JPS61143530A - 高純度ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
高純度ジルコニウムの製造方法Info
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- JPS61143530A JPS61143530A JP26447684A JP26447684A JPS61143530A JP S61143530 A JPS61143530 A JP S61143530A JP 26447684 A JP26447684 A JP 26447684A JP 26447684 A JP26447684 A JP 26447684A JP S61143530 A JPS61143530 A JP S61143530A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は高純度ジルコニウムの製造方法に係り、特に高
純度ジルコニウムを得るのに好適な製造方法に関するも
のである。
純度ジルコニウムを得るのに好適な製造方法に関するも
のである。
現在、原子炉用材料として使用されているジルコニウム
は、クロール法により製造されている。
は、クロール法により製造されている。
クロール法によシジルコニウムを製造する工程は、例え
ば、Ｊ、 Ｈ，８ｃｈｅｍｅｌによる＠ＡＳＴＭ ＭＡ
ＮＵＡＬＯＮ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＡＮＤ ＨＡＦＮ
ＩＵＭ ’の（：：ｈａ−ｐｔｅｒ ４− ｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓに示しであるように
、（１）原料であるジルコンサンドＺ ｒ（Ｈｆ）Ｓｉ
Ｑ４を一次塩化し、Ｚｒ（Ｈｆ）Ｃ１ａを作る。（２）
−次塩化物をオキシクロライドＺｒ（Ｈｆ）ＯＣｔ４に
変え、向流抽出によシジルコニウムとハフニウムを分離
する。（３）沈殿したジルコニウムをはい焼、焼結した
後、二次塩化し、二次塩化物ｚｒｃｔａにする。（４）
二次塩化物７．ｒｃｌａを昇華させ、還元炉で還元して
純ジルコニウムにする。（５）還元剤として使用したｉ
グネシウムを蒸留分離した後、直径が数ミＩＪメートル
のジルコニウムスポンジに破砕する。
ば、Ｊ、 Ｈ，８ｃｈｅｍｅｌによる＠ＡＳＴＭ ＭＡ
ＮＵＡＬＯＮ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＡＮＤ ＨＡＦＮ
ＩＵＭ ’の（：：ｈａ−ｐｔｅｒ ４− ｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓに示しであるように
、（１）原料であるジルコンサンドＺ ｒ（Ｈｆ）Ｓｉ
Ｑ４を一次塩化し、Ｚｒ（Ｈｆ）Ｃ１ａを作る。（２）
−次塩化物をオキシクロライドＺｒ（Ｈｆ）ＯＣｔ４に
変え、向流抽出によシジルコニウムとハフニウムを分離
する。（３）沈殿したジルコニウムをはい焼、焼結した
後、二次塩化し、二次塩化物ｚｒｃｔａにする。（４）
二次塩化物７．ｒｃｌａを昇華させ、還元炉で還元して
純ジルコニウムにする。（５）還元剤として使用したｉ
グネシウムを蒸留分離した後、直径が数ミＩＪメートル
のジルコニウムスポンジに破砕する。
以上が原子炉用ジルコニウムスポンジの製造工程である
が、以下ＫＡＳＴＭ Ｂ−３５２−−７９ＧｒａｄｅＲ
６０００１に示しである化学組成規格を示す。アルミニ
ウム７５ ｐｐｍ以下、ホウ素０．５ｐｐｍ以下、カド
ミニウムｏ、 ｓ ｐｐｍ以下、炭素２７０ ｐｐｍ以
下、コバルト２０ ｐｐｍ以下、クロム２００ ｐｐｍ
以下、鋼ｓ ｏ ｐｐｍ以下、鉄１５００ ｐｐｍ以下
、ハフニウム１００ ｐｐｍ以下、マグネシウム２０
ｐｐｍ以下、マンガンｓ ｏ ｐｐｍ以下、モリブデン
５０ｐｐｍ以下、ニッケシフ９ｐｐｍ以下、ケイ素１２
０ｐｐｒ”以下、スズ５０ｐｐｍ以下、タングステンｔ
ｏｏｐｐｍ以下、ウラン３．５ ｐｐｍ以下、ニオブ１
０ Ｇ ｐｐｍ以下、チタン５０ｐｐｍ以下、水素２５
ｐｐｍ以下、窒素８０ｐｐｍ以下となっている。
が、以下ＫＡＳＴＭ Ｂ−３５２−−７９ＧｒａｄｅＲ
６０００１に示しである化学組成規格を示す。アルミニ
ウム７５ ｐｐｍ以下、ホウ素０．５ｐｐｍ以下、カド
ミニウムｏ、 ｓ ｐｐｍ以下、炭素２７０ ｐｐｍ以
下、コバルト２０ ｐｐｍ以下、クロム２００ ｐｐｍ
以下、鋼ｓ ｏ ｐｐｍ以下、鉄１５００ ｐｐｍ以下
、ハフニウム１００ ｐｐｍ以下、マグネシウム２０
ｐｐｍ以下、マンガンｓ ｏ ｐｐｍ以下、モリブデン
５０ｐｐｍ以下、ニッケシフ９ｐｐｍ以下、ケイ素１２
０ｐｐｒ”以下、スズ５０ｐｐｍ以下、タングステンｔ
ｏｏｐｐｍ以下、ウラン３．５ ｐｐｍ以下、ニオブ１
０ Ｇ ｐｐｍ以下、チタン５０ｐｐｍ以下、水素２５
ｐｐｍ以下、窒素８０ｐｐｍ以下となっている。
クロール法で製造されたジルコニウムは、現在原子炉の
燃料被覆管のジルコニウム合金材料として使用されてい
るが、最近になって、例えば、特開昭５１−６９７９５
号公報に示しであるように、従来のジルコニウム合金か
らなる被覆管の内側に純ジルコニウムのライナを内張シ
したジルコニウムライナ管が燃料被覆管として提案され
ている。
燃料被覆管のジルコニウム合金材料として使用されてい
るが、最近になって、例えば、特開昭５１−６９７９５
号公報に示しであるように、従来のジルコニウム合金か
らなる被覆管の内側に純ジルコニウムのライナを内張シ
したジルコニウムライナ管が燃料被覆管として提案され
ている。
ジルコニウムライナ管は、応力腐食割れを防止するとい
う本来の目的からみて、ライナの不純物が少ないほど性
能が高くなるとみなされている。ところで、クロール法
で製造され九ジルコニウムは、純度が比較的高いものの
、鉄、クロム、炭素、ケイ素などの不純物元素の許容量
が大きく、通常、クロール法で製造されたジルコニウム
中には、鉄がｓ ｏ ｏ 〜ｉ２ｏｏｐｐｍ、りＧＩＡ
が１００〜２００ｐｌ）ｍ。
う本来の目的からみて、ライナの不純物が少ないほど性
能が高くなるとみなされている。ところで、クロール法
で製造され九ジルコニウムは、純度が比較的高いものの
、鉄、クロム、炭素、ケイ素などの不純物元素の許容量
が大きく、通常、クロール法で製造されたジルコニウム
中には、鉄がｓ ｏ ｏ 〜ｉ２ｏｏｐｐｍ、りＧＩＡ
が１００〜２００ｐｌ）ｍ。
その他の不純物元素は総量で１０００〜１５００ ｐｐ
ｍ含まれている。
ｍ含まれている。
さらに高純度なジルコニウムを得るためには、従来より
ジルコニウム・クリスタルバーの製法がある。これは、
ヨウ化ジルコニウムの熱分解法で、約４００ｔ：’でジ
ルコニウムとヨウ素を反応させ、ヨウ化ジルコニウムを
作り、１４００ｔｌｌ’で熱分解することによシ高純度
のジルコニウムを得るものである。しかし、これは製造
法の特殊性から量産が不可能であシ、かつ、製造費が極
めて高価である。
ジルコニウム・クリスタルバーの製法がある。これは、
ヨウ化ジルコニウムの熱分解法で、約４００ｔ：’でジ
ルコニウムとヨウ素を反応させ、ヨウ化ジルコニウムを
作り、１４００ｔｌｌ’で熱分解することによシ高純度
のジルコニウムを得るものである。しかし、これは製造
法の特殊性から量産が不可能であシ、かつ、製造費が極
めて高価である。
したがって、クロール法で得られたジルコニウムスポン
ジの不純物含有量を何らかの方法で低めることにより純
度を高めることは、ジルコニウムライナ管の性能向上に
とって不可欠である。
ジの不純物含有量を何らかの方法で低めることにより純
度を高めることは、ジルコニウムライナ管の性能向上に
とって不可欠である。
本発明は上記に鑑みてなされたもので、その目的とする
ところは、ジルコニウムスポンジ中に含まれる不純物を
除去して高純度のジルコニウムを得ることができる高純
度ジルコニウムの製造方法を提供することにある。
ところは、ジルコニウムスポンジ中に含まれる不純物を
除去して高純度のジルコニウムを得ることができる高純
度ジルコニウムの製造方法を提供することにある。
本発明の特徴は、ジルコニウムスポンジをハロゲンを含
むアルコール溶液中に浸漬し、その後、洗浄して真空加
熱処理して結晶粒界中に存在する多くの不純物元素を除
去する工うにした点にある。
むアルコール溶液中に浸漬し、その後、洗浄して真空加
熱処理して結晶粒界中に存在する多くの不純物元素を除
去する工うにした点にある。
以下本発明の製造方法の一実施例を第１図〜第３図を用
いて詳細に説明する。
いて詳細に説明する。
ハロゲン元素としては、塩素、臭素、弗素、ヨウ素など
がＴｏシ、本発明では、ジルコニウムスポンジをハロゲ
ンを含むアルコール溶液中に浸漬することＫより、多結
晶ジルコニウムの結晶粒間が厘子状ハロゲンにより浸食
され、粒界脆化を起こすこと罠着目した。すなわち、ジ
ルコニウム中の多くの不純物元素は、結晶粒界に存在し
ているので、結晶粒界部を選択的に除去すれば、純粋な
ジルコニウムが残存し、実質的に高純度のジルコニウム
が得られる。要するに、粒界の境界、粒界面に存在する
不純物の偏析層、介在物などが化学的、物理的に除去さ
れ、高純度のジルコニウムとなる。
がＴｏシ、本発明では、ジルコニウムスポンジをハロゲ
ンを含むアルコール溶液中に浸漬することＫより、多結
晶ジルコニウムの結晶粒間が厘子状ハロゲンにより浸食
され、粒界脆化を起こすこと罠着目した。すなわち、ジ
ルコニウム中の多くの不純物元素は、結晶粒界に存在し
ているので、結晶粒界部を選択的に除去すれば、純粋な
ジルコニウムが残存し、実質的に高純度のジルコニウム
が得られる。要するに、粒界の境界、粒界面に存在する
不純物の偏析層、介在物などが化学的、物理的に除去さ
れ、高純度のジルコニウムとなる。
不純物元素の中で、ジルコニウムに対して固溶量の小さ
い元素は、鉄、クロム、炭素、ケイ素、ニッケルなどで
ある。これらは、クロール法で製造されたジルコニウム
スポンジ中には比較的多く含有され、これらの含有量を
低減させれば、大幅な純度向上になる。
い元素は、鉄、クロム、炭素、ケイ素、ニッケルなどで
ある。これらは、クロール法で製造されたジルコニウム
スポンジ中には比較的多く含有され、これらの含有量を
低減させれば、大幅な純度向上になる。
このように、除去すべき不純物元素がジルコニウムに対
して固溶量が小さいので、結晶粒界に多く存在すること
により、除去するのに好都合である。
して固溶量が小さいので、結晶粒界に多く存在すること
により、除去するのに好都合である。
本発明の方法の中で、真空中で加熱する目的は、粒界反
応によって生成されたハロゲン化物を蒸発除去するため
である。例えば、ジルコニウムのヨウ化物（ＺｒＬ）は
、蒸気圧が高いため（８５０にで１０””Ｔｏｒｒ ）
、通常用いられている真空熱処理で十分除去できる。
応によって生成されたハロゲン化物を蒸発除去するため
である。例えば、ジルコニウムのヨウ化物（ＺｒＬ）は
、蒸気圧が高いため（８５０にで１０””Ｔｏｒｒ ）
、通常用いられている真空熱処理で十分除去できる。
第１図は本発明における工程−である。１は原料のジル
コニウムスポンジ、２はそれのハロゲンを含むアルコー
ル溶液中への浸漬、３は浸漬後の原料スポンジの洗浄、
４は真空中加熱処理であり、高純度ジルコニウムの粉末
を得る場合には、５で破砕を施し、６で粉末を得る。
コニウムスポンジ、２はそれのハロゲンを含むアルコー
ル溶液中への浸漬、３は浸漬後の原料スポンジの洗浄、
４は真空中加熱処理であり、高純度ジルコニウムの粉末
を得る場合には、５で破砕を施し、６で粉末を得る。
本発明では、原料にジルコニウムスポンジを用いている
ので、浸漬時に溶液との粒界反応が効果的に行われ、精
製効果が大きい。を九、本性で得られたジルコニウムス
ポンジは、よシボ−ラスとなシ、破砕しやすいという特
徴がある。
ので、浸漬時に溶液との粒界反応が効果的に行われ、精
製効果が大きい。を九、本性で得られたジルコニウムス
ポンジは、よシボ−ラスとなシ、破砕しやすいという特
徴がある。
以上の方法で得られたジルコニウムは、通常ノ溶解、鍛
造、圧延等の工程を経て、原子炉用ジルコニウム材料と
して用いることができる。
造、圧延等の工程を経て、原子炉用ジルコニウム材料と
して用いることができる。
次に、具体的な実施例について説明する。
第１表に示すジルコニウム材を用い、まず、下記条件で
最適な浸漬時間を調べた。
最適な浸漬時間を調べた。
溶液；メタノール−ヨウ素（１重量％）浸漬時間；’２
４，３５，４８．６Ｇ、８０゜１００．１２０，１４０
，１６０時間 温度；室温 真空中加熱処理ｉ ６ Ｘ １０−’ Ｔｏｒ ｒで６
００Ｃ。
４，３５，４８．６Ｇ、８０゜１００．１２０，１４０
，１６０時間 温度；室温 真空中加熱処理ｉ ６ Ｘ １０−’ Ｔｏｒ ｒで６
００Ｃ。
３時間
以上の処理を施し、ジルコニウム材を破砕し、破面を走
査製電子顕微鏡で観察した。
査製電子顕微鏡で観察した。
第１表
注；単位は重量％
その結果、第２図に示すように、浸漬時間が１００時間
以内では殆んど結晶粒内破面であるが、１２０時間以上
では、結晶粒界破面が現われ、不純物元素ｐｅ、、Ｃｒ
の析出物はほぼ除去された平滑なジルコニウムの各結晶
粒がみられた。
以内では殆んど結晶粒内破面であるが、１２０時間以上
では、結晶粒界破面が現われ、不純物元素ｐｅ、、Ｃｒ
の析出物はほぼ除去された平滑なジルコニウムの各結晶
粒がみられた。
次に、第２表に示す不純物を含むジルコニウムスポンジ
７を第３図（ａ）に示すように、容器８内のメタノール
−ヨウ素（１重量％）溶液９に１４０時間浸漬し、浸漬
後、同図偽）に示すように、超音波、洗浄器１０内の純
水１１中に浸漬後のジルコニウムスポンジ７を移し、約
２時間超音波洗浄した。
７を第３図（ａ）に示すように、容器８内のメタノール
−ヨウ素（１重量％）溶液９に１４０時間浸漬し、浸漬
後、同図偽）に示すように、超音波、洗浄器１０内の純
水１１中に浸漬後のジルコニウムスポンジ７を移し、約
２時間超音波洗浄した。
次に１真空中（ＩＸｌｏ”Ｔｏｒｒ）で６００ｃで３時
間加熱した。
間加熱した。
注；単位はｐｐｍ
その結果、不純物鉄量が約ｌ／４、クロム量が１／２、
炭素量が１／２に低減した。ただし、その他の不純物元
素はほぼ同じであった。
炭素量が１／２に低減した。ただし、その他の不純物元
素はほぼ同じであった。
以上のように、本発明の実施例によれば、ジルコニウム
スポンジ中に多量に含まれるＰｅ、ｃｒ。
スポンジ中に多量に含まれるＰｅ、ｃｒ。
Ｃなどの不純物が大幅に低減され、高純度のジルコニウ
ムを比較的簡単に製造することができる。
ムを比較的簡単に製造することができる。
なお、本発明はジルコニウムスポンジＫ［らｆ、棒状あ
るいは板状などに加工されたジルコニウム材にも適用で
きる。この場合、浸漬時にジルコニウム材を小片に切断
しておくことは、アルコール−ヨウ素溶液との反応を効
果的に行わせるのに有効である。また、アルコールはメ
タノールに限らず、エタノールでもよい。
るいは板状などに加工されたジルコニウム材にも適用で
きる。この場合、浸漬時にジルコニウム材を小片に切断
しておくことは、アルコール−ヨウ素溶液との反応を効
果的に行わせるのに有効である。また、アルコールはメ
タノールに限らず、エタノールでもよい。
以上説明したように、本発明によれば、高価なりリスタ
ルバージルコニウムを使用しなくとも、簡単な方法で高
純度のジルコニウムを製造できるという効果がある。
ルバージルコニウムを使用しなくとも、簡単な方法で高
純度のジルコニウムを製造できるという効果がある。
第１図は本発明の高純度ジルコニウムの製造方法の工程
を示す図、第２図は本発明の工程における浸漬時間と粒
界破面領域との関係を示す線図、第３図は本発明の高純
度ジルコニウムの製造方法における浸漬法と洗浄法の説
明図である。 第２図
を示す図、第２図は本発明の工程における浸漬時間と粒
界破面領域との関係を示す線図、第３図は本発明の高純
度ジルコニウムの製造方法における浸漬法と洗浄法の説
明図である。 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウムの精製工程において、ジルコニウムス
ポンジをハロゲンを含むアルコール溶液中に所定時間以
上浸漬し、その後、洗浄して真空加熱処理を行うことを
特徴とする高純度ジルコニウムの製造方法。 ２、前記アルコール溶液はメタノール−ヨウ素溶液から
なり、前記所定時間は１２０時間以上である特許請求の
範囲第１項記載の高純度ジルコニウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26447684A JPS61143530A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 高純度ジルコニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26447684A JPS61143530A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 高純度ジルコニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143530A true JPS61143530A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0371493B2 JPH0371493B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=17403753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26447684A Granted JPS61143530A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 高純度ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143530A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959158A (en) * | 1989-03-30 | 1990-09-25 | The United States Of America As Represented By The Unitd States Department Of Energy | Method for separating disparate components in a fluid stream |
| US5196916A (en) * | 1990-02-15 | 1993-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Highly purified metal material and sputtering target using the same |
| CN102206762A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-10-05 | 南京佑天金属科技有限公司 | 具加碘器的结晶锆生长系统 |
| KR101412133B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2014-07-01 | 한전원자력연료 주식회사 | 자전연소합성법을 이용한 지르코늄 스폰지의 제조방법 |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP26447684A patent/JPS61143530A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959158A (en) * | 1989-03-30 | 1990-09-25 | The United States Of America As Represented By The Unitd States Department Of Energy | Method for separating disparate components in a fluid stream |
| US5196916A (en) * | 1990-02-15 | 1993-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Highly purified metal material and sputtering target using the same |
| EP0915178A2 (en) * | 1990-02-15 | 1999-05-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Sputtering target of highly purified titanium |
| EP0915176A1 (en) * | 1990-02-15 | 1999-05-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Wiring network and semiconductor package |
| EP0915177A1 (en) * | 1990-02-15 | 1999-05-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Highly purified metal and sputtering target using the same |
| EP0915178A3 (en) * | 1990-02-15 | 1999-05-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Sputtering target of highly purified titanium |
| CN102206762A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-10-05 | 南京佑天金属科技有限公司 | 具加碘器的结晶锆生长系统 |
| KR101412133B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2014-07-01 | 한전원자력연료 주식회사 | 자전연소합성법을 이용한 지르코늄 스폰지의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0371493B2 (ja) | 1991-11-13 |
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