JP4749028B2

JP4749028B2 - 抄造成形体、その製造方法及び発熱成形体

Info

Publication number: JP4749028B2
Application number: JP2005131398A
Authority: JP
Inventors: 吉晃熊本; 雅隆石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: EP1770212A4; US8084139B2; US20080292879A1; EP1770212A1; CN1950569B; WO2005108674A1; JP2005344274A; EP1770212B1; CN1950569A

Description

本発明は、粉体及び繊維状物を含む抄造成形体並びにその製造方法、並びに発熱成形体に関する。

空気中の酸素と被酸化性金属粉体との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱成形体に関する従来技術としては例えば、鉄粉、活性炭、電解質及び水に、繊維状物質を混合してなる組成物を抄紙によりシート状に成形してなるシート状発熱体が知られている（特許文献１参照）。このシート状発熱体は、水に繊維状物質を懸濁させ、これに鉄粉、活性炭、電解質等を加えて原料スラリーとし、該原料スラリーから抄紙して吸引脱水後、プレス加工によって含水率が５〜６５重量％のシート状に脱水成形して製造される。

しかしこのシート状発熱体においては、鉄粉や活性炭等の固形分、特に比重の重い鉄粉や比表面積の大きい活性炭の繊維状物質への定着性が良好でなく、抄紙中に鉄粉、活性炭が繊維状物質に坦持されず水と共に吸引されてしまい易い。その結果、製造されたシート状発熱体における鉄粉、活性炭の含有割合を高めることができず、歩留まりが低かった。

一方、填料を高い割合で歩留まらせるための方法としては、いわゆるデュアルポリマーシステムといった２種類の凝集剤を組み合わせて、繊維と填料の強固なフロックを形成させて填料歩留まりを向上させる抄造方法が従来から用いられている（非特許文献１参照）。例えば、カチオン化澱粉とコロイダルシリカの組み合わせやカチオン性ポリアクリルアミドと変性ベントナイトの組み合わせ、ポリエチレンオキサイドと特殊フェノール樹脂の組み合わせ、アニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドの組み合わせ等が知られている。
この方法は、マイナスに荷電している繊維や填料を、まず、塩や低分子のカチオンポリマーによって、表面電荷を中和してソフトフロックを形成した後、高分子のアニオンポリマーによって、繊維、填料間に橋かけを作り、機械的外力に強いハードフロックを形成させる凝集システムによるものであり一般的によく知られている。
しかしながら、この方法において高い歩留まりを実現させるためには、強く大きな凝集を形成させなければならず、歩留まりの向上は期待できるものの、地合が悪く、填料の脱落やシートの機械強度にバラツキを生じたり、湿紙が抄紙ワイヤーから剥離しにくく、ワイヤーにスラリー組成物が残りやすかったり、湿紙を抄紙ワイヤーからドライヤーへ移載する際に切れて連続抄造が困難となる等の課題を有していた。
また、抄造適正を優先させる為、凝集によるフロックを小さく形成させると、地合は良好であるが歩留まりが低下し、生産性は悪いものであった。

特許第２５７２６２１号公報渡辺照雄、「『ポリイオンコンプレックス』歩留りシステムの実操経験」、紙パルプ技術協会誌、１９９８年１２月、第５２巻、第１２号、ｐ．１７１７〜１７２５

従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点のない抄造成形体及びその製造方法並びに発熱成形体を提供することを目的とする。

本発明は、粉体及び繊維状物を含み、湿式抄造によって成形された抄造成形体であって、前記繊維状物は、その繊維長の度数分布において繊維長０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲の繊維が全体の３０〜９０％を占め且つ繊維長０．４ｍｍ以下の範囲の繊維が全体の９〜５０％を占めており、前記粉体を５０重量％以上含んでいる抄造成形体を提供することにより、前記目的を達成したものである。

また、本発明は、前記本発明の抄造成形体に、電解質の電解液を含ませた発熱成形体を提供するものである。

また、本発明は、粉体、繊維状物及び水を含むスラリー系にカチオン性凝集剤及びアニオン性凝集剤を添加したスラリー組成物から、湿式抄造により抄造成形体を製造する方法であって、前記スラリー組成物を調製するときに、前記カチオン性凝集剤又は前記アニオン性凝集剤を前記スラリー系に添加して該スラリー系の電荷量を過剰状態とした後、該スラリー系に前記アニオン性凝集剤又は前記カチオン性凝集剤をさらに添加して該スラリー系の電荷量を中和状態にする抄造成形体の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、粉体、繊維状物、カチオン性凝集剤及びアニオン性凝集剤を含むスラリー組成物から湿式抄造により抄造成形体を製造する方法であって、前記アニオン性凝集剤は、エーテル化度が０．６〜１．５且つ１％粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩である抄造成形体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、粉体の繊維状物への定着性が良好になり、歩留まりの高い抄造成形体及びその製造方法を得ることができる。また、発熱特性及び強度に優れる発熱成形体を得ることができる。

以下、本発明の抄造成形体を、その好ましい実施形態として、酸素との発熱反応を利用した発熱成形体用の前駆体又は中間体に適用した実施形態に基づいて説明する。

本実施形態の抄造成形体は、固形分として繊維状物及び粉体を含んでいる。抄造成形体は、該粉体を５０重量％以上含み、６５重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことが更に好ましい。該粉体成分が斯かる範囲で含まれていると、該粉体の有する特性を、得られる抄造成形体に十分に発現させることができる。該粉体の成分は多いほど好ましいが、得られる抄造成形体の加工性を維持するのに必要な強度を得る点から、その上限は９９重量％程度である。

本実施形態の抄造成形体は、前記粉体として、下記被酸化性金属及び保水剤を含んでいる。

前記被酸化性金属としては、従来この種の発熱成形体に通常用いられているものを特に制限無く用いることができる。被酸化性金属としては、例えば、鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、マンガン粉、マグネシウム粉、カルシウム粉等が挙げられる。これらの中でも取り扱い性や安全性、製造コストの点から鉄粉が好ましく用いられる。被酸化性金属はその粒径（以下、粒径というときには、その形態における最大長さ、又は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される平均粒径をいう。）が０．１〜３００μｍであることが、繊維状物への定着性が良好なことや、反応のコントロールが良好なことから好ましい。同様の理由から、粒径が０．１〜１５０μｍものを５０重量％以上含有することも好ましい。一方、繊維状の形態を有する被酸化性金属としては、スチールウール等が挙げられる。繊維状の形態を有する被酸化性金属は、成形性や得られるシートの機械的強度、表面の平滑性、発熱性能の点から繊維長０．１〜５０ｍｍで、太さ１〜１０００μｍであることが好ましい。

抄造成形体中の被酸化性金属の配合量は１０〜９５重量％、特に３０〜８０重量％であることが、十分に高い発熱温度を達成できる点、発熱時間が十分に長くなる点、及び発熱成形体が硬くなることを防止する点等から好ましい。抄造成形体中の被酸化性金属の配合量は、ＪＩＳＰ８１２８に準じる灰分試験や熱重量測定器で求めることができる。また、例えば鉄の場合には、外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して、振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。

前記保水剤としては、従来からこの種の発熱成形体に通常用いられているものを特に制限無く用いることができる。該保水剤は、水分保持剤として働く他に、前記被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有している。該保水剤としては例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、カンクリナイト、フローライト等が挙げられる。これらの中でも保水能、酸素供給能、触媒能を有する点から活性炭が好ましく用いられる。保水剤としてはその粒径が０．１〜５００μｍの粉体状のものを用いることが、被酸化性金属との有効な接触状態を実現できる点から好ましい。同様の理由から、粒径０．１〜２００μｍのものを５０重量％以上含有することも好ましい。尤も保水剤としては、上述のような粉体状以外の形態のものを用いることもできる。例えば、活性炭繊維等の繊維状の形態のものを用いることができる。

前記抄造成形体中の前記保水剤の配合量は、０．５〜６０重量％、特に１〜５０重量％であることが、発熱に必要な水分を抄造成形体中に十分に蓄積できる点、十分に高い発熱温度を達成できる点、保水剤の脱落を防止する点、及び抄造成形体の曲げ強度や引張強度等の機械的強度を維持する点から好ましい。

前記繊維状物としては湿式抄造可能なものが用いられ、その例としては有機天然繊維状物や有機合成繊維状物が挙げられる。有機天然繊維状物としては、植物繊維、動物繊維等を用いることができる。植物繊維としては例えばコットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等が挙げられる。動物繊維としては、羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等が挙げられる。一方、有機合成繊維状物としては、例えば、アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム及び塩酸ゴム等の半合成繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。これらの中でも、繊維どうしの接着強度が高く、繊維どうしの融着による三次元の網目構造を作り易く、パルプ繊維の発火点よりも融点が低い点から、ポリオレフィン、変性ポリエステルが好ましく用いられる。また、枝分かれを有するポリオレフィン等の合成繊維も被酸化性金属や保水剤との定着性が良好なことから好ましく用いられる。これらの繊維は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの繊維は、その回収再利用品を用いることもできる。以上の各種繊維の中でも、被酸化性金属や保水剤の定着性、得られる抄造成形体の柔軟性、空隙の存在に起因する酸素透過性、製造コスト等の点から、ＬＢＫＰやＮＢＫＰ、古紙パルプ等の木材パルプ、コットンが好ましく用いられる。

抄造成形体を湿式抄造すると、原料スラリーに含まれる固形分中の粉体が繊維状物に十分に定着せず水と共に吸引されてしまい、得られる抄造成形体の歩留まりが低下するという問題があった。この問題を解決するために本発明者らが検討したところ、繊維状物として繊維長が比較的短い繊維を用いることで、前記保水剤の定着性が高まることを知見した。しかしその反面、抄造成形体の機械的強度が低下してしまうことも判明した。そこで、これら相反する特性を共に満足させるべく本発明者らが鋭意検討したところ、繊維長の度数分布において繊維長０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲（以下、この範囲を範囲Ａという）の繊維が全体の３０〜９０％を占め且つ０．４ｍｍ以下の範囲（以下、この範囲を範囲Ｂという）の繊維が全体の９〜５０％を占める繊維状物を用いることが有効であること知見した。本発明の抄造成形体に好ましく用いられる繊維状物の繊維長の度数分布の一例は図１に示す通りであり、度数分布曲線における範囲Ａの部分の面積の、全体の面積に対する比率が、範囲Ａの繊維長を有する繊維状物の占める割合（％）に相当する。同様に、度数分布曲線における範囲Ｂの部分の面積の、全体の面積に対する比率が、範囲Ｂの繊維長を有する繊維状物の占める割合（％）に相当する。そして、斯かる度数分布を有する繊維状物を用いることによって、湿式抄紙工程における固形分の脱落が効果的に防止され、高い歩留まりで抄造成形体を製造することができる。また、抄造成形体の機械的強度を十分に高いものとすることができる。これらの特性を一層向上させる観点から、範囲Ａの繊維長を有する繊維状物は好ましくは全体の４０〜８０％、更に好ましくは４５〜７５％を占め、範囲Ｂの繊維長を有する繊維状物は好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは１１〜３５％を占める。

繊維長の度数分布および後述の平均繊維長測定にはKAJAANI FS-200繊維長測定器〔バルメットオートメーション（株）社製〕を用いて、算出される長さ加重の値で評価した。測定条件はファイバーカウント２万以上とした。

前述した範囲Ａ及び範囲Ｂの繊維長の繊維状物を含む繊維状物は、その全体として、長さ加重平均繊維長（以下、単に平均繊維長という）が、機械的強度、抄造時の高い歩留まり性、抄造成形体中の組成比率の安定性の点から、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．８ｍｍ、である。平均繊維長は、繊維状物の繊維長の度数分布を測定し、その長さ加重平均から求められる値をいう。長さ加重平均はΣＮ_iｌ_i ²／ΣＮ_iｌ_iから算出される。式中、ｌ_iは繊維の長さを表し、Ｎ_iは繊維の本数を表す。

前記繊維状物は、そのカナディアン・スタンダード・フリーネス（以下、単にフリーネス或いはＣＳＦという）が好ましくは６００ｃｃ以下、更に好ましくは３００ｃｃ以下、一層好ましくは１００ｃｃ以下であることが、粉体の定着性を一層良好にし、且つ抄造成形体の機械的強度を一層高める点から好ましい。

前述の繊維長度数分布、平均繊維長、フリーネスを有する繊維状物は、例えばその種類（例えばＮＢＫＰやＬＢＫＰ、古紙パルプなど）、叩解条件、複数種類の繊維状物のブレンド条件等を制御することで得ることができる。特に、平均繊維長１．５〜２．５ｍｍの比較的長いパルプ繊維と、平均繊維長０．３〜１．０ｍｍの比較的短いパルプ繊維とを、前者／後者のブレンド比が３０／７０〜７０／３０（重量基準）となるようにブレンドして前記の繊維状物を得ることが、機械的強度、抄造時の高い歩留まり性、抄造成形体中の組成比率の安定性の点から好ましい。

前記繊維状物は、その表面電荷がマイナス（負）であることが好ましい。表面電荷がマイナスに強く帯電するに従い、繊維状物への被酸化性金属や保水剤等の粉体成分の定着性が良好であり、粉体の保持性が高くなり、得られる抄造成形体の発熱特性や脱酸素性能がより高められる。また、湿式抄紙工程における排水に被酸化性金属や保水剤等の粉体成分が多量に混じることが抑えられ、生産性や環境保全に悪影響を及ぼすことがない。特に、得られる抄造成形体の歩留まりを一層高める点からは、前記繊維状物は、その電荷量が−２．５×１０^-6ｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、電荷量が−４．０×１０^-6ｅｑ／ｇ以下がより好ましい。
ここで、繊維状物の電荷量は、コロイド滴定により測定された値である。評価を詳細に説明すると、前記電荷量は繊維状物の濃度０．４重量％のスラリーを１０ｇサンプリングし、その液の電荷量を粒子表面電荷量測定装置（ＰＣＤ０３、Mutec社製）により測定し、繊維状物の重量で除した値である。ここで、スラリーに使用する水はイオン交換水を用いた。
上記表面電荷量は、流動電位法や電気泳動法などにより測定されるゼータ電位（荷電粒子界面と溶液間のずり面に生ずる見掛けの電位）からも測定することができる。

抄造成形体中の前記繊維状物の配合量は、２〜５０重量％、特に５〜４０重量％であることが、前記被酸化性金属や保水剤を定着性させて歩留まりを高める点、抄造成形体が脆くなることを防止する点、及び所望の発熱性能を得る点等から好ましい。

抄造成形体の各成分の組成比は、例えば熱重量測定装置により繊維状物の含有量と被酸化性金属の含有量を求め、これらを総量から差し引いて保水剤の含有量を求めることによって得ることができる。

抄造成形体には後述するように凝集剤が添加されていてもよい。また抄造成形体には、必要に応じ、サイズ剤、着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、填料、増粘剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等の抄紙の際に通常用いられる添加物を特に制限無く添加することができる。添加物の添加量は、添加する添加物の種類に応じて適宜設定することができる。

抄造成形体は、シート状に成形した場合には、その厚みが０．０８〜１．２ｍｍ、特に０．１〜０．６ｍｍであることが、所望の発熱性能を得る点、十分な機械的強度を維持する点等から好ましい。

抄造成形体は、シート状に成形した場合には、その坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ²、特に５０〜６００ｇ／ｍ²であることが、湿式抄造を安定して行い得る点、及びシートの使用感を低下させないようにする点等から好ましい。

次に、本発明の抄造成形体を発熱成形体とする場合の好ましい実施形態について説明する。本発明の抄造成形体を発熱成形体とする場合には、前述した抄造成形体に、電解質が含有され且つ水が含浸される。電解質としては、従来この種の発熱成形体に通常用いられているものを特に制限なく用いることができる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の各種塩化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記発熱成形体における電解質の配合量は、電解質及び水が含有される前の抄造成形体に対して０．０５〜８重量％、特に０．１〜６重量％であることが、所望の発熱性能を得る点、余分な電解質の析出防止の点等から好ましい。また抄造成形体の含水率は、電解質及び水が含有される前の抄造成形体に対して５〜８０重量％、特に１０〜６０重量％であることが、酸化反応を持続するために十分な水分を確保する点、所望の発熱性能を得る点、及び抄造成形体の保形性や機械的強度の低下を防止する点から好ましい。

発熱成形体の発熱到達温度は、商品用途によって急激な発熱が必要な場合や比較的低温で長時間の持続が必要な場合等に応じ、前述の配合組成の組み合わせにより任意に設計ができる。発熱成形体の発熱到達温度は３０〜１００℃であることが好ましく、３５〜９０℃であることがより好ましい。同様に、発熱成形体の水蒸気発生量も任意に設計ができる。発熱成形体の水蒸気発生量は５０〜１０００ｍｇであることが好ましく、１００〜６００ｍｇであることがより好ましい。
上記水蒸気発生量は、下記のようにして求めることができる。
発熱成形体から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した後、該発熱シートにＪＩＳＺ２０８で測定される透湿度が５０００ｇ／（ｍ²・２４ｈ）の透湿シートと、不透湿のシートとを両側に袋状に貼り合わせて包装する。
そして、容積４．２リットル、湿度１ＲＨ％以下とし、密封系内に２．１リットル／ｍｉｎの乾燥空気を供給可能な試験機を準備し、その内部に前記透湿シート側を上面として静置して発熱させる。
次に、前記密閉系外に排出される空気の湿度を湿度計で測定し、下記式（１）を用いて発熱開始後に発生する水蒸気量を求め、単位時間当たりの水蒸気量とした。そして、１０分間の累積値を上記発生量として求めた。ここで、ｅは水蒸気圧（Ｐａ）、ｅｓは飽和水蒸気圧（Ｐａ：ＪＩＳＺ８８０６より引用）、Ｔは温度（℃：乾球温度）、ｓはサンプリング周期（秒）である。
相対湿度Ｕ（％ＲＨ）＝（ｅ／ｅｓ）×100
絶対湿度Ｄ（ｇ／ｍ³）＝（0.794×10^-2×ｅ）／（１＋0.00366Ｔ）
＝（0.794×10^-2×Ｕ×ｅｓ）／〔100×（１＋0.00366Ｔ）
単位空気容積Ｐ（リットル）＝2.1×ｓ／60
単位時間当たりの水蒸気量Ａ（ｇ）＝Ｐ×Ｄ／1000 …（１）

次に前記抄造成形体及び前記発熱成形体の製造方法を、その好ましい製造方法として、これらをシート状の抄造成形体、及び発熱成形体に製造する方法に基づいて説明する。

先ず、前記被酸化性金属、前記保水剤、前記繊維状物及び水を含む凝集剤添加前のスラリー組成物（以下、スラリー系ともいう。）を調製する。該スラリー組成物の調製は、水に、これら各成分を添加して行う。添加順は、歩留まりや粉体成分の定着性、特に比重の重い被酸化性金属の定着性を考慮すると、繊維状物、被酸化性金属、保水剤の順で添加することが好ましい。より具体的に説明すると、繊維状物に比べて表面積の小さな粉体または比重が大きい粉体から添加することで、粉体の定着性を向上させることができる。

抄造前の原料調整時（凝集剤添加前）のスラリーにおける前記被酸化性金属及び前記保水剤の合計の濃度は１．５〜２０重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。前記繊維状物の濃度は０．０７５〜１０重量％、特に０．１５〜７．５重量％であることが好ましい。この範囲で調整することにより、前記粉体成分の繊維状物との分離・沈降を抑制することができ、また、繊維状物や粉体への他の成分の吸着性が向上することから、抄造歩留まり、組成比率の安定化が達成される。その後、該調整原料は任意の倍率で水希釈され、抄造工程へ移送され、抄造成形体として成形される。

前記スラリーに更には凝集剤を添加する。凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄等の金属塩からなる無機凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、カルボキシメチルセルロースナトリウム系、カルボキシメチルセルロースカリウム系、カルボキシメチルセルロースアンモニウム系、キトサン系、デンプン系、ポリアミドエピクロヒドリン系等の高分子凝集剤；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系若しくはエチレンイミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物等の有機凝結剤；モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土鉱物；コロイダルシリカ等の二酸化珪素若しくはその水和物；タルク等の含水珪酸マグネシウム等が挙げられる。凝集剤は単独で又は二以上を併用することもできる。

特に、抄造直前のスラリー中で小さくかつ強固なフロックを形成し、粉体成分の沈降速度を遅延させて粉体成分と繊維状物との分離・沈降を抑制することによって、抄造成形体の表面性、良好な地合いの形成性、成形性の向上、被酸化性金属や保水剤等の固形分の定着性、紙力等の効果が得られる点から、アニオン性凝集剤とカチオン性凝集剤とを併用することが有効である。

上述のようにアニオン性凝集剤とカチオン性凝集剤とを併用する場合には、最初に第一の凝集剤添加プロセスとして、前記カチオン性凝集剤またはアニオン性凝集剤を添加し、スラリー系の電荷量をプラス側又はマイナス側に過剰状態にした後、第二の凝集剤添加プロセスとして、前記アニオン性凝集剤またはカチオン性凝集剤を添加し、スラリー系の電荷量を中和状態にすることで、歩留まりやシートの組成比率の安定性、地合性等品質の高い抄造成形体を製造できることを本発明者らは見出した。ここで、中和状態とは後述する様に、スラリー系の電荷量が−２．０×１０^-7〜＋２．０×１０^-7eq／ｇである状態をいう。また、過剰状態とは中和状態でない状態をいう。

また、本発明者らは上述した凝集剤の添加効果のメカニズムの解析を行った結果、スラリー系の電荷量を過剰状態にすることにより、スラリー系内の繊維状物の微小繊維であるフィブリルが十分拡がり、粉体成分の補足性がより一層高められ、その状態の後でスラリー系の電荷量を中和域にもっていくことで、粉体成分が繊維状物に安定的に強固に定着することを解明した。また、これらの凝集剤を添加するときには、バッチ毎にタンク内で添加するよりも、中継タンクまたは配管中で連続的に添加することが、フロックの経時安定性の点から好ましく、凝集剤が未添加のスラリーに配管中で添加させることがより好ましく、さらには、２種の凝集剤の添加箇所の間にスタティックミキサー等の攪拌装置を配置することにより、より均一安定なフロックを形成でき、得られたシートは非常に品質の高いものとなることも種々検討した結果判明した。そして、凝集剤の添加順としては、より好ましくは、カチオン性凝集剤を添加した後にアニオン性凝集剤を添加することで、粉体成分の繊維状物への定着性をより高め得ることが本発明者らの検討した結果判明した。例えば、２種の凝集剤でも、カチオン性凝集剤Ａを添加することによりスラリー系の電荷量を過剰状態（正電荷）にし、次いでアニオン性凝集剤Ｂを添加することによりスラリー系の電荷量を過剰状態（負電荷）にし、最後にカチオン性凝集剤Ａを添加することにより上記電荷量を中和状態にするといった２種３箇所以上で添加しても良い。凝集剤を３箇所以上で添加する場合、添加箇所に応じてカチオン性凝集剤の種類やアニオン性凝集剤の種類を替えても良いし替えなくても良い。またカチオン性凝集剤やアニオン性凝集剤とノニオン性凝集剤とを併用しても良い。

抄造成形体の地合の良好さ、粉体の定着性、フロック強度の安定性の観点から、第一の凝集剤添加プロセス後のスラリー系の電荷量の絶対値は３×１０^-7〜５０×１０^-7ｅｑ/ｇであることが好ましく、３×１０^-7〜３０×１０^-7ｅｑ/ｇであることがより好ましく、３×１０^-7〜２０×１０^-7ｅｑ/ｇであることが更に好ましい。
ここで、スラリー組成物調整時におけるスラリー系の電荷量は、固形分濃度７．５重量％にしたスラリーを濾紙(ADVANTEC ２６、ANANASHIタイプ、東洋濾紙（株）製)で濾過し、その濾液１０ｇを粒子表面電荷量測定装置（ＰＣＤ０３、Mutec社製）により測定し、濾液重量で除した値をいう。また、水はイオン交換水を用いた。

また、抄造成形体の地合の良好さ、粉体の定着性、フロック強度の安定性の観点から、第一の凝集剤添加プロセスにて調整されたスラリー系の電荷量が凝集剤添加前と比較して、電荷量の絶対値比で３〜５００倍（以下、電荷倍率と称する）であることが好ましく、３〜３００倍であることがより好ましく、３〜１００倍であることがさらに好ましい。
特に発熱成形体の場合は、歩留まりやフロック強度の経時的な安定性の面から、電荷倍率は３０〜１５０倍が好ましく、３０〜１００倍がさらに好ましい。

上記アニオン性凝集剤としては、ベントナイト、コロイダルシリカ又はこれらの組み合わせ等の無機粒子系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、カルボキシメチルセルロース塩系又はこれらの組み合わせ等の高分子系凝集剤等が挙げられる。また、上記カチオン性凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド又はこれらの組み合わせ等の無機凝集剤、ポリアクルルアミド系、ポリアミン系、ポリエチレンイミン系、デンプン系、キトサン系、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系、ポリアミドエピクロルヒドリン系又はこれらの組み合わせ等の高分子凝集剤等が挙げられる。そして、これらのアニオン性凝集剤とカチオン性凝集剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、アニオン性のコロイダルシリカやベントナイト等とカチオン性のデンプンやポリアクリルアミド等との併用や、アニオン性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とカチオン性のポリアミドエピクロルヒドリンとの併用が挙げられる。

特に、前記カルボキシメチルセルロースの各塩は、そのエーテル化度が０．６〜１．５、特に０．８〜１．５であることが、アニオン基の吸着活性が上昇し、カチオン基とのポリイオンネットワークを形成させ得る点から好ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、１％粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓ、特に４００〜３５００ｍＰａ・ｓであることが、ポリイオンネットワークを形成させ、機械的剪断力に耐えうる強固なフロック形成と安定性の高いフロックを形成できる点から好ましい。上記の１％粘度はＢ型粘度計を用いて測定した値をいう。

前記凝集剤の添加量は、前記スラリー中の固形分に対して０．０１〜５重量％、特に０．０５〜１重量％であることが、被酸化性金属や保水剤等の固形分の定着性、及び抄造成形体の安定製造の点から好ましい。

前記中和状態におけるスラリー系の電荷量は、粉体成分を繊維状物に安定的に定着させて歩留まりを向上させる点や連続抄造の安定性等の観点から−２．０×１０^-7〜＋２．０×１０^-7ｅｑ/ｇが好ましく、−１．５×１０^-7〜＋１．５×１０^-7ｅｑ/ｇがより好ましい。

前記スラリー系のフロック強度の経時低下率は、中和状態におけるスラリー系の電荷量と同様の観点から、０〜６０％が好ましく、０〜５０％がより好ましい。
このフロック強度の経時低下率が少ないほど、フロック強度が外力に強いことを意味しており、実機においてあらゆる外力がかかってもフロックが壊れることなく安定に連続抄造できる指標となる。ここで、スラリー系のフロック強度の経時低下率は、フロッキーテスターＯＤＡ−１０（コーエイ工業（株）製）を用い、固形分濃度７．５重量％の原料スラリーを１２０ｒｐｍで回転させながら、凝集剤を添加し、フロックを形成させ、その際生じる上記フロッキーテスターの電圧出力の変化により測定される。また、この値は、図２に示すように、測定開始から１５秒後に第１の凝集剤を添加し、その３０秒後に第２の凝集剤を添加し、１００秒回転を続けた後のフロック強度の値（測定開始から１４５秒後の強度）とピークトップの値から下記式により算出される。凝集剤の添加時間は約５〜１０秒とした。
スラリー系のフロック強度の経時低下率＝
（ピークトップ強度−測定開始から１４５秒後の強度）／（ピークトップ強度−ベース強度）×100
なお、各々の強度は、フロッキーテスターの電圧出力値から換算される。

次に前述のようにして調製したスラリー組成物を原料として湿式抄造を行いシート状の抄造成形体を成形する。湿式抄造方法には、例えば連続抄紙式である円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いることができる。また手漉きによるバッチ方式を用いてもよい。前記のスラリー組成物と、該スラリー組成物と異なる組成の組成物とを用いた多層抄き合わせによって抄造成形体を成形することもできる。また、前記のスラリー組成物を抄造して得られた抄造成形体どうしを多層に貼り合わせたり、該抄造成形体に前記のスラリー組成物と異なる組成を有する組成物から得られたシート状の抄造成形体を貼り合わせることによって、多層の抄造成形体を成形することもできる。本発明においては、先に述べた繊維長の度数分布を有する繊維状物を用いているので、何れの方法を用いる場合においても、被酸化性金属や保水剤等の固形分の定着性が良好であり、抄造成形体を高い歩留まりで製造することができる。

抄造後の抄造成形体は、抄造後の保形性の点や、機械的強度を維持する点から、含水率が７０重量％以下、特に６０重量％以下となるまで脱水させることが好ましい。脱水方法は例えば、吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。

抄造成形体は、これを積極的に乾燥させて水分を分離することにより、製造工程中における被酸化性金属の酸化を抑制でき、長期の保存安定性を高めることができる。抄造成形体を乾燥させることは、乾燥後の繊維状物への被酸化性金属や保水剤の担持力を高めてその脱落を抑える点に加え、熱溶融成分、熱架橋成分の添加による機械的強度の向上が期待できる点からも好ましい。

抄造成形体の乾燥方法は、抄造成形体の厚さ、乾燥前の抄造成形体の処理方法、乾燥前の含水率、乾燥後の含水率等に応じて適宜選択することができる。例えば、加熱構造体（発熱体）との接触、加熱空気や蒸気（過熱蒸気）の吹き付け、真空乾燥、電磁波加熱、通電加熱等が挙げられる。また、前述の脱水方法と組み合わせて両者を同時に実施することもできる。

抄造成形体の成形（抄紙、脱水、乾燥）は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。しかし抄造成形体は酸化助剤となる電解質を含有していないので、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。これによって製造設備を簡略化することができる。また必要に応じて、クレープ処理、スリット加工、トリミングを施したり、加工処理により形態を変更する等の加工を施すこともできる。得られた抄造成形体は薄くて破れにくいので、必要に応じロール状に巻き取ることができる。また抄造成形体を、単独で若しくは重ねて又は紙、布（織布又は不織布）、フィルム等の他のシートと重ねて加圧したり、更には加圧しエンボス加工やニードルパンチ加工を行うことにより、複数のシートを積層一体化させたり、凹凸状の賦型や孔あけを行うこともできる。また、スラリーに熱可塑性樹脂成分や熱水溶解成分を含有させることにより、ヒートシール加工を施して貼り合わせ等を行い易くすることもできる。

次に、得られた抄造成形体に電解質及び水を含有させて発熱成形体を得る。この工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。しかし電解質をその水溶液の含浸により添加する場合には、添加直後の酸化反応がゆるやかなため、通常の空気雰囲気下で電解質を含有させることもできる。

抄造成形体へ電解質を含有させる方法は、抄紙後における当該抄造成形体の処理方法、含水率、形態等に応じて適宜設定することができる。例えば抄造成形体に、電解質の所定濃度の水溶液を含浸させる方法、電解質の所定粒径のものを固体のまま添加して抄造成形体に含有させる方法等が挙げられる。これらの中でも、抄造成形体に電解質を均一に含有させることができる点、含水率の調整が同時に行える点から、所定濃度の水溶液を含浸させる方法が好ましい。

電解質をその水溶液の形態で抄造成形体に含浸させる場合、その含浸方法は、抄造成形体の厚み等の形態、含水率に応じて適宜選択することができる。例えば電解質の水溶液を抄造成形体にスプレー塗工する方法、該水溶液をシリンジ等で抄造成形体の一部分に注入し、繊維状物の毛管現象を利用して抄造成形体全体に浸透させる方法、刷毛等で塗工する方法、該水溶液に浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドクターブレード法等が挙げられる。これらの中でも、電解質を均一に分布させることができ、簡便で、設備コストも比較的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。また、複雑な形状や複雑な層構成の抄造成形体においては、生産性が向上する点や、最終仕上げを別工程とできることにより生産のフレキシブル性が向上する点、設備が簡便となる点から、所定濃度の水溶液をシリンジ等で注入する方法が好ましい。この注入方法は、抄造成形体を例えば酸素透過性の収容体等に収容した後に行うこともできる。

上述のように抄造成形体に電解質を含有させた後、必要に応じて含水率を調整し、安定化させて発熱成形体とすることができる。そして必要に応じ、トリミング、二枚以上の積層化、積層化した発熱成形体どうしのエンボス加工による一体化等の処理を施し、所定の大きさに加工することができる。

次に、得られた発熱成形体の表面を、酸素透過性を有する被覆層で被覆する。被覆層は、その全面に酸素透過性を有していてもよく、部分的に酸素透過性を有していてもよい。被覆層は酸素透過性を有するものであればその材質に特に制限はない。例えば、紙、不織布、多微孔質膜、微細な孔を設けた樹脂フィルム等を発熱成形体の表面に積層して設けることができる。また、合成樹脂塗料やエマルション塗料等を発熱成形体に含浸あるいは塗布させて設けることもできる。

被覆層の酸素透過性により、発熱成形体の発熱・水蒸気発生特性を任意に制御することもできる。酸素透過性の一つの指標としては透湿度等が用いられ、例えば、透湿度の高い被覆層を選定することで、短時間で高温で高い水蒸気発生特性を有する発熱成形体を得ることができる。一方、透湿度の低い被覆層を選定することで、長時間に亘って発熱、水蒸気発生特性の緩やかな発熱成形体を得ることができる。

得られた発熱成形体は、使用するまでに酸素と接触するのを避けるため、酸素非透過性、水分非透過性の包装袋等に収容されて提供される。

本実施形態の発熱成形体は、超薄型カイロとしての用途のほか、その発熱機能や水蒸気発生機能と各種機能剤とを組み合わせることで、種々の用途に適用することができる。例えば、洗浄・除菌、ワックス徐放、芳香、消臭等の諸機能と組み合わせたホットシートとして、フローリング、畳、レンジ周り、換気扇等のハウスケア用途、空間を快適にするエアケア用途、車等の洗浄、ワックスかけ等のカーケア用途、顔、身体、手、足の洗浄、除菌、保湿、皮脂落とし、くまとり、しわとり、くすみとり等のスキンケア用途、首、肩、腰、手、足等に巻いたり貼ったりして使用する痛みや生活痛の緩和等のヘルスケア用途に適用することができる。また、パック剤と組み合わせた温熱パックとして、保湿、くまとり、しわとり、くすみとり等のスキンケア用途、目の疲れの緩和、視力改善用のアイケア用途、風邪の予防やのどの痛み緩和、花粉対策のためのスチームマスク、巴布剤と組み合わせたホットパップ（温熱巴布）として、首、肩、足、腰等の痛みや生理痛の緩和等のヘルスケア用途、ヘアキャップと組み合わせた温熱キャップとして、パーマー、カラーリング、育毛促進等の毛髪ケア用途、ミトン形状としたハンドケア用途、ソックス形状にしたフットケア用途等に適用することができる。更に、凹凸形状を賦型することにより、温熱ブラシ等の用途にも適用することができる。その他、ホルマリン等の有害物質を除去（ベークアウト）する建材用途、熱による硬化促進に利用した接着剤用途、食品包装や物流資源等の保温・加温用途、瞬間発熱衣類や毛布その他の緊急用装着具等用途、温熱包帯等の医用材料の用途にも適用することができる。更に本発明の発熱成形体は酸化反応を利用しているので、他の様々な用途に適用することができる。例えば、脱酸化剤としての食品の鮮度維持、金属の防錆、寝具、衣類、美術品等の防かび、防虫等の用途に適用することができる。

本発明の抄造成形体及び抄造成形体の製造方法は、前記実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。

本発明の抄造成形体及び抄造成形体の製造方法は、前記実施形態のように酸素との発熱反応を利用した発熱抄造体以外に、例えば、以下に示す前記繊維状物と各種機能性を有する粉体とを含む抄造成形体及びその製造方法にも適用することができる。
本発明は、例えば、前記繊維状物と、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらの組み合わせ等の光触媒及びゼオライト、アルミナ、活性白土又はこれらの組み合わせ等の無機吸着剤等の粉体と、必要に応じてガラス繊維やセラミック繊維又はこれらの組み合わせ等の無機繊維とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、光触媒機能を有する抄造成形体に適用することもできる。また、前記繊維状物と、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維と、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、雲母、黒鉛、黒曜石等の粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる鋳物製造用の抄造成形体にも適用することができる。さらに、前記繊維状物と、ゼオライト、セピオライト等の粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、消臭・エチレンガス吸着機能を有する抄造成形体、前記繊維状物と、ゼオライト等の粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、石油やアルコールの分離・分解用の抄造成形体、前記繊維状物と、オレオ用触媒の酸化性金属粉からなる粉体と、耐久性のための無機繊維又は金属繊維とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られるオレオ触媒用抄造成形体、前記繊維状物と、マグネタイト等の磁性粉体からなる粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる抄造成形体、前記繊維状物と、酸化鉄からなる粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、還元作用によって水素を発生する抄造成形体、前記繊維状物と、イオン交換樹脂からなる粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、各種酵素の担体となる抄造成形体、前記繊維状物と、アパタイト等の粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、生体複合材料用成形体、前記繊維状物と、炭酸カルシウム等の研磨剤からなる粉体とを含むスラリー組成物を湿式抄造して得られる、研磨機能を有する抄造成形体にも適用することができる。
これら繊維状物及び粉体を含む抄造成形体についても、前述した実施形態の発熱成形体（抄造成形体）及びその製造方法における繊維状物、粉体、凝集剤の説明が適宜適用されるが、触媒等のように比較的粒径が細かい機能性の粉体を含む抄造成形体に適用する場合は、前記凝集剤の添加量は前記スラリー中の固形分に対して０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜７重量％であることが粉体の定着性、抄造成形体の安定製造等の点から好ましい。

また、本発明の抄造成形体は、それに含まれる粉体に応じた形態に成形することができる。例えば、発熱成形体の場合には、前記実施形態のように、シート状に抄造成形することが好ましいが、筒状やボトル状等の中空形状やカートン、トレイ形状等の容器形状のシート状以外の形態に抄造成形することもできる。また、本発明の抄造成形体を上述のような触媒として用いる場合には、シート状の形態の他、シート状の抄造成形体を打ち抜いた形態、筒状形態、ハニカム形態等、適用する触媒反応に応じた形態とすることができる。また、得られた抄造成形体を溶融・焼成して所望の機能を付与した焼成複合成形体を作製することもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

表１に示す繊維長度数分布及び長さ加重平均繊維長を有する繊維状物を用い、下記実施例１〜１０及び比較例１〜３のように抄造成形体を作製した。そして、得られた抄造成形体の抄造歩留まり、粉体含有比率、粉体含有量、引張り強度、温熱測定を下記のように評価した。それらの結果を表１、２に示す。また、下記実施例１１〜１７及び比較例４〜７のように、実施例２の繊維状物を用いたスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量、抄造歩留まり、粉体含有比率、地合性、スラリー組成物の抄紙ワイヤーからの剥離性を下記のように評価した。その結果を表３に示す。さらに、実施例１８のように、アルコールの反応によるアルデヒド製造に用いる触媒活物質からなる粉体を含む抄造成形体を作製した。

〔実施例１〕
＜スラリー組成物配合＞
下記繊維状物、被酸化性金属及び保水剤をこの順で水に添加して分散させた後、下記カチオン性凝集剤を先に添加して十分に攪拌した後、下記アニオン性凝集剤をさらに添加してスラリー組成物を調製した。
繊維状物：パルプ繊維（ＮＢＫＰ、製造者：フレッチャーチャレンジカナダ、商品名「Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ５００ｍｌ、電荷量−３．１４×１０^-6ｅｑ／ｇ）１５重量％
被酸化性金属：鉄粉（同和鉄粉鉱業（株）製、商品名「ＲＫＨ」）７５重量％
保水剤：活性炭（日本エンバイロケミカル（株）製、商品名「カルボラフィン」）１０重量％
凝集剤：スラリー系内の固形分である上記原料組成物（繊維状物、被酸化性金属及び保水剤）１００重量部に対し、下記カチオン性凝集剤０．５重量部及び下記アニオン性凝集剤０．１８重量部
カチオン性凝集剤：ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）
アニオン性凝集剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、商品名「ＨＥ１５００Ｆ」エーテル化度１．４５、粘度２５００〜３５００ｍＰａ・ｓ）
水：工業用水、固形分濃度３重量％となるまで添加

＜抄造条件＞
上記配合のスラリー組成物を用い、０．５重量％になるまで希釈し、ＪＩＳＰ８２０９に準じて幅２５０×２５０ｍｍの角形シートマシーン（熊谷理機工業（株）製）を用いて、抄紙して湿潤状態のシート状の抄造成形体を作製した。

＜乾燥条件＞
ＫＲＫ回転型乾燥機（熊谷理機工業（株）製）を用いて、含水率が１重量％以下となるように乾燥を行って抄造成形体（発熱成形体の中間体）を得た。

＜電解液添加条件＞
乾燥した抄造成形体（発熱成形体の中間体）に下記電解液を塗布することによって該電解液を抄造成形体１００重量部に対して６０重量部添加して所望の発熱抄造体を得た。

＜電解液＞
電解質：精製塩（ＮａＣｌ）
水：工業用水
電解液濃度：５重量％

〔実施例２〕
パルプ繊維のＣＳＦを１５０ｍｌ、電荷量−３．６６×１０^-6ｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例３〕
パルプ繊維のＣＳＦを６５ｍｌ、電荷量−４．３８×１０^-6ｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例４〕
パルプ繊維をＬＢＫＰ、製造者セニブラ社、商品名「ＣＥＮＩＢＲＡ」とし、ＣＳＦを３００ｍｌ、電荷量−６．５１×１０^-6ｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例５〕
パルプ繊維のＣＳＦを１３０ｍｌ、電荷量−７．２９×１０^-6ｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例６〕
パルプ繊維のＣＳＦを５０ｍｌ、電荷量−９．９４×１０^-6ｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例７〕
繊維状物に、実施例２と実施例５のパルプ繊維を５０：５０でブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例８〕
繊維状物に、実施例３と実施例６のパルプ繊維を５０：５０でブレンドしたものを用い、固形分の配合比率を鉄粉８４重量％、活性炭８重量％、パルプ繊維８重量％とした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例９〕
繊維状物に実施例２のパルプ繊維を用い、凝集剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例１０〕
繊維状物に実施例２のパルプ繊維を用い、カルボキシメチルセルロース塩にエーテル化度０．６５、１％粘度を１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ（商品名ＷＳ−Ｃ）のものを用いた以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして所望の発熱抄造体を得た。

〔実施例１１〕
実施例２の繊維状物を用い、固形分の配合比率を鉄粉８３重量％、活性炭８重量％、パルプ繊維９重量％とした以外は、実施例１と同様にして所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時のスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：３．７×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：−０．０２８×１０^-7（eq／g）

〔実施例１２〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤を１．０重量部及びアニオン性凝集剤を０．２重量部とした以外は実施例１と同様にして所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：６．８×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：１．２×１０^-7（eq／g）

〔実施例１３〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤を１．０重量部及びアニオン性凝集剤を０．３６重量部とした以外は実施例１と同様にして所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：６．８×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：０．０２×１０^-7（eq／g）

〔実施例１４〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤を２．０重量部及びアニオン性凝集剤を０．７２重量部とした以外は実施例１と同様にして所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：２１×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：０．５３×１０^-7（eq／g）

〔実施例１５〕
実施例１３の繊維状物、固形分の配合比率、凝集剤比率を用い、凝集剤の添加順を逆にした以外は実施例１と同様にして所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：−１３×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：−０．０８７×１０^-7（eq／g）

〔実施例１６〕
スラリー系の固形分の配合比率を、銅−ニッケル−ルテニウム３元系のアルコール反応用触媒活物質を担持させた合成ゼオライトからなる粉体８９重量％及び実施例２の繊維状物１１重量％とし、固形分１００重量部に対しカチオン性凝集剤を４．０重量部及びアニオン性凝集剤を０．２７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．６２×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：４．４×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：０．１６×１０^-7（eq／g）

〔実施例１７〕
スラリー系の固形分配合比率を、炭酸カルシウム（ＴＰ−１２３、奥多摩工業（株）製）からなる粉体８９重量％及び実施例２の繊維状物１１重量％とし、固形分１００重量部に対しカチオン性凝集剤を２．０重量部及びアニオン性凝集剤を０．２５重量部とした以外は実施例１と同様にして所望の抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０７２×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：５．１×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：０．８７×１０^-7（eq／g）

〔実施例１８〕
（１）容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅、硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、攪拌しながら昇温した。９０℃で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、粉末状の触媒活物質を得た。得られた触媒活物質中における、金属酸化物の割合は５０重量％、合成ゼオライトの割合は５０重量％であった。

（２）パルプ繊維（製造者：フレッチャーチャレンジカナダ、商品名「Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ」，ＣＳＦ２００ｍｌ）１０重量部に対し、上記（１）で得た粉末状触媒活物質９０重量部とし、パルプ繊維と触媒活物質を合わせた固形分としての濃度が３重量％となるように水を添加した。次いで、上記固形分１００重量部に対し、カチオン性凝集剤（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）を０．５重量部及びアニオン性凝集剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬（株）製、商品名「セロゲンＷＳ-Ｃ」）を０．２５重量部添加して十分に混合した。次いで、この混合物を更に０．５重量％になるまで水で希釈した後、ＪＩＳＰ８２０９に準じて幅２５０ｍｍ×２５０ｍｍの角形シートマシーン（熊谷理機工業（株）製）を用いて、抄紙して湿潤状態のシート状の抄造成形体を作製した。次いで、２００℃、３ＭＰａの条件で、含水率が１重量％以下となるように加圧乾燥を行って、触媒活物質を担持したフィルム型触媒を得た。得られたシート中の触媒活物質は６５重量％、フィルムの厚みは３６０μｍであった。
上記で得られたシート型触媒はアルコールを原料として、対応するアルデヒドを簡易なプロセスにより高収率で製造する方法に用いることができた。

〔比較例１〕
実施例１のパルプ繊維をＣＳＦ７００ｍｌ、電荷量−１．５７×１０^-6ｅｑ／ｇとし、凝集剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして発熱抄造体を得た。

〔比較例２〕
実施例４のパルプ繊維をＣＳＦ６５０ｍｌ、電荷量−２．２３×１０^-6ｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして発熱抄造体を得た。

〔比較例３〕
比較例１のパルプ繊維を用い、配合比率を鉄粉３０重量％、活性炭４重量％、パルプ繊維６６重量％とした以外は、実施例１と同様にして抄造成形体を得た。そして、実施例１と同様にして発熱抄造体を得た。

〔比較例４〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤を１．０重量部のみとした以外は実施例１と同様にして抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：６．８×１０^-7(eq／g)

〔比較例５〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤をポリアクリルアミド系（アコフロックＣ４８１、三井サイテック（株）製）０．２重量部のみとした以外は実施例１と同様にして抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：４．７×１０^-7(eq／g)

〔比較例６〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤を０．１重量部及びアニオン性凝集剤を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：０．２６８×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：−２．４×１０^-7（eq／g）

〔比較例７〕
実施例１１の繊維状物及び配合比率を用い、カチオン性凝集剤を１．０重量部及びアニオン性凝集剤を０．７２重量部とした以外は実施例１と同様にして抄造成形体を得た。なお、本実施例においてスラリー組成物の調製時におけるスラリー系の電荷量は以下の値であった。
凝集剤添加前のスラリー系の電荷量：−０．０９６×１０^-7(eq／g)
カチオン性凝集剤添加後：０．２６８×１０^-7(eq／g)
アニオン性凝集剤添加後：−８．９×１０^-7（eq／g）

〔粉体の含有量の測定〕
得られた抄造成形体の粉体の含有量および組成比率は、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。なお、実施例１６，１７の組成比率はＪＩＳＰ８１２８に準じる灰分試験にて、温度５２５℃で２時間、サンプルを燃焼して測定した。

〔抄造歩留まりの評価〕
抄紙ワイヤー上に残った固形分重量を仕込み固形分重量で除することにより、抄造歩留まりを求めた。

〔引張強度による評価〕
成形体から長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した後、ＪＩＳＰ８１１３に準じ、該試験片をチャック間隔１００ｍｍで引張試験機に装着し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、下記計算式により算出した。
裂断長〔ｍ〕＝(1/9.8)×(引張強さ〔Ｎ／ｍ〕)×１０⁶／(試験片坪量〔ｇ／ｍ²〕)

〔温熱測定による評価〕
得られた抄造成形体を８０ｍｍ×１００ｍｍにカットして前記電解液を含浸させたものを２枚重ねあわせてサンプルとした。そして、該サンプルを、ポリエチレン製の非通気シートと通気性シート（日東電工製、商品名ブレスロン１５００）で作製した袋の中に、サンプルの一方の面に非通気性シート、他方の面に通気性シートが配されるように挿入し、袋の口をヒートシールして閉じて発熱体を作製した。該発熱体をＪＩＳＳ４１００に準拠した簡易型温度測定装置によって発熱温度を測定した。

〔地合性の評価〕
得られた抄造成形体を光にかざして目視し、下記三段階による透過光評価を行った。
○：透過光が均一
△：一部不均一であるが品質に問題なし
×：全体的に不均一で品質に問題あり

〔スラリー組成物の抄紙ワイヤーからの剥離性の評価〕
抄紙後、湿紙を離型する際に原料が抄紙ワイヤーに付着し残った量を目視により下記三段階で評価した。
○：付着なし。
△：付着が僅かに認められる。
×：多くの付着が認められる。

表１、２に示したように、実施例により得られた抄造成形体は、粉体含有量が５０重量％以上であるにもかかわらず、抄造歩留まりが高く、引張特性、温熱特性も優れたものであった。また、使用するパルプ繊維の表面電荷を低く調整したものは、より抄造歩留まりが向上すると共に、温熱特性も優れたものであった。さらに、短繊維と長繊維のブレンドパルプを用いることにより、フリーネスを変えることなく抄造歩留まり、もしくは成形体強度の向上をおこなうことができた。特に、粉体比率が高い配合系においても、高い歩留まり性が可能であり、粉体比率９２％といった高い含有率を有する成形体が抄造可能であった。また、成形体中に含まれる被酸化性金属粉の比率が高いことにより、より薄く、フレキシブルでかつ温熱特性が大幅に向上した。一方、比較例により得られた抄造成形体は、抄造歩留まりが著しく低いものであり、引張特性、温熱特性を満足できるものではなかった。なかには、抄造歩留まりが高く、温熱特性も十分高いものがあるが、引張特性が著しく悪く、脆いためハンドリングが困難な成形体であったり、粉体含有量が５０重量％以下のため、温熱特性を満足するものではなかった。

また、表３に示すように、実施例１１〜１５においては、抄造歩留まり、組成比率、地合、スラリー組成物の抄紙ワイヤーからの剥離性が格段と良好になる結果が得られた。また、傾斜型短網抄紙機における抄造テストにおいても、連続抄造が可能で品質を満足する抄造成形体を製造することができた。一方、比較例４〜７においては、抄造歩留まり、組成比率、地合、スラリー組成物の抄紙ワイヤーからの剥離性、すべてを満足するものは得られず、連続抄造テストにおいても、地合不良のため、断紙が発生したり、抄紙ワイヤーにスラリー組成物が残りやすく、スラリー組成物の抄紙ワイヤーからの剥離性の低さに起因する断紙が頻繁に発生し、安定な連続抄造は不可能であった。
また、本発明によれば、触媒活物質を含む粉体（実施例１６、１８）や炭酸カルシウムのような機能粉体（実施例１７）を高い比率で含み且つ歩留まりの高い抄造成形体を製造することが可能であり、また、得られた成形体も非常に均一で品質に優れたものであった。

繊維状物の繊維長と度数分布との関係を示す図である。フロック強度の経時低下率の算出方法を示す図である。

Claims

粉体、繊維状物及び水を含むスラリー系にカチオン性凝集剤及びアニオン性凝集剤を添加したスラリー組成物から、湿式抄造により抄造成形体を製造する方法であって、
前記繊維状物は、その繊維長の度数分布において繊維長０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲の繊維が全体の３０〜９０％を占め且つ繊維長０．４ｍｍ以下の範囲の繊維が全体の９〜５０％を占めており、
製造される前記抄造成形体は、前記粉体を５０重量％以上含んでおり、
前記スラリー組成物を調製するときに、前記カチオン性凝集剤又は前記アニオン性凝集剤を前記スラリー系に添加して該スラリー系の電荷量を、電荷量の絶対値が３×１０ ^-7 〜５０×１０ ^-7 ｅｑ／ｇの範囲の過剰状態とした後、該スラリー系に前記アニオン性凝集剤又は前記カチオン性凝集剤をさらに添加して該スラリー系の電荷量を、スラリー系の電荷量が−２．０×１０ ^-7 〜＋２．０×１０ ^-7 ｅｑ／ｇの範囲の中和状態にする抄造成形体の製造方法。
前記凝集剤を添加して電荷量を過剰状態としたときの前記スラリー系の電荷量が、該凝集剤添加前に対して絶対値比で３〜５００倍である請求項１記載の抄造成形体の製造方法。
前記アニオン性凝集剤は、エーテル化度が０．６〜１．５且つ１％粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩である請求項１又は２記載の抄造成形体の製造方法。
前記アニオン性凝集剤は、エーテル化度が０．６〜１．５且つ１％粘度が１００〜４０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩である請求項１〜３の何れか１項に記載の抄造成形体の製造方法。
前記繊維状物のカナディアン・スタンダード・フリーネスが６００ｃｃ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の抄造成形体の製造方法。
前記繊維状物の電荷量が−２．５×１０^-6ｅｑ／ｇ以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の抄造成形体の製造方法。
前記カチオン性凝集剤は、ポリアミドエピクロヒドリン系の高分子凝集剤を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の抄造成形体の製造方法。
前記スラリー組成物を調製するときに、前記カチオン性凝集剤を前記スラリー系に添加して該スラリー系の電荷量を、電荷量の絶対値が３×１０ ^-7 〜５０×１０ ^-7 ｅｑ／ｇの範囲の過剰状態とした後、該スラリー系に前記アニオン性凝集剤をさらに添加して該スラリー系の電荷量を、スラリー系の電荷量が−２．０×１０ ^-7 〜＋２．０×１０ ^-7 ｅｑ／ｇの範囲の中和状態にする請求項１〜７の何れか１項に記載の抄造成形体の製造方法。