JP2006265587A - 高純度スポンジチタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 クロール法により高純度のスポンジチタンを製造する際の収率を高める。
【解決手段】 前回反応により還元反応容器１内のロストル２の表面に付着したスポンジチタンを、次回反応に際して物理的に除去する。好ましくは、ロストル２の表面に付着したスポンジチタンと共に、還元反応容器１の内面に付着したスポンジチタンについても物理的な除去を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、四塩化チタンをマグネシウムにより還元してスポンジチタンを製造するクロール法による高純度スポンジチタンの製造方法に関する。

従来より、金属チタンは、工業的にはクロール法により製造されたスポンジチタンから製造されている。近年、半導体デバイス向けの高純度チタンの需要が増加しており、これに伴ってスポンジチタンにも高純度が求められている。これまでのスポンジチタンの製造における高純度化対策を以下に説明する。

クロール法によるスポンジチタンの製造では、還元反応容器内に予め溶融Ｍｇを満たしておく。そこに容器上部から四塩化チタン液を滴下し、容器内のＭｇと反応させることでスポンジチタンを生成させる。反応初期に生成したスポンジチタンにより、Ｍｇ中の不純物であるＮｉがゲッタリングされ、Ｍｇが精製される。このため、反応容器内の下部に生成される初期のスポンジチタンの品質は悪化し、逆にそれ以降に生成されるスポンジチタンは高品質となる。

通常は１バッチあたりの収量を増加させるために、還元反応の途中でＭｇを追加するが、追加Ｍｇ中の不純物が生成チタンを汚染する危険性があるため、高純度狙いの場合はこのＭｇの追加は行われない。

反応終了後は、真空分離工程を経て、容器内の生成チタンが容器から押し抜かれる。この押し抜き作業をスムーズにするために、容器底部にはロストルと呼ばれる床部材が収容されている。スポンジチタンはこのロストル上に生成され、排出時にこれを押し上げることにより、容器から生成チタンが排出される。また、このロストルは、反応環境が悪い容器底部内を反応空間から除外するためにも有効である。

反応容器としては、通常は耐熱性に優れたステンレス鋼容器が使用される。しかし、ステンレス鋼容器では、容器からＭｇ中へのＮｉの溶出がある。このため、高純度狙いの操業では、少なくとも内面を鉄としたクラッド容器或いはバタリング容器を使用し、容器を原因とする汚染を防止する。また、ロストルも鉄製のものを使用する。

反応容器から押し抜きで取り出した生成チタンのうち、下部（例えば下面から全高の１／５程度の部分）は、前述した反応初期のゲッタリングにより不純物が濃縮しているため、高品質部位とは区別され除去される。ここにおけるチタン下部の除去率が高純度製品の収率を支配する最大の因子となる。

このような対策の組合せにより、半導体デバイス用チタン向け高純度スポンジチタンは製造されている。また、別の高純度化対策として、反応容器から生成チタンを抜き出す前に、容器の上部内面に付着する残留物を除去することが特許文献１に記載されている。

特許第３５７８３９４号公報

しかしながら、高純度スポンジチタンに要求される品質レベルは一層高くなっている。このため、前述したような対策にもかかわらず、収率は一段と低下しており、新しい視点からの更なる汚染対策が求められている。

本発明の目的は、新たな汚染対策を提示し、高純度製品の一層の収率向上を図る高純度スポンジチタンの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は、還元反応容器から生成チタンを取り出した後に容器内面に付着するスポンジチタンに着目した。すなわち、反応容器内に還元反応により生成されたスポンジチタンは、容器内面に硬く付着している。この状態で容器内のスポンジチタンを容器外へ押し抜くと、そのスポンジチタンの表面近傍が剥がれ、容器内面に付着して残存する。また、ロストルの表面にもスポンジチタンが付着して残存する。

これらの付着チタンは、次回に製造する製品と同じスポンジチタンであり、また製品量と比べ重量比で１／１０００程度と僅かであるため、製品品質、特に高品質部位への影響はないと考えられていた。更にいえば、反応容器の内面が鉄の場合は、その内面に起因するＮｉ汚染は考えられない。また、ロストル表面に付着するスポンジチタンの場合は、反応初期におけるゲッタリングの影響を受けてはいるものの、次回の反応においてもこのゲッタリングは起こり、ロストル近傍で生成される製品下部は汚染部位として排除されるために、高品質部位への品質上の悪影響はないと考えられていた。

しかし本発明者は、特にロストルについては反応初期におけるゲッタリングのために、、表面に残存する付着チタンの汚染度は相当に大きいと考え、試みとして、次回反応に使用する前に、その付着チタンを機械的に取り除いた。その結果は、ロストルに付着するチタンは僅かであり、しかも、これと接する製品下部は除外されるにもかわらず、高品質部位への歩留り上の影響は大きいという意外なものであった。そこで、反応容器の内面に付着残存するスポンジチタンについても、次回反応に使用する前に除去したところ、ロストル表面に残るスポンジチタンほどではないにしろ、やはり高品質部位への歩留りに少なからず悪影響を与えていることが判明した。

本発明の高純度スポンジチタンの製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、クロール法により高純度スポンジチタンを製造するに際して、前回反応により還元反応容器内のロストル表面に付着したスポンジチタンを物理的に除去し、好ましくは、更に前記還元反応容器の内面に付着したスポンジチタンについても物理的に除去するものである。

本発明の高純度スポンジチタンの製造方法においては、次回反応に際して、ロストル表面乃至はロストル表面及び容器内面に付着するスポンジチタンを除去することにより、次回反応ではその付着チタンからの不純物汚染が防止され、生成チタン下部の汚染部位の除去率が低下することにより、高品質部位の収率が向上する。

ロストルの表面に付着するスポンジチタンを除去することにより、生成チタン下部の汚染部位が減少するが、還元反応容器の内面に付着するスポンジチタンを除去することによっても、生成チタン下部の汚染部位が減少する。なぜなら、ゲッタリングしたチタンの一部は容器内の対流により容器内面へ付着すると考えられるからである。

ロストルの表面に付着するスポンジチタンを除去する場合は、その全表面の５０％以上、好ましくは７５％以上の範囲で付着チタン厚が１０ｍｍ以下となるようにチタン除去を行うことが好ましく、ロストルの表面が露出するまでチタン除去を行うことが更に好ましい。

また、還元反応容器の内面に付着するスポンジチタンを除去する場合は、還元反応容器内における反応中の溶融Ｍｇ液面の最高レベルより下の容器内面、すなわち反応中に溶融Ｍｇと触れた部分の３０％以上、好ましくは５０％以上の範囲で付着チタン厚が１０ｍｍ以下となるようにチタン除去を行うことが好ましく、容器内面が露出するまでチタン除去を行うことが更に好ましい。

付着チタンの除去方法としては、付着チタンを除去できる方法であれば特に種類を問わないが、効率及び作業性の点からチッピングマシンによるハツリ（削り落とし）が好ましい。

なお、特許文献１においては、反応容器から生成チタンを抜き出す前に、容器の上部内面に付着する残留物を除去する汚染対策が開示されているが、本発明のスポンジチタン製造方法における汚染対策とは無関係である。なぜなら、特許文献１における除去対象物は、容器の上部内面に付着する残留物である。これはスポンジチタンではなく、残留Ｍｇと考えられる。また、残留物を除去する段階は、容器内の生成チタンを抜き出す前であり、次回反応前ではない。更に、残留物を除去する目的は、容器から抜き出される生成後のチタンが残留物と擦れることによる事後汚染の防止であり、反応中の残留物からの汚染防止ではない。

本発明の高純度スポンジチタンの製造方法は、従来省みられることのなかった還元反応容器内の付着残留スポンジチタンを次回反応に際して除去することにより、その付着残留スポンジチタンに起因する重金属汚染を防止し、高純度製品の収率向上に大きな効果を発揮する。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１はスポンジチタンの製造に使用される還元反応容器の縦断面図である。

クロール法によるスポンジチタンの製造では、還元反応工程−真空分離工程を経てスポンジチタンが製造される。還元工程では、還元反応容器１にＭｇが装填され、加熱炉内でそのＭｇが溶融され、容器内が溶融Ｍｇで満たされる。

還元反応容器１は、外面側がステンレス鋼、内面側が鉄とされたクラッドクラッド容器或いはバタリング容器であり、底部に鉄からなる脱着可能なロストル２を装備すると共に、そのロストル２を押し上げるための閉止可能な小さな開口部を底面中心部に有している。鉄製のロストル２は、円板状の床板、その下面側に放射状に取付けられた複数のヒレ状の支持板などからなる。なお、図１では蓋が省略されているが、操業では還元反応容器１の開口部が蓋で閉止される。

還元反応工程では、蓋の中心部を通って液状の四塩化チタンが還元反応容器１内の溶融Ｍｇに滴下される。これを継続することにより、還元反応容器１内のロストル２上にスポンジチタンが生成される。初期に生成したスポンジチタンによりＭｇ中の不純物であるＮｉがゲッタリングされ、Ｍｇが精製される。このため、還元反応容器１内の下部に生成されるスポンジチタンは汚染度が高く、逆にそれ以降に生成されるスポンジチタンは高品質となる。

還元反応が終了すると、還元反応容器１内に生成されたスポンジチタンが、真空分離処理の後に、還元反応容器１から取り出される。この取り出しは、還元反応容器１の底面中心部に設けられた開口部から押し棒を挿入し、ロストル２を押し上げることにより行われる。取り出されたスポンジチタンは、下部を除く部分が高純度製品として使用される。除去部分の比率が高純度製品の収率を支配することは前述したとおりである。

スポンジチタンが取り出された後の使用後の還元反応容器１は、反応中の溶融Ｍｇ液面の最高レベルＬより下の容器内面全体にスポンジチタンが硬く付着した状態になっている。また、スポンジチタンと共に還元反応容器１から取り出されたロストル２の表面全体にもスポンジチタンが硬く付着している。

この使用後の還元反応容器１は還元反応に繰り返し使用されるが、本実施形態では次回の反応に使用される前に、ロストル２の表面に付着するスポンジチタンを除去される。具体的には、ロストル２の表面全体又は一部分において、その表面（地肌）が露出するまで、或いは付着チタンが僅かに残る程度に、チッピングマシンによる付着チタンの削り取りを行う。一部分で除去を行う場合は付着量の多いところから除去を行うのがよい。

また、還元反応容器１の内面に付着するスポンジチタン、すなわち反応中の溶融Ｍｇ液面の最高レベルＬより下の容器内面に付着するスポンジチタンについても、その付着面全体又は一部分において、容器内面（地肌）が露出するまで、或いは付着チタンが僅かに残る程度に、チッピングマシンによる削り取りを行う。一部分で除去を行う場合は付着量の多いところから除去を行うのがよい。なお、ここでいう地肌とは、もともとは鉄面であるが、反応で合金化しているので、ＦｅＴｉ合金面を指す。

このような付着チタンの除去作業を行った還元反応容器１及びロストル２を組合せ、次回の反応に供することにより、高純度製品の収率が向上する。すなわち、目標純度の製品を確保するために除去する部分（生成チタンの下部）を少なくすることができる。

実際のスポンジチタンの製造（１バッチあたりのチタン生成量８ｔｏｎ、容器内径２０００ｍｍ）において、ロストル２の表面にのみ付着するスポンジチタンを次回の操業前に除去した。付着チタンの除去程度は、ロストルの全表面で地肌が露出する高レベル、ロストル全表面の５０％で地肌が露出する低レベルの２種類とした。また、ロストルの表面の他、還元反応容器の内面（反応中の溶融Ｍｇ液面の最高レベルＬより下の容器内面）についても、その全体で地肌が露出する高レベル、５０％で地肌が露出する低レベルの２種類で付着チタンの除去を行った。付着チタンの除去を行わなかった場合の高純度製品（Ｎｉ濃度が１ｐｐｍ以下）の収率を１として、それぞれの場合の収率を表すと表１のとおりである。

次回反応に先立つ付着チタンの除去が高純度製品の収率向上に大きな効果を発揮することが表１から明らかである。特に、ロストル表面に付着するスポンジチタンの除去が効率的、効果的である。ちなみに、除去作業の対象であるロストル表面の面積は１７ｍ² 、また反応中の溶融Ｍｇ液面の最高レベルＬより下の容器内面の面積は３０ｍ² であった。ロストルの表面積が比較的大きいのは形状が複雑なためである。

スポンジチタンの製造に使用される還元反応容器の縦断面図である。

符号の説明

１ 還元反応容器
２ ロストル

Claims (4)

1. クロール法により高純度スポンジチタンを製造するに際して、前回反応により還元反応容器内のロストルの表面に付着したスポンジチタンを物理的に除去することを特徴とする高純度スポンジチタンの製造方法。
2. 前記ロストルの全表面の５０％以上の範囲で付着チタン厚が１０ｍｍ以下となるようにチタン除去を行う請求項１に記載の高純度スポンジチタンの製造方法。
3. 前記ロストルの表面に付着したスポンジチタンと共に、前記還元反応容器の内面に付着したスポンジチタンについても物理的に除去する請求項１に記載の高純度スポンジチタンの製造方法。
4. 前記還元反応容器内における反応中の溶融Ｍｇ液面の最高レベルより下の容器内面の３０％以上の範囲で付着チタン厚が１０ｍｍ以下となるようにチタン除去を行う請求項３に記載の高純度スポンジチタンの製造方法。

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