷却することが好ましく、例えば、反応容器の外部を空冷できるような設備に構成しておくことが好ましい。

前記したような短時間での反応容器１を冷却することで、前記反応容器１の内面に形成された合金層中における原料金属の拡散を効率よく抑制することができるという効果を奏するものである。合金層形成後に速やかに冷却しない場合、形成された合金の合金成分が反応容器１に拡散するとともに、反応容器１の金属成分が最表面に拡散して、汚染の原因となり好ましくない。

以上説明したように、反応容器の内面を、製造する金属と同じ金属で構成された合金層を形成させておくことで、製造される金属の汚染を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。

以下、実施例を説明することによって本発明の効果を明確にする。
［実施例１］
図１に示した反応容器を用い、下記の条件にて、反応容器の内面に金属チタンの合金層を形成した。
１．反応容器
材質：ＳＵＳ３１６、
大きさ：直径１９００ｍｍ×長さ５０００ｍｍ
２．原料金属
種類：スポンジチタン
サイズ：５０ｍｍ〜１５０ｍｍ
気孔率：３０％〜５０％
３．処理条件
温度：１０００℃
真空度：１０〜５０Ｐａ
加熱時間：４１時間

次いで、この反応容器を用いてスポンジチタンを製造し、前記スポンジチタンから鉄を含む不純物で汚染された外周部をハツリ除去して回収された製品スポンジチタンの歩留まりを調査した。

［比較例１］
実施例１において、メーカーより納品された反応容器をチタンコーティング処理しない状態でスポンジチタンを製造した。その後、実施例１と同様に製品スポンジチタンの歩留まりを調査した。

実施例１および比較例１により、本願発明に係る反応容器を用いることで製品スポンジチタンの歩留まりは、従来に比べて２０％改善されることが確認された。

［比較例２］
実施例１において、スポンジチタンの代わりに板状のチタンスクラップを用いた以外は同じ条件で金属チタンの合金層の形成を試みた。しかしながら、前記処理後の反応容器内面を観察したところ、元のステンレスの地肌が観察されて金属チタンの合金層は観察されなかった。

このように、本願発明において用いる合金層形成の原料としてはスポンジチタンのような多孔質を用いることが好ましいことが確認された。

本願発明は、反応容器を用いた高融点金属の製造歩留まりを効果的に改善することができる。

本発明の高融点金属製造用反応容器における合金層被覆工程を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 反応容器
２ 原料金属
３ 原料金属保持容器
４ 台座
５ 減圧装置
６ バルブ

Claims (2)

1. チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される高融点金属の塩化物を還元して上記高融点金属を製造する炭素鋼またはステンレス鋼製の反応容器において、上記反応容器の内壁表面に、製造される高融点金属と同じ金属と、上記反応容器を構成する金属とからなる厚みが１０μｍ〜５０μｍの合金層が形成されており、
   上記高融点金属の合金層は、未使用の上記反応容器内に、鉛直方向に複数段の皿状容器を配設し、上記皿状容器上に上記合金層形成用のスポンジチタン、スポンジジルコニウムまたはスポンジハフニウムを装入した後、上記反応容器内を１０〜１００Ｐａの減圧下にて９００℃〜１０００℃の範囲で加熱保持して上記スポンジ状高融点金属を蒸発させ、上記反応容器の内壁表面に形成したものであることを特徴とする高融点金属製造用反応容器。
2. チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される高融点金属の塩化物を還元して上記高融点金属を製造する炭素鋼またはステンレス鋼製の反応容器において、
   未使用の上記反応容器内に、鉛直方向に複数段の皿状容器を配設し、上記皿状容器上に上記合金層形成用のスポンジチタン、スポンジジルコニウムまたはスポンジハフニウムを装入し、
   上記反応容器内を１０〜１００Ｐａの減圧下にて９００℃〜１０００℃の範囲で加熱保持して上記スポンジ状高融点金属を蒸発させ、
   上記反応容器の内壁表面に、製造される高融点金属と同じ金属と、上記反応容器を構成する金属とからなる厚みが１０μｍ〜５０μｍの合金層を形成することを特徴とする高融点金属製造用反応容器の処理方法。

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