JP4741840B2 - 薄膜バッテリー - Google Patents

Description

本発明は一般に薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）バッテリーに関し、一層特定的に、薄膜の、再充電可能なリチウムイオンバッテリーに関する。

今日、慣用のキャニスター型のバッテリーには、カドミウム、水銀および酸性電解質のような有毒物質が含まれる。これらの化学物質は、製造物質としての政府の規制または禁制に直面し、従って、これらをバッテリーの成分として使用することが制限される。これらに関連する他の制限は、このバッテリーによって貯蔵されそして供給されるエネルギーの量は、バッテリーの寸法および重量に直接関係することである。自動車内に見られるこのような大型のバッテリーは、大量の電流を発生するが、極めて低いエネルギー密度（１リットルあたりのワット時）および比エネルギー（１グラムあたりのワット時）を有する。このため、このバッテリーは長期間の再充電時間を必要とし、このため、このバッテリーは多くの用途にとって非実用的となる。

より大きなエネルギー密度および比エネルギーに対する需要に応じるためにバッテリー産業はリチウムをベースとするバッテリーに指向している。バッテリー産業の主な重点は、液体電解質およびポリマー電解質の系におかれている。しかしながら、これらの系は、電解質溶媒が揮発する性質のため、固有の安全性問題を有する。これらの種類のバッテリーは、負極および正極のために使用される活性的エネルギー貯蔵物質に対して、電流収集体、分離体、および基板のような不活性な材料構成体が高い比率を有する。加えて、このバッテリーはその内部インピーダンスが比較的高い結果、可能出力（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）（ワット／キログラム）が低割合になり、このことはバッテリーを多くの応用に対して不十分ならしめる。

正極電流収集体および正極が取り付けられている不活性のセラミック基板から始まって膜が積層された形状を有する薄膜リチウムバッテリーが製造されている。固体状態の電解質が正極上に積層され、一方、負極が電解質上に積層され、そして負極電流収集体が負極上に取り付けられている。典型的に、セル全体に保護コーティングが施される。この種類のリチウムバッテリーは、参照によってそれらの開示が本記載に特別に加入される米国特許第５,５６９,５２０号および第５,５９７,６６０号中に詳細に記載されている。これらのバッテリーのリチウム化された正極物質は、図１に示すようにリチウムセルの（００３）アラインメントを有し、これによって、大きな内部セル抵抗が生まれる結果、大きな容量損失が生じる。

最近、適切な条件下での基板上でのリチウム化された正極物質のアニーリングの結果、性能が著しく強化されたバッテリーが得られることが見いだされたが、これはリチウム化された物質がアニーリングによって結晶化を惹起するからである。この結晶化された物質は、六角形の層化された構造を有し、この構造においては、ＬｉおよびＣｏイオンを含む交代する平面が最密構造の酸素層によって隔てられている。マグネトロンスパッタリングによってアルミナ基板上に付着（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）され、そして７００℃でのアニーリングによって結晶化されたＬｉＣｏＯ₂膜は、好ましい配位またはテクスチュア化（ｔ
ｅｘｔｕｒｉｎｇ）を高度に示し、酸素、コバルトおよびリチウムの層は基板に対して概ね垂直に、つまり図２に示す（１０１）平面のように配位している。リチウム平面が電流の方向に平行に配向しているため、この配位は、リチウムイオンの正極を通過する高度な拡散を与えるので、好ましい。アニーリングの際の極端な加熱は、下にある強固な基板表面に対して概ね平行に配位された大容積の歪みエネルギーを生じるので、好ましい配位が生まれると考えられる。結晶が生成する際、それはエネルギー歪みが最小である方向に自然に成長し、アニーリング過程そのものおよびその結果たる容積歪みエネルギーは、下にある基板表面に対して概ね垂直な方向への結晶成長を促進し、この方向は、結晶を通過するイオン拡散に対する好ましい配位でもある。

しかしながら、これらのバッテリーの限界は、活性物質の層が置かれるバッテリーの基
板の厚さおよび重量である。基板の寸法のため、これらのバッテリーはエネルギー密度および比エネルギーに関して他の処方物との競争力がなかった。高エネルギー密度セルは首尾よく製作されてこなかった。支持基板はアルミナ、サファイア、シリカガラス、および他の種類の様々なセラミック材料の比較的厚いシートからつくられてきた。これらのバッテリーの基板は典型的に、全重量の９５％を越え、そしてより大きくさえある容積百分率を占め、従って、少量のバッテリー重量およびバッテリー容積が活性物質に帰着される。バッテリーの総体的な重量および容積に対する活性物質のこの比率はこれらのバッテリーの用途を限定する。さらにまた、セラミック物質などは一般に柔軟性に欠ける。このため、セラミック物質は、『スマートカード』への応用におけるように、曲げられる位置に置かれるバッテリーをつくるのに利用されることはできない。

先行技術（Ｂ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ、Ｆ．Ｘ．Ｈａｒｔ、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ、Ｒ．Ａ．ＺｕｈｒおよびＪ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ著 Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓ Ｗｉｔｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏ
ｄｅｓ, ｉｎ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, Ｖｏｌ. １４３, Ｎｏ １０中に教示されているような）に基づき
、６００℃未満の温度でアニーリングされたＬｉＣｏＯ₂は、微細構造に著しい変化はな
く、従って、リチウムの配位は不定形のままである。この無定形の状態は、酸素およびコバルトの層を通じてのリチウムイオンの拡散を制限し、従って、大きな内部セル抵抗を生じる結果、大きな容量損失が起きる。

このため、リチウム化された正極物質を最も効率的な配位へとアニーリングするために、正極は強固な基板に接合されそして長期間にわたって７００℃近辺まで加熱されるべきであると考えられた。このような極端な加熱のため、高い融点を有するある種の金属のみが正極電流収集体として使用できるであろうと考えられた。これらの金属にまつわる問題は、これらの金属が『脱−湿潤』することにより基板表面上に小さいプールを形成するので、それらが基板物質と接合できないことであった。このため、正極電流収集体は金または白金の層で覆われたコバルトからつくられていた。アニーリング過程に際して、コバルトは遷移的イオンになり、それが金または白金を通過して正極物質内に引き込まれ、これによって金または白金の層が電流収集体になる。

軽量で、低融点の金属およびポリマーは、アニーリング過程に耐えることができず、従って、結晶化された正極を有する薄膜リチウムバッテリーの支持体として使用できないと考えられた。このような他の物質がリチウム正極との併用にたいしてたとえ化学的な適合性を有するであろうとはいえ、このことは、普通の認識であった。加えて収縮は、ポリマーとその上にあるバッテリー構成物との間の分離を惹起するので、薄膜バッテリーの製作にポリマーを使用することはポリマーの収縮係数が大きいために極めて困難であった。

このような次第で、先行技術のものより小さくそして軽く、高性能で再充電可能な薄膜リチウムバッテリーに対する需要が未だあることが分かる。従って、本発明が主として目指すのはこのようなバッテリーを提供することである。

本発明の好ましい形では、薄膜リチウムバッテリーはポリイミド支持基板、この支持基板の上に取り付けられた正極電流収集体、この電流収集体に連結された、結晶化されたリチウム挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の正極、リチウム挿入化合物正極上に付着された電解質、電解質上に付着された負極、および負極に連結さ
れた負極電流収集体を包含する。

次に、図面の３図を参照するとして、本発明の原理を好ましい形で具体化する再充電可能な薄膜リチウムバッテリーセル１０が示されている。バッテリーセル１０はポリイミドの支持基板１１、この支持基板１１上のパッシベーション層のコーティング、正極電流収集体１３、この収集体１３と電気的に接触するように取り付けられた正極１４、この正極１４上に取り付けられた電解質１５、この電解質１５上に取り付けられた負極１６、およびこの負極１６と電気的に接触するように取り付けられた負極電流収集体１７を有する。ポリイミド支持基板１１は、ＤｕｐｏｎｔによってＫａｐｔｏｎの商標名で製造されているようなポリ（ピロメリトイミド−１,４−ジフェニルエーテル）である。支持基板は、
２５〜７５ミクロンの厚さを有するＦＰＣ−ＫＮ型のＫａｐｔｏｎ層であるのが好ましい。パッシベーション層は、ＬｉＰＯＮ（リチウムリンオキシナイトライド、典型的にはＬｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0-46）またはパリレンの層であろう。正極電流収集体はニッケルからつくられるのが好ましいが、金、白金、コバルト、バナジウムまたはマンガンのような他の金属からもつくられてよい。正極１２はリチウム挿入化合物、好ましくはＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、ＴｉＳ₂または他の類似の物質からつくられる。電解質はＬｉＰＯＮのような固体状態の電解質１５であるのが好ましい。負極１４は窒化錫（Ｓｎ₃Ｎ₄）またはリチウム金属の層からつくられるのが好ましい。最後に、負極電流収集体１６は銅、ニッケル、金または他の好適な金属からつくられるのが好ましい。

バッテリーセル１０は以下の方法で製作されるのが好ましい。ポリイミド支持基板１１は３５０℃の温度に約１時間さらされる。ポリイミド支持基板内に含まれる水を減少するために、ポリイミド支持基板はこのようにして加熱される。ポリイミド支持基板のこの脱水によって、基板１１が熱に曝される引き続くバッテリーセルの製作段階に際する基板の収縮が減少する。支持基板の収縮の減少は、支持基板と上にあるバッテリー正極電流収集体との間の収縮係数の差によって惹起される、ポリイミド支持基板に対する反り返り効果を低減する。次に、予熱されたまたは脱水されたポリイミド支持基板はアセトン中に浸漬され、次いでイソプロパノール中でリンスされ／払拭されそして、製作工程でいつでも使用できるまで乾燥した環境に保管される。

脱水されたポリイミド支持基板１１は、そのまま使用されてよくまたは、この基板１１と、正極１４を形作るリチウム挿入化合物またはリチウムとの間で起きうる反応を防止するための保護層またはパッシベーション層のコーティングとともに使用されてよい。このパッシベーション層はバッテリーの寿命を延長することができる。パッシベーション層はＬｉＰＯＮの層またはパリレンの層であってよい。

次に、正極電流収集体１３をつくるために、ニッケルまたは金の層がポリイミド支持基板上に付着される。このような物質はその費用のため、ここでは好ましい態様としてニッケルが使用される。ニッケルの正極電流収集体１３は５ミリトルのアルゴン雰囲気下でニッケル標的をＤＣマグネトロンでスパッタリングすることによりつくられる。ニッケルの正極電流収集体１３は、厚さが０.０１〜１ミクロンであるのが好ましい。ニッケルの正極電流収集体は、ポリイミド支持基板に対する極めて良好な接着性を有するとともに極めて良好な導電性を与えることを示している。

次に、ポリイミド支持基板と正極電流収集体１３との組み合わせは、吸収した水分をポリイミド物質から追い出すために７０℃を越える温度で約１５分赤外線ランプの下に置かれる。次いで正極層１４が正極電流収集体１３上に付着される。付着標的物は３０ミリトルのアルゴンガスを使用することにより３Ｗ／ｃｍ²のＲＦ動力で５分予めスパッタリン
グされる。次いでＬｉＣｏＯ₂層は正極電流収集体とポリイミド支持基板１１との組み合
わせ上に約１〜４ミクロンの厚さまで付着される。ＬｉＣｏＯ₂は３０ミリトルのアルゴ
ンと酸素との混合物（Ａｒ：Ｏ₂＝２０：１）の雰囲気を用いて３Ｗ／ｃｍ²のＲＦ動力で付着される。付着過程に際して到達する最大の定常状態温度は１５０℃である。

付着過程に際してＬｉＣｏＯ₂ 正極は低エネルギーＲＦプラズマによって繰り返して処
理されることができる。１,０００〜５,０００オングストロームごとのＬｉＣｏＯ₂ 正極
が付着された後に、加えられる動力は効果的なスパッタリングが起きないところまで減少される。しかしながら、基板の表面上には十分に低エネルギーのプラズマがまだ存在する。イオンの衝撃を増大しそしてプラズマ処理によってＬｉＣｏＯ₂膜を結晶化するために基板のバイアス（付着過程に際して加えられる動力の１〜２０％）が調整される。各々の処理は、新規に付着される膜の厚さに応じて１〜３０分継続する。基板のバイアスは、スパッタリング過程に際してＬｉＣｏＯ₂層の応力を効果的に制御するためにも用いることができる。ＬｉＣｏＯ₂の応力を制御するのに用いることができる他のパラメータは、加えられる動力と基板バイアスとの間の位相の差異（０〜９０°）である。ポリイミド基板上に付着されるＬｉＣｏＯ₂膜は、その結晶性構造を強化するために３００〜３５０℃の温度で後−アニーリングされることもできる。

次にＬｉＰＯＮ電解質１５が正極１４上に付着される。ＬｉＰＯＮ電解質１５の付着には、窒素プラズマ中でのオルトリン酸リチウムの反応性スパッタリングが関与し、膜構造内に窒素をが導入される。付着圧力は２ミリトルから４０ミリトルまで変化されてよい。電解質１５の厚さは１〜２ミクロンであってよく、また以下の方法でつくられることができる。基板、正極電流収集体および正極の組み合わせが、赤外線ランプ下に置かれ、基板１１から水分を追い出すためにこの組み合わせが７０〜１００℃の温度に１５分加熱される。次いで、スパッタリング装置の装荷物固定（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋ）チャンバー内にこの組み合わせが置かれる前に正極層上の粒子をすべて除去するために、ＣＯ₂スプレイを
使用して正極層が再度クリーニングされる。チャンバーは約１０^-7トルの基礎圧力を有する。スパッタリングの標的は５ミリトルの窒素ガスを用いて１.６ｗ／ｃｍ²のＲＦパワーで５〜３０分予備スパッタリングされる。予備スパッタリング工程の後、バッテリーセルの組み合わせが装荷物固定チャンバーから付着チャンバーの移される。次いでＬｉＰＯＮ電解質１５の膜が、５ミリトルの窒素ガス雰囲気を用いて基板／正極電流収集体／正極の組み合わせ上に１.６Ｗ／ｃｍ²のＲＦ動力で付着される。

次いで、窒素雰囲気内での錫金属標的物をＤＣスパッタリングすることにより、電解質１５上に負極１６が付着される。スパッタリングチャンバーの基礎圧力は大体１０^-6トルである。得られるＳｎ₃Ｎ₄膜は、０.６５Ｗ／ｃｍ²のＤＣ動力および窒素ガスの処理圧力１５ミリトルを用いて付着される。次にＳｎ₃Ｎ₄ 負極の上面に金属層が付着されて、負極電流収集体１７が形成される。

あるいは別に、正極物質としてリチウムが使用されることができる。このような場合、支持基板、正極電流収集体、正極、および電解質からなる仕上げられた半−セルが、アルゴンが充満したグローブボックスを使用して熱蒸発チャンバーに移し入れられる。次にリチウム金属が電解質へと熱的に蒸発され、１〜３ミクロンの厚さを有する負極が形成される。

次に有害な環境要因からバッテリーセルを保護するために、バッテリーセルがパッシベーション層によって処理されることができる。セルはそれ自体、パリレンの２ミクロンの層で処理されてよく、このことは、引き続いての取り扱い、包装および実際的な応用時の曲げに際してのバッテリーの健全性を増大しもする。

付着が起きる領域を制御するために各々の段階の付着過程に際してマスクが利用される
ことを理解すべきである。

いま述べた方法で製作されるバッテリーセルは、ポリイミド支持基板とバッテリー構成体を覆う層との間の極めて良好な接着性を有する。さらにまた、３００℃の温度ＬｉＣｏＯ₂の完全な結晶化を生じないにせよ、バッテリーセルはやはり優れた形態および性能を
有する。図４に示すように、『付着したままの』膜について通常すでに存在する、不定形の正極１０１および１０４の反射と関連するｘ線回折における小さな幅広のピークＰ１およびＰ２は、本発明の正極のピークＰ３およびＰ４によって示されるように、右へと、または完全に形成された構造に対するピークの位置に向かって移動する。このｘ線回折データは、本方法に際してのＬｉＣｏＯ₂の３００℃でのアニーリングが、ピークＰ５および
Ｐ６によって示される７００℃でアニーリングされたＬｉＣｏＯ₂ 正極と同じピーク位置
Ｐ３およびＰ４を示すことを指し示す。この差異は、Ｐ３およびＰ４の相対的なピーク高さが、より高い温度でアニーリングされたもの（Ｐ５およびＰ６）のそれより小さいことである。このことは、本方法の下で付着されたＬｉＣｏＯ₂膜が好ましい配位へと概ね結
晶化されていることを意味する。

図５Ａに示される、７００℃という高い温度でアニーリングされたＬｉＣｏＯ₂膜（Ａ
群）および図５Ｂに示される本発明の３００℃の低温方法の膜（Ｂ群）は類似する容量をやはり示す。Ｂ群（３００℃）のバッテリーの平均容量はＡ群（７００℃）のバッテリーのそれより約２０％少ないことが分かる。この対比は、容量の差異が著しく大きかった、先行技術での従来の低温方法と対比する場合、極めて近似している。さらにまた、これらの２つの群の長期間の容量低落、つまりバッテリーがサイクルされるであろう回数は、図５Ａおよび５Ｂの比較によって示されるようにやはり極めて似ている。再言すると、このことは、先行技術の低温で製作された正極に対して有利性を生む。

脱水されたポリイミドという用語はすべての水が完全に無くなったポリイミドを意味するものではない。本記載で用いる場合、この用語は、ポリイミド物質であってその中に自然に存在するかもしくは吸収された水分または材料中の水の大部分が加熱過程で追い出されるポリイミド物質を意味することを意図するものである。

従って、先行技術のバッテリーより軽量でありそして小型であり、可能出力が高割合であるバッテリーが現在提供されることが分かる。以下に示す付属する特許請求範囲に記載される本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、本記載に述べられている特定の好ましい態様に対して多くの変更がなされることを勿論理解すべきである。

（００３）平面に沿って配位されたリチウムの挿入化合物を示す。 好ましい（１０１）平面に沿って配位されたリチウムの挿入化合物を示す。 好ましい態様での本発明の原理を説明する、薄膜リチウムバッテリーの断面図である。 いろいろな正極のｘ線回折グラフである。 ７００℃でアニーリングされた薄膜バッテリーの電圧容量プロフィルである。 本発明で製造された薄膜バッテリーの電圧容量プロフィルである。

Claims (4)

1. ポリイミド支持基板；
   このポリイミド支持基板上に付着されたパリレン物質またはリチウムリンオキシニトライド物質であるパッシベーション層；
   このパッシベーション層上に取り付けられた正極電流収集体；
   この正極電流収集体に結合された結晶化されたリチウム挿入化合物の正極；
   このリチウム挿入化合物の正極上に付着された電解質；
   この電解質上に付着された負極；および
   この負極に結合された負極電流収集体
   を包含する薄膜リチウムバッテリー。
2. ポリイミド支持基板が、加熱過程により脱水されたポリイミド物質である請求項１に記載の薄膜リチウムバッテリー。
3. ポリイミド支持基板が、ポリ（ピロメリトイミド−１,４−ジフェニルエーテル）物質である請求項１に記載の薄膜リチウムバッテリー。
4. ポリイミド支持基板が、加熱過程により脱水されたポリイミド物質である請求項３に記載の薄膜リチウムバッテリー。

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