JP2020180358A - スポンジチタンの製造方法、及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法。 - Google Patents
スポンジチタンの製造方法、及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低コストで、各バッチにおいても精度良く高品位のスポンジチタンを製造することが可能なスポンジチタンの製造方法を提供する。【解決手段】炭素鋼製の内壁を有した胴部とステンレス鋼製の内壁を有した底部とを備える金属製還元反応容器を使用するスポンジチタンの製造方法であって、塩化マグネシウムを金属製還元反応容器内に投入し底部を塩化マグネシウムで満たした後に、金属製還元反応容器内にマグネシウムを充填する充填工程Ｓ１１と、充填工程Ｓ１１後、溶融塩化マグネシウムが底部の内壁全体と接触するように保持する還元工程Ｓ２１とを含む。【選択図】図１
Description
本発明は、スポンジチタンの製造方法、及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法に関する。
スポンジチタンは、いわゆるクロール法によって製造されうる。すなわち、金属製還元反応容器内で溶融マグネシウムに四塩化チタンを滴下することで還元反応が起こりスポンジチタン塊が生成され、このスポンジチタン塊を破砕してスポンジチタンを得る。しかしながら、この金属製還元反応容器の内壁がステンレス鋼製である場合に、高温条件下ではＦｅ及びＮｉ等の不純物が金属製還元反応容器の内壁から溶出するので、Ｆｅ及びＮｉ量を可能な限り低減するための高純度スポンジチタンの製造技術が従来多々開発されている。
例えば、特許文献１においては、反応容器に溶融マグネシウムを満たし、還元反応が進行する溶融マグネシウム浴の反応面近傍と接する反応容器の壁面の平均温度を塩化マグネシウムの融点以下に保持し、四塩化チタンを上記溶融マグネシウム浴の反応面近傍に供給するスポンジチタンの製造方法が記載されている。更に、特許文献１には、上記反応容器１内面にニッケルの含有率の少ない炭素鋼で内張りがされていることが開示されている。
また、特許文献２においては、蓋体と容器本体内の浴面との間に設置される熱遮蔽板の少なくとも下面に、１種の金属酸化物を主体とする被覆層、又は複数種の金属酸化物の混合物を主体とする被覆層、若しくは金属チタンからなる被覆層が設けられているスポンジチタン製造用反応容器が記載されている。
また、特許文献３においては、四塩化チタンと金属マグネシウムとの還元反応によるスポンジチタンの製造に使用する金属製容器又は管であって、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器又は管が記載されている。
特許文献１には、先述したように、内面にニッケルの含有率の少ない炭素鋼で内張りされた反応容器が開示されているが、このような反応容器は製造コストが掛かる。また、特許文献２には、先述したように、蓋体と容器本体内の浴面との間に設置される熱遮蔽板の少なくとも下面に、少なくとも１種の金属酸化物を主体とする被覆層を形成することが開示されているが、このような方法は費用と手間が掛かる。更に、特許文献３には、チタン膜を活用する技術が開示されているが、そのチタン膜の原材料費や手間といった観点からも改善の余地がある。更に、特許文献１〜３においては、スポンジチタンの製造において、各バッチにおけるスポンジチタンの品位に関して言及がされていない。このように、特許文献１〜３の公知技術には未だ改善の余地があると考えられる。
そこで、本発明は一実施形態において、低コストで、各バッチにおいても精度良く高品位のスポンジチタンを製造するスポンジチタンの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は一側面において、炭素鋼製の内壁を有した胴部とステンレス鋼製の内壁を有した底部とを備える金属製還元反応容器を使用するスポンジチタンの製造方法であって、塩化マグネシウムを前記金属製還元反応容器内に投入し前記底部を前記塩化マグネシウムで満たした後に、前記金属製還元反応容器内にマグネシウムを充填する充填工程と、前記充填工程後、溶融塩化マグネシウムが前記底部の内壁全体と接触するように保持する還元工程とを含む、スポンジチタンの製造方法である。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記還元工程では、前記底部に連結したＭｇＣｌ2用パイプから前記溶融塩化マグネシウムを抜き出す操作を間欠的に行う工程を更に含む。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記充填工程では、投入した前記塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触し、前記還元工程では、前記溶融塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触するように保持する。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記底部はパンチを備え、前記パンチ上にロストルを備え、前記パンチ及び前記ロストルが炭素鋼製である。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記底部がステンレス鋼製である。
また、本発明は別の側面において、上記いずれかのスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工又は鋳造する工程を含む、チタン加工品又は鋳造品の製造方法である。
本発明の一実施形態によれば、低コストで、各バッチにおいても精度良く高品位のスポンジチタンを製造することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
従来より、Ｆｅ及びＮｉ量を可能な限り低減したスポンジチタンの製造が試みられている。高品位スポンジチタンとして、Ｎｉ濃度が２５質量ｐｐｍ以下のスポンジチタンを精度良く製造することが望ましい。高品位スポンジチタンの製造においては、内張りを炭素鋼としたクラッド鋼で形成した金属製還元反応容器を使用することが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、金属製還元反応容器がクラッド鋼である場合にはそのコストが高価であるため、結果としてスポンジチタンの製造コストも高くなる。
例えば、ステンレス鋼製の金属製還元反応容器を使用できればスポンジチタン塊の製造コストを低減できる。しかしながら、ステンレス鋼製の金属製還元反応容器を使用した場合は、ステンレス鋼は多量のＮｉを添加元素として含むためスポンジチタン塊に移行するＮｉ量が多く、かつスポンジチタンの品位が安定しないということが懸念される。したがって、ステンレス鋼製の金属製還元反応容器を使用しつつ目標とする品質のスポンジチタンを精度よく製造することができれば、低コストで高品位のスポンジチタンを安定して量産できる。
そこで、本発明者は、金属製還元反応容器内のステンレス鋼由来のＮｉ量を精度よく低減するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、底部の内壁をステンレス鋼製としつつ、当該底部を塩化マグネシウムで満たせば、ステンレス鋼由来のＮｉがスポンジチタン塊に移行する量を精度よく低減できることを知見するに至った。
以下、各実施形態について、それぞれ説明する。
以下、各実施形態について、それぞれ説明する。
［１．スポンジチタンの製造方法］
本発明に係るスポンジチタンの製造方法は一実施形態において、図１に示すように、充填工程Ｓ１１と、還元工程Ｓ２１と、真空分離工程Ｓ３１と、仕分け・破砕工程Ｓ４１とを含む。以下、各工程をそれぞれ説明する。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法は一実施形態において、図１に示すように、充填工程Ｓ１１と、還元工程Ｓ２１と、真空分離工程Ｓ３１と、仕分け・破砕工程Ｓ４１とを含む。以下、各工程をそれぞれ説明する。
（金属製還元反応容器）
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態において使用する金属製還元反応容器１（図２参照。）は、マグネシウムと塩化マグネシウムを収容する機能を有する。当該金属製還元反応容器１は、例えばスポンジチタン塊の製造に使用されるものであって、炭素鋼製の内壁１０と外壁１５とを有した胴部Ａと、ステンレス鋼製の内壁５０と外壁５５とを有した底部Ｂとを備える。なお、胴部Ａの外壁１５は、鋼材であればよい。該外壁１５の鋼材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼等が挙げられる。すなわち、胴部Ａの材質としては、炭素鋼と炭素鋼以外の鋼材（例えばステンレス鋼）とを貼り合わせたクラッド鋼を用いることもできる。仮に内壁１０と外壁１５がともに炭素鋼製である場合、胴部Ａは張り合わせ材とする必要はない。また、底部Ｂの外壁５５の材質は特に定める必要はないが、内壁５０と同じ鋼材を用いてもよい。すなわち、底部Ｂの材質としては、スポンジチタンの製造コストを低減するという観点から、ステンレス鋼を用いることができる。仮に内壁５０と外壁５５がともにステンレス鋼製である場合、底部Ｂは張り合わせ材とする必要はない。
炭素鋼は炭素含有量が２質量％以下の鋼であって、いわゆる極低炭素鋼、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等を含むものである。炭素鋼の具体例として、ＳＳ４００等が挙げられる。ステンレス鋼はクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が添加された鋼で耐腐食性を有する。ステンレス鋼の具体例として、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が挙げられる。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態において使用する金属製還元反応容器１（図２参照。）は、マグネシウムと塩化マグネシウムを収容する機能を有する。当該金属製還元反応容器１は、例えばスポンジチタン塊の製造に使用されるものであって、炭素鋼製の内壁１０と外壁１５とを有した胴部Ａと、ステンレス鋼製の内壁５０と外壁５５とを有した底部Ｂとを備える。なお、胴部Ａの外壁１５は、鋼材であればよい。該外壁１５の鋼材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼等が挙げられる。すなわち、胴部Ａの材質としては、炭素鋼と炭素鋼以外の鋼材（例えばステンレス鋼）とを貼り合わせたクラッド鋼を用いることもできる。仮に内壁１０と外壁１５がともに炭素鋼製である場合、胴部Ａは張り合わせ材とする必要はない。また、底部Ｂの外壁５５の材質は特に定める必要はないが、内壁５０と同じ鋼材を用いてもよい。すなわち、底部Ｂの材質としては、スポンジチタンの製造コストを低減するという観点から、ステンレス鋼を用いることができる。仮に内壁５０と外壁５５がともにステンレス鋼製である場合、底部Ｂは張り合わせ材とする必要はない。
炭素鋼は炭素含有量が２質量％以下の鋼であって、いわゆる極低炭素鋼、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等を含むものである。炭素鋼の具体例として、ＳＳ４００等が挙げられる。ステンレス鋼はクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が添加された鋼で耐腐食性を有する。ステンレス鋼の具体例として、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が挙げられる。
（胴部Ａ）
胴部Ａとは、上面開口部が形成され、下面には底部Ｂが備えられる円筒形状の部位である。このため、胴部Ａの内部は、マグネシウムや塩化マグネシウムを貯留可能となっている。
胴部Ａとは、上面開口部が形成され、下面には底部Ｂが備えられる円筒形状の部位である。このため、胴部Ａの内部は、マグネシウムや塩化マグネシウムを貯留可能となっている。
胴部Ａの上面開口部は、上蓋２０で閉じられている。上蓋２０には、真空分離で他の金属製還元反応容器（不図示）と接続するのに使用される連結パイプ２２と、四塩化チタンを供給するＴｉＣｌ4用パイプ２３と、マグネシウムを供給するＭｇ用パイプ２４とが設けられる。連結パイプ２２及びＴｉＣｌ4用パイプ２３は、上蓋２０にそれぞれ連結されてよい。Ｍｇ用パイプ２４は、マグネシウムを供給し、又は追い注ぎする機能を有する。Ｍｇ用パイプ２４は、胴部Ａ及び／又は上蓋２０に連結されてよい。なお、本明細書における追い注ぎとは、四塩化チタンとの反応に必要な溶融マグネシウムを還元工程開始後において更に供給することである。このような追い注ぎでは、通常、供給されるマグネシウムは溶融マグネシウムである。
（底部Ｂ）
底部Ｂは胴部Ａの下面側に備えられ、ステンレス鋼製の内壁５０とＭｇＣｌ2を抜き出し可能なＭｇＣｌ2用パイプ６０とを備える。底部Ｂの内壁５０と胴部Ａの内壁１０とは溶接等により接続可能である。金属製還元反応容器１を使用して繰り返しスポンジチタン塊を製造すると、多くの場合は、胴部Ａの内壁１０の損傷に比較して底部Ｂの内壁５０の損傷が大きい。よって、胴部Ａと底部Ｂとを別部材とし、底部Ｂを取り換え可能とすることでスポンジチタン製造のコストを低減できる。
底部Ｂは胴部Ａの下面側に備えられ、ステンレス鋼製の内壁５０とＭｇＣｌ2を抜き出し可能なＭｇＣｌ2用パイプ６０とを備える。底部Ｂの内壁５０と胴部Ａの内壁１０とは溶接等により接続可能である。金属製還元反応容器１を使用して繰り返しスポンジチタン塊を製造すると、多くの場合は、胴部Ａの内壁１０の損傷に比較して底部Ｂの内壁５０の損傷が大きい。よって、胴部Ａと底部Ｂとを別部材とし、底部Ｂを取り換え可能とすることでスポンジチタン製造のコストを低減できる。
底部Ｂの内壁５０は、胴部Ａとの接続部から鉛直方向Ｖの下方に向かって形成された椀状部５１と、椀状部５１と連結し、鉛直方向Ｖの下方にくぼんだ凹状部５２とを有する。凹状部５２は、生成したスポンジチタン塊を取り出すため、その凹状部５２の一部を切断して開口部を設ける。その開口部から押し棒（不図示）を挿入しパンチ７０を突き上げることで、該パンチ７０に載置されるロストル８０上のスポンジチタン塊を金属製還元反応容器１の上部まで押し上げ、スポンジチタン塊を金属製還元反応容器１から取り出す。
スポンジチタン塊が成長する還元工程Ｓ２１において、ＭｇＣｌ2用パイプ６０により液相の抜き出し、すなわち溶融塩化マグネシウムの間欠的な抜き出しを効率的に実施することができる。不連続に行われる溶融塩化マグネシウムの抜き出し量は適宜調整可能であり、毎回同じ量を抜き出す必要はない。
スポンジチタン塊が成長する還元工程Ｓ２１において、ＭｇＣｌ2用パイプ６０により液相の抜き出し、すなわち溶融塩化マグネシウムの間欠的な抜き出しを効率的に実施することができる。不連続に行われる溶融塩化マグネシウムの抜き出し量は適宜調整可能であり、毎回同じ量を抜き出す必要はない。
ＭｇＣｌ2用パイプ６０は、還元工程Ｓ２１終了後においては、未反応のマグネシウムや副生化合物である塩化マグネシウムを抜き出す機能を併せ持つ。ＭｇＣｌ2用パイプ６０は、溶融塩化マグネシウムの比重が溶融マグネシウムより高いので、溶融塩化マグネシウムを効率よく抜き出すという観点から、底部Ｂに連結されている。
パンチ７０は、生成するスポンジチタン塊の底部を平らな表面にした状態で保持する機能と、突き上げることでスポンジチタン塊を取り出す機能を併せ持つ。通常、パンチ７０はその下側部分が底部Ｂ内に備えられる。
ロストル８０は、上記反応で生成されたスポンジチタン塊とパンチ７０とが固着し、取り外しが困難になることを防止する機能を有する。ロストル８０は、パンチ７０上に載置される。
（充填工程）
充填工程Ｓ１１では、塩化マグネシウムを金属製還元反応容器１内に投入し底部Ｂを塩化マグネシウムで満たした後に、金属製還元反応容器１内にマグネシウムを充填する。よって、通常、充填工程Ｓ１１においてマグネシウムは胴部Ａの上面側から充填される。
上記塩化マグネシウムは、溶融塩化マグネシウム及び固体状の塩化マグネシウムよりなる群から選ばれる１以上でよい。更に、固形状の塩化マグネシウムの形状としては、例えばブロック状、ペレット状、フレーク状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。
また、上記マグネシウムは、溶融マグネシウム及び固体状のマグネシウムよりなる群から選ばれる１以上でよい。更に、固形状のマグネシウムの形状としては、例えばブロック状、ペレット状、フレーク状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。
充填工程Ｓ１１における塩化マグネシウムの充填方法は特に限定されず、例えば固体状、液体状等の性状に鑑み、塩化マグネシウムの充填方法を適宜決定すればよい。
充填工程Ｓ１１では、塩化マグネシウムを金属製還元反応容器１内に投入し底部Ｂを塩化マグネシウムで満たした後に、金属製還元反応容器１内にマグネシウムを充填する。よって、通常、充填工程Ｓ１１においてマグネシウムは胴部Ａの上面側から充填される。
上記塩化マグネシウムは、溶融塩化マグネシウム及び固体状の塩化マグネシウムよりなる群から選ばれる１以上でよい。更に、固形状の塩化マグネシウムの形状としては、例えばブロック状、ペレット状、フレーク状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。
また、上記マグネシウムは、溶融マグネシウム及び固体状のマグネシウムよりなる群から選ばれる１以上でよい。更に、固形状のマグネシウムの形状としては、例えばブロック状、ペレット状、フレーク状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。
充填工程Ｓ１１における塩化マグネシウムの充填方法は特に限定されず、例えば固体状、液体状等の性状に鑑み、塩化マグネシウムの充填方法を適宜決定すればよい。
充填工程Ｓ１１では、例えば、底部Ｂを塩化マグネシウムで満たすには、該塩化マグネシウムを溶融させた場合に鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳが底部Ｂの高さ位置以上となるように金属製還元反応容器１内に塩化マグネシウムを充填する。なお、溶融塩化マグネシウムのみを金属製還元反応容器１内に充填するのであれば溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳが底部Ｂの高さ位置以上となる量を充填すればよい。そうすることで、マグネシウムが内壁５０と接触しないので、後述する還元工程Ｓ２１における生成過程でスポンジチタン塊にＮｉが移行する量を低減できる。したがって、一実施形態においては、各バッチにおいて精度良くＮｉ量を低減した高品位のスポンジチタンを製造できる。
充填工程Ｓ１１では、投入した塩化マグネシウムが炭素鋼製の内壁１０の一部と接触することが好ましい。このように充填することで、後述する還元工程Ｓ２１において、図２〜図４に示すように、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳが底部Ｂの高さ位置よりも高くなる。このような場合には、充填された溶融マグネシウムは、ステンレス鋼製の内壁５０とより接触しにくくなる。
また、充填工程Ｓ１１では、パンチ７０及びロストル８０がステンレス鋼製である場合には、後述する還元工程Ｓ２１では、図２及び図４に示すように、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳよりも低い位置となるようにパンチ７０及びロストル８０を更に備えてもよい。一方、充填工程Ｓ１１では、パンチ７０及びロストル８０が炭素鋼製である場合には、後述する還元工程Ｓ２１において、鉛直方向Ｖにおける溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳとパンチ７０及びロストル８０との高さ位置が特に限定されない。よって、図２及び図４に示すような位置関係のみならず、図３に示すように、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳよりも高い位置となるようにパンチ７０及びロストル８０を更に備えてもよい。溶融マグネシウムが炭素鋼製のパンチ７０及びロストル８０と接触しても、各バッチにおいて精度良く高品位のスポンジチタン塊を製造することができる。
充填工程Ｓ１１では、後述する還元工程Ｓ２１における反応中に反応熱により上蓋２０を溶融することを防止するという観点から、溶融マグネシウムの浴面ＭＳと上蓋２０の下面２１との間に所定の空間を保持するように、溶融マグネシウムや固形状のマグネシウムを充填すればよい。
（還元工程）
還元工程Ｓ２１では、Ｎｉが溶融マグネシウムに溶出することを抑制するという観点から、溶融塩化マグネシウムが底部Ｂの内壁５０全体と接触するように保持する。すなわち、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳを底部Ｂの高さ位置以上に保持する。なお、パンチ７０及びロストル８０がステンレス鋼製である場合は、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳはこれらより高い位置となる。そして、当該保持中に、溶融マグネシウムに四塩化チタンを供給して、反応によりスポンジチタン塊及び塩化マグネシウムを生成する。還元工程Ｓ２１においては、典型的に、四塩化チタンの供給は滴下により行われ、その滴下速度は適宜選択可能である。なお、還元工程Ｓ２１においては、充填工程Ｓ１１で充填した塩化マグネシウム及びマグネシウムは上記反応により生じた熱で溶融塩化マグネシウム及び溶融マグネシウムとして保持されうる。図示しない電気炉によって金属製還元反応容器１を加熱し、塩化マグネシウム及びマグネシウムの溶融状態を保持してもよい。
還元工程Ｓ２１では、Ｎｉが溶融マグネシウムに溶出することを抑制するという観点から、溶融塩化マグネシウムが底部Ｂの内壁５０全体と接触するように保持する。すなわち、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳを底部Ｂの高さ位置以上に保持する。なお、パンチ７０及びロストル８０がステンレス鋼製である場合は、鉛直方向Ｖにおいて溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳはこれらより高い位置となる。そして、当該保持中に、溶融マグネシウムに四塩化チタンを供給して、反応によりスポンジチタン塊及び塩化マグネシウムを生成する。還元工程Ｓ２１においては、典型的に、四塩化チタンの供給は滴下により行われ、その滴下速度は適宜選択可能である。なお、還元工程Ｓ２１においては、充填工程Ｓ１１で充填した塩化マグネシウム及びマグネシウムは上記反応により生じた熱で溶融塩化マグネシウム及び溶融マグネシウムとして保持されうる。図示しない電気炉によって金属製還元反応容器１を加熱し、塩化マグネシウム及びマグネシウムの溶融状態を保持してもよい。
当該還元工程Ｓ２１においては、金属製還元反応容器１内で副生された溶融塩化マグネシウムを底部Ｂに連結したＭｇＣｌ2用パイプ６０から抜き出す操作を間欠的に行う工程を更に含むことが好ましい。このような溶融塩化マグネシウムの抜き出しはスポンジチタン塊の操業途中で間欠的に行われてよく、また各回の抜き出し量は適宜設定すればよい。還元工程Ｓ２１の終盤では、溶融マグネシウムの浴面ＭＳが上蓋２０付近まで上がった場合に、溶融マグネシウムの浴面ＭＳ及び上蓋２０の下面２１の間の離間距離が狭すぎるために、滴下した四塩化チタンとその溶融マグネシウムとの反応により生じた反応熱により上蓋２０が融解するおそれがある。このような場合は、スポンジチタン塊の操業を中止することを余儀なくされる。ＭｇＣｌ2用パイプ６０から溶融塩化マグネシウムの抜き出しを間欠的に行えば、１バッチ当たりより大きなスポンジチタン塊を製造できる。なお、四塩化チタンは、例えば精留塔にて精製された後の液体状の四塩化チタンであってよい。
当該還元工程Ｓ２１においては、胴部Ａ又は上蓋２０に連結したＭｇ用パイプ２４から溶融マグネシウムを追い注ぐ工程を更に含むこととしてもよい。そうすることで、スポンジチタン塊を効率的に製造することができる場合もある。なお、当該還元工程Ｓ２１においては、図４に示すように、Ｍｇ用パイプ２４を胴部Ａの下部に連結した場合、公知の手段により溶融マグネシウムを供給してよい。この場合であっても、供給した溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Ｂに接触しないようにする。溶融マグネシウムは、溶融塩化マグネシウムより比重が小さいので、浴面ＣＳがＭｇ用パイプ２４の供給口より高い位置にあったとしても金属製還元反応容器１内の溶融塩化マグネシウムを通過して溶融マグネシウム側に移行する。
当該還元工程Ｓ２１において、溶融塩化マグネシウムが炭素鋼製の内壁１０の一部と接触するように保持することが好ましい。そうすることで、鉛直方向Ｖにおける溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳよりも高い位置にある溶融マグネシウムは、ステンレス鋼製の内壁５０と接触しない。よって、生成されるスポンジチタン塊にＮｉが移行する量を低減し、各バッチにおいてもより精度良くＮｉ量を低減した高品位のスポンジチタン塊を製造することができる。
（真空分離工程）
真空分離工程Ｓ３１では、まず金属製還元反応容器１内に残存する塩化マグネシウムと未反応のマグネシウムを金属製還元反応容器１中からＭｇＣｌ2用パイプ６０を通じて液相状態のまま抜き出す操作を行う。次に、液相抜き出し操作を行っても残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離する。そして、スポンジチタン塊を金属製還元反応容器１とともに冷却した後、凹状部５２の一部を切断し、パンチ７０を突き上げてスポンジチタン塊を取り出し、ロストル８０を除去することでスポンジチタン塊を得る。真空分離の条件は適宜選択すればよい。例えば、空の金属製還元反応容器（不図示）を連結パイプ２２に連結した後、生成したスポンジチタン塊を高温かつ減圧下で空の金属製還元反応容器側から真空引きすることで、金属製還元反応容器１内に残存した塩化マグネシウムやマグネシウムを除去できる。
真空分離工程Ｓ３１では、まず金属製還元反応容器１内に残存する塩化マグネシウムと未反応のマグネシウムを金属製還元反応容器１中からＭｇＣｌ2用パイプ６０を通じて液相状態のまま抜き出す操作を行う。次に、液相抜き出し操作を行っても残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離する。そして、スポンジチタン塊を金属製還元反応容器１とともに冷却した後、凹状部５２の一部を切断し、パンチ７０を突き上げてスポンジチタン塊を取り出し、ロストル８０を除去することでスポンジチタン塊を得る。真空分離の条件は適宜選択すればよい。例えば、空の金属製還元反応容器（不図示）を連結パイプ２２に連結した後、生成したスポンジチタン塊を高温かつ減圧下で空の金属製還元反応容器側から真空引きすることで、金属製還元反応容器１内に残存した塩化マグネシウムやマグネシウムを除去できる。
更に、真空分離工程Ｓ３１後に、スポンジチタン塊を、所望部位を仕分けした後、その部位を破砕等することで小型化して、スポンジチタンが製造される。
（仕分け・破砕工程）
仕分け・破砕工程Ｓ４１では、製造したスポンジチタン塊を適宜の手法により仕分け・破砕して、スポンジチタンが得られる。
仕分け・破砕工程Ｓ４１では、製造したスポンジチタン塊を適宜の手法により仕分け・破砕して、スポンジチタンが得られる。
［２．チタン加工品又は鋳造品の製造方法］
本発明に係るチタン加工品又は鋳造品の製造方法の一実施形態は、前述したスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工し又は鋳造する工程を含む。製造されたスポンジチタンは、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適である。例えば、チタン鋳造品としては、インゴット、ビレット、スラブ等が挙げられ、チタン加工品としては、チタン板、チタン条、チタン棒、チタン線、チタンターゲット材等が挙げられる。スポンジチタンからチタン粉末を調製し、該チタン粉末を使用する粉末冶金法により製造されるチタン加工品としてもよい。
本発明に係るチタン加工品又は鋳造品の製造方法の一実施形態は、前述したスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工し又は鋳造する工程を含む。製造されたスポンジチタンは、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適である。例えば、チタン鋳造品としては、インゴット、ビレット、スラブ等が挙げられ、チタン加工品としては、チタン板、チタン条、チタン棒、チタン線、チタンターゲット材等が挙げられる。スポンジチタンからチタン粉末を調製し、該チタン粉末を使用する粉末冶金法により製造されるチタン加工品としてもよい。
以下、本発明の内容を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
塩化マグネシウム及びマグネシウムが未だ貯留されていない金属製還元反応容器１（図２参照。）を電気炉内に設置した。なお、胴部Ａがクラッド鋼製（炭素鋼とステンレス鋼との張り合わせ鋼製。）であって胴部Ａの内壁１０が炭素鋼であり、底部Ｂがステンレス鋼製であった。また、パンチ７０が炭素鋼製であり、ロストル８０も炭素鋼製であった。更に、胴部Ａの鉛直方向Ｖにおける高さは、４５０ｃｍであった。
塩化マグネシウム及びマグネシウムが未だ貯留されていない金属製還元反応容器１（図２参照。）を電気炉内に設置した。なお、胴部Ａがクラッド鋼製（炭素鋼とステンレス鋼との張り合わせ鋼製。）であって胴部Ａの内壁１０が炭素鋼であり、底部Ｂがステンレス鋼製であった。また、パンチ７０が炭素鋼製であり、ロストル８０も炭素鋼製であった。更に、胴部Ａの鉛直方向Ｖにおける高さは、４５０ｃｍであった。
次に、この金属製還元反応容器１内をアルゴン雰囲気で８００℃まで加熱後、溶融塩化マグネシウムを２．５ｔｏｎ投入した後、溶融マグネシウムを１２ｔｏｎ投入した。このとき、底部Ｂは、加熱保持した溶融塩化マグネシウムで満たされ、更に溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳが底部Ｂよりも２０ｃｍ高い位置となっていたので、当該溶融塩化マグネシウムが胴部Ａの内壁１０に接触していた。金属製還元反応容器１内へ四塩化チタンの滴下を開始し、四塩化チタン及び溶融マグネシウムが反応することで、ロストル８０上にスポンジチタン塊を生成した。当該四塩化チタンの滴下中、増えた溶融塩化マグネシウムをＭｇＣｌ2用パイプ６０から間欠的に抜き出した。なお、溶融塩化マグネシウムの浴面ＣＳは底部Ｂよりも高い位置を維持し続けた。四塩化チタンの滴下を終了し、液相抜き出し操作を行った後、残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離し、スポンジチタン塊を得た。更に、金属製還元反応容器１内への溶融塩化マグネシウム及び溶融マグネシウムの投入からスポンジチタン塊を製造するまで、同様の操作を行った。合計５０バッチであった。
（スポンジチタンの評価）
各バッチで得られたスポンジチタン塊のうち、不純物が濃縮している底部Ｂ側部位と、金属製還元反応容器１と接触していた鉄濃度の高い外周部位をハツリで除去し、残りを細かく切断してスポンジチタンをそれぞれ得た。各バッチで得られたスポンジチタンのＮｉ濃度を測定した。各バッチにおけるスポンジチタンのＮｉ濃度が２５質量ｐｐｍ以下である場合を合格と判断して、その合計バッチ数に対する合格したバッチ数の割合を求めた。また、該Ｎｉ濃度の平均値も求めた。その結果を表１にそれぞれ示す。
また、各バッチのばらつきを確認するため、下記数１に基づき標準偏差を求めた。
各バッチで得られたスポンジチタン塊のうち、不純物が濃縮している底部Ｂ側部位と、金属製還元反応容器１と接触していた鉄濃度の高い外周部位をハツリで除去し、残りを細かく切断してスポンジチタンをそれぞれ得た。各バッチで得られたスポンジチタンのＮｉ濃度を測定した。各バッチにおけるスポンジチタンのＮｉ濃度が２５質量ｐｐｍ以下である場合を合格と判断して、その合計バッチ数に対する合格したバッチ数の割合を求めた。また、該Ｎｉ濃度の平均値も求めた。その結果を表１にそれぞれ示す。
また、各バッチのばらつきを確認するため、下記数１に基づき標準偏差を求めた。
（比較例１）
四塩化チタンの総滴下量に対して５％滴下するまで、溶融マグネシウムが底部に接していたこと以外、実施例１と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
四塩化チタンの総滴下量に対して５％滴下するまで、溶融マグネシウムが底部に接していたこと以外、実施例１と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
（比較例２）
胴部Ａをステンレス鋼製に変更したこと以外、実施例１と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
胴部Ａをステンレス鋼製に変更したこと以外、実施例１と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
（参考例１）
底部Ｂをクラッド鋼製に変更し、その内壁を炭素鋼としたこと以外、比較例１と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
底部Ｂをクラッド鋼製に変更し、その内壁を炭素鋼としたこと以外、比較例１と同様にスポンジチタン塊を製造した。更に、スポンジチタン塊について各評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
（考察）
実施例１では、底部がステンレス鋼製にもかかわらず、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Ｂに接触しなかったことで、各バッチにおいて精度良く高品位のスポンジチタン塊を生成することができた。なお、実施例１では、参考例１と同程度のＮｉ濃度であるスポンジチタン塊を得ることができた。
一方、比較例１では、四塩化チタンを投入中に、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Ｂに接触したことで、比較例２では、四塩化チタンを投入中に、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の胴部Ａに接触したことで、ステンレス鋼由来のＮｉが溶融マグネシウムに溶出し、スポンジチタン塊に移行したと考えられる。
実施例１では、底部がステンレス鋼製にもかかわらず、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Ｂに接触しなかったことで、各バッチにおいて精度良く高品位のスポンジチタン塊を生成することができた。なお、実施例１では、参考例１と同程度のＮｉ濃度であるスポンジチタン塊を得ることができた。
一方、比較例１では、四塩化チタンを投入中に、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の底部Ｂに接触したことで、比較例２では、四塩化チタンを投入中に、溶融マグネシウムがステンレス鋼製の胴部Ａに接触したことで、ステンレス鋼由来のＮｉが溶融マグネシウムに溶出し、スポンジチタン塊に移行したと考えられる。
１ 金属製還元反応容器
１０ 内壁
１５ 外壁
２０ 上蓋
２１ 下面
２２ 連結パイプ
２３ ＴｉＣｌ4用パイプ
２４ Ｍｇ用パイプ
５０ 内壁
５１ 椀状部
５２ 凹状部
５５ 外壁
６０ ＭｇＣｌ2用パイプ
７０ パンチ
８０ ロストル
Ａ 胴部
Ｂ 底部
ＣＳ 塩化マグネシウムの浴面
ＭＳ マグネシウムの浴面
Ｖ 鉛直方向
Ｓ１１ 充填工程
Ｓ２１ 還元工程
Ｓ３１ 真空分離工程
Ｓ４１ 仕分け・破砕工程
１０ 内壁
１５ 外壁
２０ 上蓋
２１ 下面
２２ 連結パイプ
２３ ＴｉＣｌ4用パイプ
２４ Ｍｇ用パイプ
５０ 内壁
５１ 椀状部
５２ 凹状部
５５ 外壁
６０ ＭｇＣｌ2用パイプ
７０ パンチ
８０ ロストル
Ａ 胴部
Ｂ 底部
ＣＳ 塩化マグネシウムの浴面
ＭＳ マグネシウムの浴面
Ｖ 鉛直方向
Ｓ１１ 充填工程
Ｓ２１ 還元工程
Ｓ３１ 真空分離工程
Ｓ４１ 仕分け・破砕工程
Claims (6)
- 炭素鋼製の内壁を有した胴部とステンレス鋼製の内壁を有した底部とを備える金属製還元反応容器を使用するスポンジチタンの製造方法であって、
塩化マグネシウムを前記金属製還元反応容器内に投入し前記底部を前記塩化マグネシウムで満たした後に、前記金属製還元反応容器内にマグネシウムを充填する充填工程と、
前記充填工程後、溶融塩化マグネシウムが前記底部の内壁全体と接触するように保持する還元工程とを含む、スポンジチタンの製造方法。 - 前記還元工程においては、前記底部に連結したＭｇＣｌ2用パイプから前記溶融塩化マグネシウムを抜き出す操作を間欠的に行う工程を更に含む、請求項１に記載のスポンジチタンの製造方法。
- 前記充填工程においては、投入した前記塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触し、
前記還元工程においては、前記溶融塩化マグネシウムが前記炭素鋼製の内壁の一部と接触するように保持する、請求項１又は２に記載のスポンジチタンの製造方法。 - 前記底部はパンチを備え、前記パンチ上にロストルを備え、
前記パンチ及び前記ロストルが炭素鋼製である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法。 - 前記底部がステンレス鋼製である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを原料として加工又は鋳造する工程を含む、チタン加工品又は鋳造品の製造方法。
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