JPH07252551A

JPH07252551A - 高純度チタンの精製方法

Info

Publication number: JPH07252551A
Application number: JP6658694A
Authority: JP
Inventors: Yasutoku Yoshimura; 泰徳吉村; Kazuo Kobayashi; 一雄小林; Makoto Kuramoto; 誠蔵本
Original assignee: Sumitomo Sitix Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｃｒ不純物の除去率を上げる。他の不純物の
除去率を低下させない。析出速度等の基本的な反応条件
を変化させない。【構成】反応容器１内に粗チタン１３を保持し、Ｔｉ
Ｉ₄にＴｉＣｌ₄を添加した反応ガスを反応容器１内に
導入する。ＴｉＩ₄が粗チタンと反応して低級沃化チタ
ン（ＴｉＩ₃，ＴｉＩ₂）が合成されると共に、合成さ
れた低級沃化チタンが熱分解して析出基体７の表面に高
純度チタンが析出する。ＴｉＩ₄に添加したＴｉＣｌ₄
は、粗チタン１３中のＣｒを粗チタン側に固定し、析出
側へＣｒが移動するのを防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、沃土法による高純度チ
タンの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のＬＳＩの急速な集積度の増大によ
り、ＬＳＩに使用される電極材料は、より高純度で高融
点なものに移行しつつある。例えば、電極配線の細線化
による信号遅延を解決するために、従来多用されてきた
ポリシリコンに替わって、より低抵抗な高純度・高融点
金属材料が注目を集めている。ＬＳＩの電極に使用され
る高純度・高融点金属材料としては、モリブデン，タン
グステン，チタンあるいはそれらのシリサイドがあり、
なかでもチタンは優れた比強度、加工性および耐食性を
有することから、特に有望とされている。

【０００３】チタンが半導体用電極材料として使用され
るためには、高純度であることが必要である。高純度チ
タンを得るための精製方法としては、沃土法が代表的で
ある。沃土法による従来の高純度チタン精製方法では、
反応容器内で下記の反応が進行する。粗Ｔｉ＋２Ｉ₂→ＴｉＩ₄（合成反応）ＴｉＩ₄→高純度Ｔｉ＋２Ｉ₂（熱分解反応）

【０００４】しかし、合成反応の温度が２００〜４００
℃と低いために、副生成物である高融点の低級沃化チタ
ン（ＴｉＩ₂，ＴｉＩ₃）が固体状態で発生しやすい。
発生した低級沃化チタンは粗チタン表面を覆い、反応の
継続を防げる。一方、熱分解反応の温度は１３００〜１
５００℃と非常に高く、チタン析出ガス源としての四沃
化チタンに含まれる金属不純物の熱分解を促し、析出チ
タンの高純度化を制限する原因になる。

【０００５】上記従来法の問題を解決するために、本出
願人は「反応容器内に粗チタンを保持し、その粗チタン
に四沃化チタンを反応させて低級沃化チタンを合成する
とともに、合成された低級沃化チタンを熱分解して高純
度チタンを析出させる高純度チタンの精製方法」を先に
開発した（特開平３−２１５６３３号公報）。

【０００６】ここで、低級沃化チタンとはＴｉＩ₂，Ｔ
ｉＩ₃のことである。これらの低級沃化チタンは、四沃
化チタンと比べて合成反応温度が高く、熱分解反応温度
が低い。本出願人が開発した上記方法は、低級沃化チタ
ンのこの反応温度を活用したもので、反応容器内で一旦
粗チタンに四沃化チタンを反応させて低級沃化チタンを
合成し、この低級沃化チタンを介して高純度チタンを生
成する。この場合の反応式は一応以下の通りとなる。粗Ｔｉ＋ＴｉＩ₄→２ＴｉＩ₂（合成反応）２ＴｉＩ₂→高純度Ｔｉ＋ＴｉＩ₄（熱分解反応）

【０００７】粗チタンと四沃化チタンとの反応による低
級沃化チタンの合成は、四沃化チタンの合成よりも高温
の７００〜９００℃程度で行われ、低級沃化チタンが直
接ガス状で得られる。また、低級沃化チタンの合成温度
では、未反応および熱分解に伴って生成した四沃化チタ
ンもガス状態に維持される。従って、反応容器内の沃化
ガス（低級沃化チタンおよび四沃化チタン）が粗チタン
表面を覆うおそれがなく、その合成反応が安定して継続
される。

【０００８】合成された低級沃化チタンは、四沃化チタ
ンよりも熱分解が容易で、熱分解温度を１１００〜１３
００℃程度に下げることができる。従って、チタン析出
ガス源としての低級沃化チタンに含まれる金属不純物の
熱分解が阻止され、金属不純物が析出チタンに混入する
おそれがなくなる。

【０００９】また、反応中に反応容器内へ四沃化チタン
を供給する一方で、反応容器内から沃化チタン（四沃化
チタンおよび低級沃化チタン）を排出すれば、粗チタン
から沃化チタンガス中へ放出した金属不純物が逐一反応
容器外へ排出され、反応容器内の沃化チタンガス中に金
属不純物が濃縮するおそれがなくなる。

【００１０】かくして、低級沃化チタンを活用する方法
は、より高純度のチタンを精製することができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような高純度チタ
ンの精製方法においては、粗チタン中の不純物の種類に
より、除去率が大きく異なるという問題がある。

【００１２】チタンの代表的不純物としては、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｒがある。これらの不純物は、例えばＶＬＳＩ半
導体素子の電極材料にあっては、接合リーク等のトラブ
ル要因となる。従って、高純度チタンの精製においては
これらの不純物を均等に排除することが必要となる。

【００１３】これらの代表的不純物のうち、Ｆｅ，Ｎｉ
はチタンに比べて沃化物を形成しにくく、精製プロセス
で粗チタン側に残留するため、除去率は１／２０〜１／
２００と高い。ところが、Ｃｒはチタンと同程度に沃化
されやすく、沃化物としてガス化し熱分解領域で分解す
るため、容易に精製側へ移動する。そのため、Ｃｒの除
去率は１／２〜１／４とＦｅ，Ｎｉに比べて著しく低
い。

【００１４】一般に、このような除去されにくい不純物
については、予めその濃度を下げた原料を用いること
で、目的とする濃度を得るようにしている。しかし、粗
チタンはクロール法により製造されたスポンジ状のチタ
ンあるいは溶製チタンであり、その製造プロセスにステ
ンレス鋼等からなる金属容器を使用する。そのため、金
属容器からのＣｒ混入が避けられず、原料の品質選別に
は一定の限界がある。従って、原料の品質選別によって
も、Ｃｒを他の不純物と同程度に除去することは困難で
あった。

【００１５】また、熱分解温度、沃化濃度、反応圧力、
粗チタンの形状、粗チタンと析出チタンの間隔等の調整
により、精製効率が決定されることから、これらの条件
変更によっても不純物の除去率を調整することは可能で
ある。しかし、これらの条件を変化させると、チタン析
出速度が変化するなど、基本的な反応条件を大きく悪化
させるおそれがある。従って、このような条件変更によ
る精製の最適化も非常に困難である。

【００１６】本発明は上記問題を解決するもので、基本
反応に悪影響を及ぼすことなく、チタン中のＣｒの除去
率を高めることができる高純度チタンの精製方法を提供
することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明法は、反応容器内
に粗チタンを保持し、その粗チタンに四沃化チタンを反
応させて低級沃化チタンを合成すると共に、合成された
低級沃化チタンを熱分解して高純度チタンを析出させる
際に、前記合成反応に使用する反応ガスにハロゲンおよ
び／またはハロゲン化チタンを添加することを特徴とす
る。

【００１８】ハロゲンおよび／またはハロゲン化チタン
の添加量は、１〜３０モル％が望ましい。

【００１９】ハロゲンとしては例えばＣｌ₂，Ｂｒ₂を
挙げることができる。ハロゲン化チタンとしては例えば
ＴｉＣｌ₄を挙げることができる。

【００２０】本発明法はこれらのいずれか１種または２
種以上を用いることができるが、後で理由を述べるよう
に、ＴｉＣｌ₄が特に望ましい。

【００２１】

【作用】本発明法においては、反応ガスにハロゲンおよ
び／またはハロゲン化チタンを添加することにより、Ｃ
ｒ不純物のみの除去率が上がる。その理由は明確ではな
いが、ハロゲンおよび／またはハロゲン化チタンの添加
に伴い粗チタン中のＣｒ不純物が蒸気圧の低い低級塩化
物となり、沃化されにくくなって粗チタン側に残留する
ことが考えられる。

【００２２】Ｃｒ以外の不純物（Ｆｅ，Ｎｉ）について
は、沃化も塩化もされにくいために、ハロゲンおよび／
またはハロゲン化チタンの添加に関係なく、粗チタン側
に残り、高い除去率が維持される。

【００２３】析出速度等の基本的な反応条件について
も、添加量が極端に多くならない限り、ハロゲンおよび
／またはハロゲン化チタンの添加による影響を受けな
い。

【００２４】ハロゲンおよび／またはハロゲン化チタン
の添加量については、その添加が不充分であるとＣｒの
除去率が充分に上がらず、逆にその添加が過剰になると
熱分解反応が起こりにくくなり、チタン析出速度が低下
すると共に、Ｃｒの除去率も低下するので、１〜３０モ
ル％が望ましく、下限については５モル％以上が特に望
ましく、上限については２０モル％以下、更には１０モ
ル％以下が特に望ましい。

【００２５】ハロゲン・ハロゲン化チタンのなかでは、
ＴｉＣｌ₄が望ましい。なぜなら、ＴｉＣｌ₄はＣｒの
除去効果が特に大きく、また常温で液体のためにハンド
リングが容易で且つ系内への導入を安定に行うことがで
きるからである。

【００２６】反応ガスの主成分は、四沃化チタン（Ｔｉ
Ｉ₄）であり、必要に応じて沃素を加えることも可能で
ある。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００２８】図１は本発明法の実施に適した装置の概略
構成を示す模式図である。

【００２９】反応容器１は、ステンレス、インコネル、
ハステロイ等からなる円筒状の気密容器で、加熱炉２内
に挿入されている。反応容器１の内面にはＡｕ、Ｐｔ、
Ｔａ，Ｍｏ，石英のいずれかが２ｍｍ以下の厚みに被覆
されている。反応容器１には、捕集器３を介して真空ポ
ンプ４が接続されると共に、電気炉内に収容された四沃
化チタン容器５およびハロゲン化チタン容器６が、バル
ブを介して接続されている。

【００３０】析出基体としては、高純度のチタン管７が
用いられている。チタン管７はＵ状に湾曲されて、反応
容器１内に挿入されている。チタン管７により、反応容
器１内は管外の反応空間と管内の加熱空間とに分割され
る。

【００３１】チタン管７の内部は、反応容器１の上方に
連結された排気用のチャンバ８内に連通している。チャ
ンバ８内は、真空ポンプ９により反応容器１内とは別に
真空排気される。チタン管７の内部には、間接加熱手段
としてカーボンヒータ等のヒータ１０が挿通されてい
る。ヒータ１０は、チャンバ８に支持され、外部電源１
１により温度コントロールされる。ヒータ１０として
は、長手方向に１段または多段に温度制御の行われるも
のを使用する。チタン管７の測温は、放射温度計あるい
は熱電対等により間接的にあるいは直接的に行う。

【００３２】チタンの精製を行う際には、まず、反応容
器１内に析出原料としての粗チタン１３を装填する。粗
チタン１３としては、スポンジ状のチタンあるいは溶製
チタンを使用する。粗チタン１３とチタン管７との間に
は通常２０〜２００ｍｍ程度の間隙が確保される。

【００３３】反応容器１内に粗チタン１３が装填される
と、まず反応容器１内を真空ポンプ４により１０^-1〜１
０^-3Ｔｏｒｒに真空排気する。次いで、反応容器１内を
加熱炉２により７００〜９００℃程度に加熱すると共
に、１０^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒに真空排気する。そして、
チタン管７の内部を１０^-4〜１０^-5Ｔｏｒｒに真空排気
しながらチタン管７を内側から１１００〜１３００℃に
間接加熱した後、四沃化チタン容器５およびハロゲン化
チタン容器６から反応容器１内に反応ガスとしてＴｉＩ
₄とＴｉＣｌ₄の混合蒸気を供給する一方、反応容器１
内が１０^-3〜１０^-1Ｔｏｒｒに維持されるよう反応容器
１内の真空排気を続ける。

【００３４】反応ガスが反応容器１内に下部より導入さ
れると、ガス中のＴｉＩ₄は、反応容器１内の周辺部に
保持された粗チタン１３と反応して低級沃化チタン（Ｔ
ｉＩ₂，ＴｉＩ₃）に合成される。このとき、ガス中の
ＴｉＩ₄は、粗チタン１３中のＣｒと反応してそのＣｒ
を粗チタン１３中に残留させる。

【００３５】合成された低級沃化チタンは、ガス拡散に
より反応容器１内の中心部に到達して、高純度チタンを
チタン管７の表面上に析出させる。この熱分解により生
じた沃素あるいは四沃化チタンは、再び粗チタン１３と
反応して低級沃化チタンに合成される。この反応を繰り
返しながら四沃化チタン及び低級沃化チタンは、反応容
器１内を上昇し、チタン管７に高純度チタンを析出させ
続けると共に、最終的には、余剰のＴｉＩ₄と共に捕集
器３にて凝縮捕集される。

【００３６】捕集された低級沃化チタンは、沃素と反応
させることにより四沃化チタンに再生、リサイクルする
ことが可能である。

【００３７】析出基体としては、通電加熱されるＴｉ，
Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等のフィラメントを使用することも可能
であるが、上記精製では特にチタン管７が用いられてい
る。

【００３８】チタン管７は、直径及び長さが任意に選択
できるため、析出表面積をフィラメントに比べ非常に大
きくすることが可能である。また、チタン析出によるチ
タン管７の直径変化（厚肉化）は、析出時間に対し緩や
かであり、沃化物反応を安定した反応条件下で行うこと
が可能である。チタン管７の純度として、析出チタンは
ほぼ同純度のものを使用することにより、反応後のチタ
ン管７は全て製品として使用できる。

【００３９】チタン管７は、またヒータ１０により間接
加熱される。このため、析出基体の温度コントロールが
容易であり、析出領域の均温化についても多段温調によ
り簡単に行われる。また、従来の通電加熱法に多発する
フィラメントの断線は原理的に発生しない。

【００４０】チタン管７は、更に内部が反応容器１内と
は独立に高真空排気される。これにより、ヒータ１０か
らの金属、酸素等の不純物や、赤熱したチタン管７から
のチタン蒸気が速やかに外部へ排気され、析出チタンへ
の不純物汚染が防止される。チタン管７の温度測定は、
放射温度計や熱電対により高精度に行われる。

【００４１】次に、本発明法の実施結果を説明する。

【００４２】反応容器に内径４００ｍｍ×高さ８００ｍ
ｍのステンレス鋼容器を用いてチタンを精製するに際
し、ＴｉＩ₄に種々の量のＴｉＣｌ₄を添加した。ま
た、ＴｉＣｌ₄に代えてＣｌ₂，Ｂｒ₂，ＴｉＣｌ₄＋
Ｃｌ₂を添加した。表１に沃化反応条件を、表２に１０
０時間の反応で得られた高純度チタンの収量、不純物分
析値を示す。

【００４３】なお、析出基体としては外径６０ｍｍ×内
径５６ｍｍ×長さ１５００ｍｍのチタン管を用い、粗チ
タンとしては外径３８０ｍｍ×肉厚２０ｍｍ×長さ７５
０ｍｍのチタン管を用いた。

【００４４】表２から明らかなように、反応ガスである
ＴｉＣｌ₄にハロゲンおよび／またはハロゲン化チタン
を添加することにより、チタン収量を変化させずにＣｒ
の除去率を向上させることができる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】以上に説明した通り、本発明の高純度チ
タンの精製方法は、合成反応に使用する反応ガスにハロ
ゲンおよび／またはハロゲン化チタンを添加することに
より、従来法では除去しにくかった不純物の大幅除去を
可能にする。また、従来より除去しやすかった不純物に
ついては、その除去率を低下させるおそれがなく、更
に、析出速度等の基本的な反応条件にも悪影響を与えな
い。従って、高品質の高純度チタンを能率よく安定に精
製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明法の実施に適した装置の概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１反応容器５四沃化チタン容器６ハロゲン化チタン容器７チタン管（析出基体）１３粗チタン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応容器内に粗チタンを保持し、その粗
チタンに四沃化チタンを反応させて低級沃化チタンを合
成すると共に、合成された低級沃化チタンを熱分解して
高純度チタンを析出させる際に、前記合成反応に使用す
る反応ガスにハロゲンおよび／またはハロゲン化チタン
を添加することを特徴とする高純度チタンの精製方法。
【請求項２】ハロゲンおよび／またはハロゲン化チタ
ンの添加量が１〜３０モル％であることを特徴とする請
求項１に記載の高純度チタンの精製方法。