JP5315665B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

ところが、負極活物質として高理論容量のケイ素を用いると、充電時においてリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解液が分解されやすくなると共にリチウムが不活性化しやすくなる。しかも、リチウムを吸蔵した負極活物質が激しく膨張および収縮するため、負極活物質層が崩落しやすくなる。このため、高容量化が図られる一方で、十分なサイクル特性を得ることが困難である。

そこで、負極活物質としてケイ素を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、ケイ素の結晶状態を制御する提案がなされている。具体的には、ラマン分光分析によるピーク強度比（４８０ｃｍ^-1近傍／５２０ｃｍ^-1近傍）を０．０５以上とする技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ケイ素粒子の表面を非黒鉛質炭素材で被覆し、Ｘ線光電子分光分析（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ：ＥＳＣＡ）による炭素に対するケイ素のピーク強度比を０以上０．２以下とする技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００４−２５９４７５号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にある。これに伴い、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体上にケイ素を含有する負極活物質を含む負極活物質層を有し、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であり、表面の色（明度）がＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊表示において８．５以上７５．５以下であり、負極活物質層がポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂を含み、その樹脂のうちの少なくとも一部が炭化しているものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体上にケイ素を含有する負極活物質を含む負極活物質層を有し、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であり、負極の表面の色（明度）がＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊表示において８．５以上７５．５以下であり、負極活物質層がポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂を含み、その樹脂のうちの少なくとも一部が炭化しているものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であり、負極の表面の色（明度）がＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊表示において８．５以上７５．５以下であり、負極活物質層がポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂を含み、その樹脂のうちの少なくとも一部が炭化しているので、ケイ素の結晶面として安定な結晶面（稠密な面）の割合が多くなり、その結晶状態が適正化される。これにより、電極反応時において、負極活物質層が崩落しにくくなり、負極の表面に安定な被膜が形成されやすくなり、負極活物質が反応しにくくなるため、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極活物質を用いた負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、上記した金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

この負極集電体１の表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、中でも０．２μｍ以上であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。なお、算術平均粗さＲａは、０．４μｍ以下であるのが好ましい。算術平均粗さＲａが０．４μｍよりも大きいと、負極集電体１の表面凹凸が大きすぎるため、その負極集電体１上に負極活物質層２を安定に形成しにくくなる可能性があると共に、負極活物質層２中に空孔が多く含まれて表面積が増大しすぎる可能性もあるからである。

負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料を含んでおり、その負極活物質は、ケイ素を含有している。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。この負極活物質は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物のいずれでもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。

なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

負極活物質に含有されるケイ素の結晶状態について、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．０５以上である。ケイ素の結晶面として安定な結晶面（稠密な面）の割合が多くなり、その結晶状態が適正化されるからである。これにより、電極反応時において負極活物質中にクラックなどの欠陥が生じにくくなるため、負極活物質層２が崩落しにくくなると共に、負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜などの被膜が安定に形成されやすくなる。また、負極活物質の化学的安定性が向上するため、その負極活物質が他の物質（例えば、負極が電池に用いられた場合における電解液）と反応しにくくなる。なお、（２２０）結晶面に起因するピークとは、２θ＝４７．６６４°±１°に発生するピークであり、一方、（１１１）結晶面に起因するピークとは、２θ＝２８．６５１°±１°に発生するピークである。

特に、強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．２以上１以下であるのが好ましい。ケイ素の結晶状態がより適正化され、より高い効果が得られるからである。

この負極活物質は、例えば、複数の粒子状をなしている。この場合には、負極活物質の粒子の平均粒径（いわゆるメジアン径）が０．１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。強度比Ｉ１／Ｉ２が上記した範囲内である場合に、負極活物質の粒子の粒度分布が適正化されるため、より高い効果が得られるからである。詳細には、メジアン径が３０μｍよりも大きくなると、負極活物質の結着性が低下するため、負極活物質層２が崩落しやすくなる可能性がある。一方、メジアン径が０．１μｍよりも小さいと、負極活物質の表面積が増大しすぎる可能性がある。

負極の表面の色（明度）、すなわち負極活物質層２側から見た負極の表面の色は、その負極活物質層２中に含まれる空隙の量に依存する。詳細には、空隙の量が少ないと、負極活物質が密に存在していて反射度が高くなるため、表面色は白色方向へ変化する。一方、空隙の量が多いと、負極活物質が疎に存在していて反射度が低くなるため、表面色は黒色方向へ変化する。

この負極の表面の色は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊表示において、８．５以上７５．５以下であるのが好ましく、３０以上６０以下であるのがより好ましい。強度比Ｉ１／Ｉ２が上記した範囲内である場合に、負極活物質層２中に含まれる空隙の量が適正化されるため、負極の化学的安定性が向上するからである。詳細には、空隙の量が少ないと、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮する際に、その応力を緩和するための空間が足りないため、負極活物質層２が崩落しやすくなる可能性がある。一方、空隙の量が多いと、負極活物質層２の表面積が増大するため、負極の化学的安定性が低下する可能性がある。

この場合における負極活物質の結晶状態については、２０°≦２θ≦９０°の計測範囲において、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との和をＡとし、（２２０）結晶面および（１１１）結晶面以外の他の結晶面に起因するピークの強度の和をＢとしたとき、強度比Ａ／Ｂは、１以上であるのが好ましく、１．５以上であるのがより好ましい。負極活物質の結晶状態が適正化されるため、より高い効果が得られるからである。

なお、負極活物質は、ケイ素の他に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料を含有していてもよい。このような材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵よび放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含有する材料（ケイ素を除く）が挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などであり、中でもスズが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。スズを含有する材料としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を有するものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、スズを含有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析し、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

さらに、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料を任意の組み合わせで２種以上混合してもよい。

負極活物質としてケイ素を含有する負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。電極反応時に負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。

気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

なお、負極活物質層２は、負極活物質に加えて、必要に応じて負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

負極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドあるいはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料などが挙げられる。これらは単独でも混合されてもよい。

中でも、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種の樹脂が好ましい。耐熱性に優れているからである。この場合には、樹脂のうちの少なくとも一部が炭化しているのが好ましい。炭化物が導電剤として機能するからである。樹脂を炭化する場合には、例えば、焼成法によって負極活物質層２を形成する際に、樹脂の分解温度よりも高い温度で熱処理すればよい。この熱処理温度は、樹脂の分解温度や炭化度などの条件に応じて任意に設定可能である。ただし、熱処理温度が高すぎると、負極集電体１が変形等して破損する可能性があるため、その熱処理温度は、負極集電体１が変形等する温度よりも低いのが好ましい。

負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でも混合されてもよい。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

最初に、電解銅箔などからなる負極集電体１と共に、ケイ素を含有する負極活物質を準備する。この負極活物質を準備する場合には、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上となるようにする。続いて、ケイ素を含有する負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって負極集電体１の表面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型する。最後に、真空雰囲気中において塗膜を熱処理して負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、負極結着剤として用いた材料の分解温度以上の温度で塗膜を加熱し、その一部を炭化させるのが好ましい。これにより、負極が完成する。

上記した強度比Ｉ１／Ｉ２は、例えば、以下のようにして所望の値となるように設定可能である。ケイ素を含有する負極活物質を準備する場合に、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法によって銅箔（例えば電解銅箔）の粗化表面上にケイ素を堆積し、硝酸で銅箔を溶解除去してケイ素膜を残存させたのち、ボールミルでケイ素膜を粉砕して粒子状にする。この際、銅箔の粗度（表面粗さ）を変化させたり、ケイ素を堆積させる際の基板温度、堆積速度、堆積源（例えば蒸着法における坩堝）と銅箔との間の距離、あるいは真空度を変化させたり、粉砕後のケイ素粒子を減圧環境中で焼成すれば、ケイ素の結晶状態を制御可能であるため、強度比Ｉ１／Ｉ２を所望の値となるように設定可能である。

この負極活物質を用いた負極によれば、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であるので、ケイ素の結晶面として安定な結晶面（稠密な面）の割合が多くなり、その結晶状態が適正化される。これにより、電極反応時において、負極活物質層２が崩落しにくくなり、負極の表面に安定な被膜が形成されやすくなり、負極活物質が反応しにくくなる。したがって、負極を用いた電気化学デバイスについて、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２が０．２以上１以下であれば、より高い効果を得ることができる。

特に、ケイ素を含有する負極活物質が複数の粒子状をなし、そのメジアン径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに１μｍ以上２０μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極の表面の色がＬ＊表示において８．５以上７５．５以下であり、さらに３０以上６０以下であれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、２０°≦２θ≦９０°の計測範囲において、ケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１および（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２の和Ａと、他の結晶面に起因するピークの強度の和Ｂとの強度比Ａ／Ｂが１以上であり、さらに１．５以上であれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２が負極結着剤としてポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種の樹脂を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、樹脂のうちの少なくとも一部が炭化していれば、さらに高い効果を得ることができる。

また、負極集電体１の表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であれば、より高い効果を得ることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。

（第１の電池）
図２および図３は第１の電池の断面構成を表しており、図３では図２に示したＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図３に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図３では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金を含有する金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのちに巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどによって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどによって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細は、上記した負極について説明した場合と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

この負極２２の満充電状態における最大利用率（負極利用率）は、特に限定されないが、中でも、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより、２０％以上８０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。サイクル特性が向上するからである。詳細には、負極利用率が２０％よりも小さいと、初回充放電効率が低下する可能性がある。一方、負極利用率が８０％よりも大きいと、充放電時に負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されにくくなるため、その負極活物質層２２Ｂが脱落する可能性がある。

上記した「負極利用率」とは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＸとし、負極２２が単位面積当たりにおいて電気化学的に吸蔵することが可能なリチウムの量をＹとしたとき、負極利用率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。

吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順によって求めることができる。最初に、満充電状態となるまで二次電池を充電したのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分を検査負極として切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を調べたのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味する。

一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を調べたのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味する。

上記した吸蔵量Ｘ，Ｙを求める際の充放電条件としては、例えば、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ² とし、電池電圧が１．５Ｖに到達するまで放電すると共に、電池電圧を０Ｖとしながら電流値が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電する。

図４は、図３に示した正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表している。なお、図４では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの形成範囲に網掛けを施している。

この二次電池では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａに対して部分的に設けられていると共に、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａに対して部分的に設けられている。この負極活物質層２２Ｂは正極活物質層２１Ｂと対向しているが、その負極活物質層２２Ｂの形成範囲は正極活物質層２１Ｂの形成範囲よりも広くなっている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂの形成領域と対向する領域Ｒ１と、それに対向しない領域Ｒ２とに設けられている。この領域Ｒ２は、領域Ｒ１の両側に設けられているのが好ましい。

負極活物質層２２Ｂでは、領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に寄与するのに対して、領域Ｒ２に設けられている部分は充放電に寄与しないため、その領域Ｒ２では、負極活物質層２２Ｂの状態が初期状態（二次電池の製造直後）のまま維持される。このことから、負極活物質に含有されるケイ素の結晶状態は領域Ｒ２において充放電の影響を受けずに維持されるため、上記した強度比Ｉ１／Ｉ２は領域Ｒ２において求められるのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられ、これらは単独でも混合されてもよい。

また、溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜（被膜）が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

なお、化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２中のＲ２１〜２４についても同様である。また、Ｒ１１〜Ｒ１６およびＲ２１〜Ｒ２４について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。

ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）などが挙げられる。これらは単独でも混合されてもよい。

化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３および化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、化４に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でも混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

さらに、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、これらは単独でも混合されてもよい。

加えて、溶媒は、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物、エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物あるいはベンゼンジスルホン酸無水物などが挙げられ、これらは単独でも混合されてもよい。中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。高い効果が得られるからである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、化５〜化７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられれば、より高い効果が得られるからである。なお、化５中のＲ３１およびＲ３３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化６中のＲ４１〜Ｒ４３および化７中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３₂ −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１₂ ）_b4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

化５に示した化合物としては、例えば、化８の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化６に示した化合物としては、例えば、化９の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化７に示した化合物としては、例えば、化１０で表される化合物などが挙げられる。なお、化５〜化７に示した構造を有する化合物であれば、化８〜化１０に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化１１〜化１３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられれば、より高い効果が得られるからである。なお、化１１中のｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１３中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１１に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でも混合されてもよい。

化１２に示した環状の化合物としては、例えば、化１４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１４に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でも混合されてもよい。

化１３に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図２〜図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。

特に、負極利用率が２０％以上８０％以下であり、さらに３０％以上７０％以下であれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の電池）
図５および図６は第２の電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層してから巻回させて巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に接続させると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に接続させたのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の電池と同様である。

（第３の電池）
図７は第３の電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、ポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７によって保護されている。

正極５３は、例えば、帯状の正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でも混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

ゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に負極５４に負極リード５２を取り付けたのち、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、外装部材６０の内部に電解液を注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１）
以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にし、所定の粘度の正極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置によって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一にパターン塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型して正極活物質層５３Ｂを形成した。

次に、負極５４を作製した。最初に、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）の表面にケイ素を堆積し、硝酸で電解銅箔を溶解除去してケイ素膜を残存させたのち、そのケイ素膜をボールミルで粉砕してケイ素粉末を得た。この際、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、メジアン径が５μｍとなるように粉砕時間を調整した。このメジアン径を調べる場合には、堀場製作所製の粒子径測定装置ＬＡ−９２０を用いた。また、ケイ素を堆積させる際の基板温度および堆積速度を調整して、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５とした。このＸ線回折による分析を行う場合には、リガク電機株式会社製のＸ線回折装置を用いた。この際、官球としＣｕＫａを用い、官電圧を４０ｋＶ、官電流を４０ｍＡ、スキャン方法をθ−２θ法、測定範囲を２０°≦２θ≦９０°とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とするポリアミック酸溶液を調製した。続いて、負極活物質としてケイ素粉末と、負極結着剤の前駆体であるポリアミック酸溶液とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にし、所定の粘度を有する負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置によって電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１５μｍ，算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一にパターン塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって塗膜を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において４００℃×１時間の条件で塗膜を熱処理した。これにより、負極結着剤としてポリイミド（ＰＩ）が生成されると共に、そのポリイミドの一部が炭化して、負極活物質層５４Ｂが形成された。この際、負極活物質層５４Ｂ側から見た負極５４の表面の色（明度Ｌ＊）を調べたところ、その明度Ｌ＊は４５であった。また、２０°≦２θ≦９０°の計測範囲において、ケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１および（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２の和Ａに対する他の結晶面に起因するピークの強度の和Ｂの強度比Ａ／Ｂを調べたところ、その強度比Ａ／Ｂは２であった。この明度Ｌ＊を調べる場合には、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製の分光側色計ＣＤ１００を用いた。また、強度比Ａ／Ｂを調べる場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２を調べた場合と同様のＸ線回折装置を用いた。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この場合には、正極５３の容量と負極５４の容量との比率を調整して、負極利用率を５０％とした。

（実験例１−２〜１−１３）
強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５に代えて、０．１（実験例１−２）、０．２（実験例１−３）、０．３（実験例１−４）、０．４（実験例１−５）、０．５（実験例１−６）、０．６（実験例１−７）、０．７（実験例１−８）、０．８（実験例１−９）、０．９（実験例１−１０）、１（実験例１−１１）、１．２（実験例１−１２）、あるいは１．５（実験例１−１３）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この強度比Ｉ１／Ｉ２を変更する場合には、ケイ素を堆積させる際の基板温度および堆積速度を変化させた。

（比較例１−１，１−２）
強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５に代えて、０．０１（比較例１−１）、あるいは０．０３（比較例１−２）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１３および比較例１−１，１−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１および図９に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させてから、同雰囲気中で充放電させて２サイクル目の放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電したのち、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

なお、サイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。

表１および図９に示したように、負極結着剤としてポリイミドを用いた場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少してほぼ一定となった。この場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であると放電容量維持率が大幅に増加すると共に、０．２以上１以下であると放電容量維持率がより増加し、ここでは８０％を上回る傾向を示した。

これらの結果は、強度比Ｉ１／Ｉ２が上記した範囲であると、放電容量維持率に好影響を及ぼすケイ素の安定な結晶面（稠密な面）が得られ、その結晶状態が適正化されることを表している。詳細には、強度比Ｉ１／Ｉ２が小さすぎると、ケイ素の安定な結晶面（稠密な面）が少ないため、初期充電時においてリチウムイオンが負極５４に吸蔵される際に、そのリチウムイオンがケイ素の不安定な結晶面に集中し、負極５４が反応しやすくなる。これにより、電解液が分解されやすくなると共に、負極活物質層５４Ｂが崩落しやすくなる。一方、強度比Ｉ１／Ｉ２が大きすぎると、ケイ素の安定な結晶面が多いため、電解液が分解しにくいと共に負極活物質層５４Ｂが崩落しにくいが、面成長を促すために熱処理した場合に負極活物質中に欠陥が生じやすいため、負極活物質層５４Ｂが崩落しやすくなる。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリイミドを用いた場合に強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５以上とすることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２を０．２以上１以下とすれば、特性がより向上することも確認された。

（実験例２−１〜２−７）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミド（ＰＡ）を生成したことを除き、実験例１−１〜１−４，１−７，１−１１，１−１２と同様の手順を経た。

（比較例２−１，２−２）
実験例２−１〜２−７と同様に負極結着剤としてポリアミドを生成したことを除き、比較例１−１，１−２と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−７および比較例２−１，２−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２および図１０に示した結果が得られた。

表２および図１０に示したように、負極結着剤としてポリアミドを用いた場合においても、ポリイミドを用いた場合（表１）とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、強度比Ｉ１／Ｉ２が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少した。この場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であると放電容量維持率が大幅に増加すると共に、０．２以上１以下であると放電容量維持率がより増加する傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリアミドを用いた場合においても、強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５以上とすることでサイクル特性が向上し、０．２以上１以下とすれば特性がより向上することが確認された。

（実験例３−１〜３−７）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミドイミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を生成したことを除き、実験例１−１〜１−４，１−７，１−１１，１−１２と同様の手順を経た。

（比較例３−１，３−２）
実験例３−１〜３−７と同様に負極結着剤としてポリアミドイミドを生成したことを除き、比較例１−１，１−２と同様の手順を経た。

これらの実験例３−１〜３−７および比較例３−１，３−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３および図１１に示した結果が得られた。

表３および図１１に示したように、負極結着剤としてポリアミドイミドを用いた場合においても、ポリイミドを用いた場合（表１）とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、強度比Ｉ１／Ｉ２が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少した。この場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であると放電容量維持率が大幅に増加すると共に、０．２以上１以下であると放電容量維持率がより増加する傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリアミドイミドを用いた場合においても、強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５以上とすることでサイクル特性が向上し、０．２以上１以下とすれば特性がより向上することが確認された。

（実験例４−１〜４−８）
負極結着剤としてポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−４，１−７，１−９，１−１１，１−１２と同様の手順を経た。

（比較例４−１，４−２）
実験例４−１〜４−８と同様に負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いたことを除き、比較例１−１，１−２と同様の手順を経た。

これらの実験例４−１〜４−８および比較例４−１，４−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４および図１２に示した結果が得られた。

表４および図１２に示したように、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合においても、ポリイミドを用いた場合（表１）とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、強度比Ｉ１／Ｉ２が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少した。この場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０５以上であると放電容量維持率が大幅に増加すると共に、０．２以上１以下であると放電容量維持率がより増加し、ここでは７５％を上回る傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合においても、強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５以上とすることでサイクル特性が向上し、０．２以上１以下とすれば特性がより向上することが確認された。

ここで、表１〜表４の結果から、負極結着剤の種類の違いに着目すると、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドを用いた実験例１−７，２−５，３−５では、ポリフッ化ビニリデンを用いた実験例４−５よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極結着剤としてポリイミド、ポリアミドあるいはポリイミドアミドを用いれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例５−１〜５−１８）
負極活物質のメジアン径を５μｍに変えて、０．０５μｍ（実験例５−１）、０．０８μｍ（実験例５−２）、０．１μｍ（実験例５−３）、０．３μｍ（実験例５−４）、０．５μｍ（実験例５−５）、１μｍ（実験例５−６）、２μｍ（実験例５−７）、３μｍ（実験例５−８）、４μｍ（実験例５−９）、８μｍ（実験例５−１０）、１０μｍ（実験例５−１１）、１３μｍ（実験例５−１２）、１５μｍ（実験例５−１３）、２０μｍ（実験例５−１４）、２５μｍ（実験例５−１５）、３０μｍ（実験例５−１６）、３５μｍ（実験例５−１７）、あるいは４０μｍ（実験例５−１８）としたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。この負極活物質のメジアン径を変更する場合には、ケイ素膜の粉砕時間を変化させた。

これらの実験例５−１〜５−１８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５および図１３に示した結果が得られた。

表５および図１３に示したように、メジアン径が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少した。この場合には、メジアン径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であると放電容量維持率が高くなり、ここでは７０％を上回る傾向を示した。また、メジアン径が１μｍ以上２０μｍ以下であると放電容量維持率がより高くなり、ここでは８０％を上回る傾向を示した。

この結果は、メジアン径が上記した範囲であると、放電容量維持率に好影響を及ぼす負極活物質の粒子の粒径が適正化されることを表している。詳細には、メジアン径が小さすぎると、負極活物質の表面積が大きくなるため、電解液が分解しやすくなる。一方、メジアン径が大きすぎると、負極活物質の結着性が低くなるため、負極活物質層５４Ｂが崩落しやすくなる。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質のメジアン径を０．１μｍ以上３０μｍ以下とすることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。この場合には、負極活物質のメジアン径を１μｍ以上２０μｍ以下とすれば、特性がさらに向上することも確認された。

（実験例６−１〜６−５）
熱処理温度を４００℃に代えて、５００℃（実験例６−１）、６００℃（実験例６−２）、７００℃（実験例６−３）、８００℃（実験例６−４）、あるいは９００℃（実験例６−５）としたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。

これらの実験例６−１〜６−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、熱処理温度が高くなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちにやや減少した。この場合には、熱処理温度が８００℃以下であると、熱処理温度が高くなるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示した。この結果は、負極結着剤として用いたポリイミドの分解温度が約５００℃であることから、熱処理温度が４００°以上になると、負極結着剤であるポリイミドの炭化度が大きくなるため、負極の導電率が高くなることを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、熱処理温度を高くすれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例７−１〜７−８）
負極活物質層５４Ｂ中に負極導電剤として鱗片状の人造黒鉛（メジアン径＝５μｍ：実験例７−１〜７−４）あるいはカーボンブラック（メジアン径＝５μｍ：実験例７−５〜７−８）を加えたことを除き、実験例１−４，１−７，１−９，１−１２と同様の手順を経た。この際、人造黒鉛の添加量を１０重量％とし、カーボンブラックの添加量を２重量％とした。この「１０重量％」とは、負極活物質と負極結着剤とを併せて１００重量％とした場合に、その１０重量％に相当する分量だけ負極導電剤を加えたという意味であり、「２重量％」についても同様である。

これらの実験例７−１〜７−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、負極導電剤として人造黒鉛あるいはカーボンブラックを加えた実験例７−１〜７−８では、それらを加えなかった実験例１−４，１−７，１−９，１−１２よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層中に負極導電剤を含有させれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例８−１〜８−４）
負極集電体５４Ａの表面の算術平均粗さＲａを０．２μｍに代えて、０．０５μｍ（実験例８−１）、０．１μｍ（実験例８−２）、０．３μｍ（実験例８−３）、あるいは０．４μｍ（実験例８−４）としたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。

これらの実験例８−１〜８−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８および図１４に示した結果が得られた。

表８および図１４に示したように、算術平均粗さＲａが大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに一定となった。この場合には、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上になると放電容量維持率が大幅に増加する傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体の表面の算術平均粗さＲａを０．２μｍ以上とすれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例９−１〜９−９）
負極利用率を５０％に代えて、１０％（実験例９−１）、２０％（実験例９−２）、３０％（実験例９−３）、４０％（実験例９−４）、６０％（実験例９−５）、７０％（実験例９−６）、８０％（実験例９−７）、９０％（実験例９−８）、あるいは１００％（実験例９−９）としたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。この負極利用率を変更する場合には、正極５３の容量と負極５４の容量との比率を変化させた。

これらの実験例９−１〜９−９の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９および図１５に示した結果が得られた。

なお、実験例９−１〜９−９の二次電池については、サイクル特性だけでなく、初期充放電特性も調べた。この初期充放電特性を調べる際には、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させてから、同雰囲気中で充電させて充電容量を測定し、引き続き同雰囲気中で放電させて放電容量を測定したのち、初期効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電流値が０．０５ｍＡに絞られるまで定電圧充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が１．５Ｖに到達するまで放電した。

表９および図１５に示したように、負極利用率が高くなるにしたがって、放電容量維持率は緩やかに減少したのちに急激に減少し、一方、初期効率は急激に増加したのちに緩やかに増加した。この場合には、負極利用率が２０％以上８０％以下であると、高い放電容量維持率および初期効率が得られ、いずれも８０％を上回る傾向を示した。また、負極利用率が３０％以上７０％以下であると、放電容量維持率および初期効率がより高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極利用率を２０％以上８０％以下とすれば、良好なサイクル特性だけでなく良好な初期充放電特性も得られることが確認された。この場合には、負極利用率を３０％以上７０％以下とすれば、特性がより向上することも確認された。

（実験例１０−１）
溶媒としてＥＣに代えて、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルであるである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。

（実験例１０−２）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加えると共に、酸無水物としてスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）を加えたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化ホウ酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとしたまま、電解液中における四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、溶媒中におけるＳＢＡＨの含有量を１重量％とした。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とした場合に、その１０重量％に相当する分量だけＳＢＡＨを加えたという意味である。

（実験例１０−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実験例１０−２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２０：３０：５０とした。

（実験例１０−４）
溶媒として化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実験例１０−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：１０：１０：５０とした。

（実験例１０−５）
溶媒としてＦＥＣに代えてＤＦＥＣを加えたことを除き、実験例１０−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で４０：１０：５０とした。

これらの実験例１０−１〜１０−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０に示したように、電解液が他の溶媒（ＦＥＣ等）、他の電解質塩（四フッ化ホウ酸リチウム）、あるいは酸無水物（ＳＢＡＨ）を含有する実験例１０−１〜１０−５では、それらを含有しない実験例１−７よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒がＤＦＥＣを含有する場合において、ＦＥＣを含有する場合よりも電容量維持率が高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、電解液に他の溶媒および電解質塩や酸無水物を加えれば特性がより向上することも確認された。また、溶媒に化２に示したハロゲンを有する炭酸エステルを含有させれば特性が向上すると共に、ハロゲンの数が多いほど特性がより向上することも確認された。

なお、ここでは溶媒が化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合の結果を示していないが、それは化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様の被膜形成能力を有することから、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。

（実験例１１−１〜１１−２０）
負極５４の表面の色（明度Ｌ＊）を４５に代えて、１（実験例１１−１）、３（実験例１１−２）、５（実験例１１−３）、８（実験例１１−４）、８．５（実験例１１−５）、１０（実験例１１−６）、１５（実験例１１−７）、２０（実験例１１−８）、２５（実験例１１−９）、３０（実験例１１−１０）、３５（実験例１１−１１）、４０（実験例１１−１２）、５０（実験例１１−１３）、５５（実験例１１−１４）、６０（実験例１１−１５）、６５（実験例１１−１６）、７０（実験例１１−１７）、７５．５（実験例１１−１８）、８０（実験例１１−１９）、あるいは８２（実験例１１−２０）としたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。この明度Ｌ＊を変更する場合には、負極活物質層５４Ｂを形成する際の圧縮圧（いわゆるプレス圧）を変化させた。

これらの実験例１１−１〜１１−２０の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１および図１６に示した結果が得られた。

表１１および図１６に示したように、負極結着剤としてポリイミドを用いた場合には、明度Ｌ＊が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少した。この場合には、明度Ｌ＊が８．５以上７５．５以下であると放電容量維持率が高くなり、ここでは８０％を上回ると共に、３０以上６０以下であると放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極５４の表面の色（明度Ｌ＊）を８．５以上７５．５以下とすればサイクル特性がより向上し、３０以上６０以下とすれば特性がさらに向上することが確認された。

（実験例１２−１〜１２−１２）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミドを生成したことを除き、実験例１１−１，１１−３〜１１−５，１１−８〜１１−１０，１１−１２，１１−１５，１１−１６，１１−１８，１１−１９と同様の手順を経た。

これらの実験例１２−１〜１２−１２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２および図１７に示した結果が得られた。

表１２および図１７に示したように、負極結着剤としてポリアミドを用いた場合においても、ポリイミドを用いた場合（表１１）と同様の結果が得られた。すなわち、明度Ｌ＊が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は急激に増加したのちに緩やかに減少した。この場合には、明度Ｌ＊が８．５以上７５．５以下であると放電容量維持率が高くなると共に、３０以上６０以下であると放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリアミドを用いた場合においても、明度Ｌ＊を８．５以上７５．５以下とすればサイクル特性がより向上し、３０以上６０以下とすれば特性がさらに向上することが確認された。

（実験例１３−１〜１３−１２）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミドイミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミドイミドを生成したことを除き、実験例１１−１，１１−３〜１１−５，１１−８〜１１−１０，１１−１２，１１−１５，１１−１６，１１−１８，１１−１９と同様の手順を経た。

これらの実験例１３−１〜１３−１２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３および図１８に示した結果が得られた。

表１３および図１８に示したように、負極結着剤としてポリアミドイミドを用いた場合においても、ポリイミドを用いた場合（表１１）とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、明度Ｌ＊が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少した。この場合には、明度Ｌ＊が８．５以上７５．５以下であると放電容量維持率が高くなり、ここでは７０％を上回ると共に、３０以上６０以下であると放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリアミドイミドを用いた場合においても、明度Ｌ＊を８．５以上７５．５以下とすればサイクル特性がより向上し、３０以上６０以下とすれば特性がさらに向上することが確認された。

（実験例１４−１〜１４−１３）
負極結着剤としてポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデンを用いたことを除き、実験例１１−１，１１−３〜１１−５，１１−８〜１１−１０，１１−１２，１１−１５，１１−１６，１１−１８，１１−１９と同様の手順を経た。

これらの実験例１４−１〜１４−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１４および図１９に示した結果が得られた。

表１４および図１９に示したように、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合においても、ポリイミドを用いた場合（表１１）とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、明度Ｌ＊が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少した。この場合には、明度Ｌ＊が８．５以上７５．５以下であると放電容量維持率が高くなると共に、３０以上６０以下であると放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合においても、明度Ｌ＊を８．５以上７５．５以下とすればサイクル特性が向上し、３０以上６０以下とすれば特性がより向上することが確認された。

（実験例１５−１〜１５−１３）
強度比Ａ／Ｂを２に代えて、０．７（実験例１５−１）、０．８（実験例１５−２）、０．９（実験例１５−３）、１（実験例１５−４）、１．３（実験例１５−５）、１．５（実験例１５−６）、１．７（実験例１５−７）、３．２（実験例１５−８）、４（実験例１５−９）、５．３（実験例１５−１０）、８（実験例１５−１１）、１６（実験例１５−１２）、あるいは３２（実験例１５−１３）としたことを除き、実験例１−７と同様の手順を経た。この強度比Ａ／Ｂを変更する場合には、強度比Ｉ１／Ｉ２を変更した場合と同様に、ケイ素を堆積させる際の基板温度および堆積速度を変化させた。

これらの実験例１５−１〜１５−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５および図２０に示した結果が得られた。

表１５および図２０に示したように、強度比Ａ／Ｂが大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに一定となった。この場合には、強度比Ａ／Ｂが１以上であると放電容量維持率が大幅に増加し、ここでは７０％を上回ると共に、１．５以上であると放電容量維持率がより増加し、ここでは８０％を上回る傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、強度比Ａ／Ｂを１以上とすればサイクル特性がより向上し、１．５以上とすれば特性がさらに向上することが確認された。

なお、表５等では、負極結着剤としてポリイミドを用いた場合に負極活物質のメジアン径等を変化させた結果しか示していないが、メジアン径等は負極結着剤の種類とは無関係に決定されるため、負極結着剤としてポリアミド、ポリアミドイミドあるいはポリフッ化ビニリデンを用いた場合においても同様の結果が得られることは明らかである。

上記した表１〜表１５および図９〜図２０の結果から明らかなように、本願発明の二次電池では、負極活物質がケイ素を含有する場合に、Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２を０．０５以上とすることにより、負極結着剤の種類、負極導電剤の有無、あるいは電解液の組成などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、リチウムイオン二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極あるいはリチウムイオン二次電池に関し、強度比Ｉ１／Ｉ２について実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、強度比Ｉ１／Ｉ２が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、強度比Ｉ１／Ｉ２が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した強度比Ｉ１／Ｉ２に限らず、負極活物質の粒子のメジアン径、負極の表面の色（明度：Ｌ＊）、あるいは強度比Ａ／Ｂなどについても同様である。

本発明の一実施の形態に係る負極活物質を用いた負極の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。 図２に示した第１の電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。 図３に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。 図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の電池の構成を表す断面図である。 図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 強度比Ｉ１／Ｉ２と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリイミド）を表す図である。 強度比Ｉ１／Ｉ２と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリアミド）を表す図である。 強度比Ｉ１／Ｉ２と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリアミドイミド）を表す図である。 強度比Ｉ１／Ｉ２と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリフッ化ビニリデン）を表す図である。 メジアン径と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリイミド）を表す図である。 算術平均粗さＲａと放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリイミド）を表す図である。 負極利用率と放電容量維持率および初期効率との間の相関（負極結着剤：ポリイミド）を表す図である。 明度Ｌ＊と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリイミド）を表す図である。 明度Ｌ＊と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリアミド）を表す図である。 明度Ｌ＊と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリアミドイミド）を表す図である。 明度Ｌ＊と放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリフッ化ビニリデン）を表す図である。 強度比Ａ／Ｂと放電容量維持率との間の相関（負極結着剤：ポリイミド）を表す図である。

符号の説明

１…負極集電体、２…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、Ｒ１，Ｒ２…領域。

Claims (12)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する負極活物質を含む負極活物質層を有し、
   Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．０５以上であり、
   前記負極の表面の色（明度）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊表示において、８．５以上７５．５以下であり、
   前記負極活物質層は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂を含み、その樹脂のうちの少なくとも一部は、炭化している、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記強度比Ｉ１／Ｉ２は、１．５以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．２以上１以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質は、粒子状であり、その粒子状の負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記メジアン径は、１μｍ以上２０μｍ以下である、
   請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質層は、炭素材料を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以上である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極の表面の色は、前記Ｌ＊表示において３０以上６０以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. ２０°≦２θ≦９０°の計測範囲において、前記強度Ｉ１，Ｉ２の和をＡとし、ケイ素の（２２０）結晶面および（１１１）結晶面以外の他の結晶面に起因するピークの強度の和をＢとしたとき、強度比Ａ／Ｂは、１以上である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記強度比Ａ／Ｂは、１．５以上である、
    請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記負極の満充電状態における負極利用率は、２０％以上８０％以下である、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
12. 負極集電体上に、ケイ素を含有する負極活物質を含む負極活物質層を有し、
    Ｘ線回折によって得られるケイ素の（２２０）結晶面に起因するピークの強度Ｉ１と（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｉ２との強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．０５以上であり、
    表面の色（明度）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊表示において、８．５以上７５．５以下であり、
    前記負極活物質層は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂を含み、その樹脂のうちの少なくとも一部は、炭化している、
    リチウムイオン二次電池用負極。

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