JPS6340271A - 固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム、銀、銅イオン等の導電性固体電解質
及び可逆性正極、負極よシ構成される薄膜固体二次電池
に関する。更に詳しくは、正極あるいは／および負極反
応が金属の溶解・析出を伴う可逆性正極、負極を有する
固体二次電池に関する。

従来の技術 電池構成要素が全て固体物質である。繰り返し充放電が
可能な、しかも電池外形が１００μｍ以下の固体二次電
池は、小型電子機器用の電源として、例えば半導体メモ
リーや太陽電池のバックアップ電源として有用である。

これらは半導体素子が形成されているシリコン基盤上に
一緒に形成することが出来るし、あるいはハイブリッド
として同一パッケイジ内に収めて用いることが出来ると
いっだ利点がある。液体が電池外部に流れ出すのを防ぐ
為に定まった大きさの容器が必要な液体物質を電池構成
要素とした従来の電池ではこの様な事は極めて困難なこ
とである。

以上のような利点をもった固体二次電池として、例えば
次の様なものがこれまで提案されている。

すなわち、■負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
、電解質としてＬｉ４Ｓｉ０４−Ｌｉ３ＰＯ４系固体電
解質、Ｌｉ−βＡ１２ｏ３固体電解質、ポリエチレンオ
キサイドにＣ１○４等をドープした高分子電解質等、正
極にＴ　Ｉ　Ｓ　２やＮｂＳ２．ポリアセンやポリチオ
フェンといった高分子材料をもちいたリチウム系固体二
次電池　■金属銀を主体とする負極、Ｒｂ　Ａ　ｑ　４
Ｉ　ｓ　ヤＡ　ｇ　Ｉ　　Ａ　ｑ　２ＭＯ４ｉ　７　ス
（！：　イッタ固体電解質、Ｔ　ｉ　Ｓ　２やＡｑをあ
らかじめドープしたＡｇｘＴｉＳ２の正極により構成さ
れる銀糸固体二次電池　■金属銅を主体とする負極、Ｒ
ｂｃｌ　−ＣｕＣ１−ＣｕＩ系固体電解質、Ｔ　Ｉ　Ｓ
　２や銅をあらかじめドープしたＣｕ工Ｔ　ＩＳ　２正
極により構成される銅系固体二次電池等がある。いずれ
の電池も、固体電解質層（−膜）を介してこの膜の一方
の面に負極層、もう一方の面一に正極層がお互いに相対
向するように配置された三層構造となっている。

発明が解決しようとする問題点 このような固体二次電池のうち多くのものは、金属を主
体とする可逆性負極を利用しており、電池の充放電過程
において金属の電気化学的な析出溶解反応を伴う。

この際、特に析出反応においては、樹枝状に負極金属か
成長・析出し、この樹枝状に発達しだ負極金属が固体電
解質膜を通して正極に達して内部短絡を引き起こす問題
が有る。特に、放電時あるめは充電時に電池に流れる電
流が犬さくなればなるほど、又固体電解質膜の厚みが薄
ければ薄いほど、一般に内部短絡は起こりやすい。固体
電解質膜を厚くしてこのような問題を少しでも軽減しよ
うと試みられているが、薄いことは薄膜固体二次電池の
大きな特徴であるから、固体電解質膜を厚くしてこの問
題を軽減しようとするのは好ましいことではない。

問題点を解決するだめの手段 本発明では、金属の溶解・析出を伴う負極と正極は、固
体電解質膜を介して互いに相対向しないように配置した
構成としている。なお、この場合、負極と正極の集電体
の一部が相対向しても構わない。さらに改良したものと
して負極と正極はかくし形状とされ互いに相対向しない
ように固体電解質膜を介してその両面に配置されている
構成とする。

作　　用 本発明に従い、負極と正極とを固体電解質膜を介して相
対向しないように配置することで、電池充放電過程にお
いて負極あるいは正極での樹枝状の金属析出は、電極に
沿って起こるようにすることができる。従って一方の電
極から成長した樹枝状金属が他方の電極に達して内部短
絡を起こす事は無い。

ところが、互いに相対向しないように負極と正極とを配
置すると、電極形状・面積によっては、例えば−辺が６
羽程度の正方形の電極では、電池反応は他方の電極に最
も近い部分に集中し電極面内において不均一になるのは
避けがたく、電流効率は、互いに相対向する場合に較べ
て悪くなる。

しかし、電極の形状をくし形とすることでこの不均一さ
はきわめて有効に軽減することができる。

くしの一つの歯は、他方のくし形電極の二つのくしの歯
の間に配置されるので、電極反応が集中する部分はくし
形の歯の両側部の２ケ所に分散され前述の不均一さは軽
減される。くしの歯の本数をＮ本にすると（２ＸＮ−１
）ケ所に分散される。

一般には、通常のフォトリングラフィで容易に電極のパ
ターン出しができる線幅を考慮すると１朋当り１０本程
度のくしの歯を有する電極を容易に得ることができる。

固体電解質として、ＲｂＣｕＩ　　　Ｃ１、で表される
厚さ１μのＣｕ＋４１．６　　　３．６ イオン導電性固体電解質膜を用い、置体に厚さ３０００
人の金属銅、正極に厚さ４ｓＱＯ人のＣｕ　２　Ｓ膜よ
り構成される電池では、長さ６朋のくしの歯で１１１ｒ
１当り４本以上のくしの歯で、互いに対向する負極と正
極を有する電池とほぼ同程度の電流効率を得ることがで
きる。

実施例 〔実施例１〕 ＲｂＣｕ　　Ｉ　　　Ｃ１で表される厚さ１μの４１．
５３．５ Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質膜（１）、厚さ３０ｏ〇
への金属銅よシなる負極（２）、厚さ４８００人のＣｕ
　２　Ｓ膜よりなる正極（３）で構成される第１図をよ
び第２図で示される構造の薄膜固体二次電池を作った。

本発明に従い負極（２）および正極（３）は固体電解質
膜（１）を介して互いに相対向しないくし形状に形成・
配置されている。くしの歯の一本の長さは、５ｍ’ｌ、
幅は１ｏＯμである。（４）および（５）は、厚さ１０
００人のＡｕ−Ｃｒ　　よシなる負極および正極集電体
である。（６）はガラス基板、（７）は樹脂被覆層であ
る。正極集電体（６）を抵抗加熱による真空蒸着法によ
りガラス基板ｅ上に形成した後、正σ３をスパッタリン
グ法により、Ｃｕ　２　Ｓターゲットを用いて成膜した
（Ａｒガス圧：３．ＯＰａ、基板温度：２ｏＯ°Ｃ１Ｒ
Ｆバ’７−：４００Ｗ）。次に、ＲｂＣ１−Ｃｕｌ−Ｃ
ｕＣ１の混合物を蒸発源として抵抗加熱による真空蒸着
法により固体電解質膜１を蒸着し、金属銅負極２を蒸着
し、さらにＡ　ｕ　−Ｃｒ負極集電体４を真空蒸着した
。

〔比較例１〕 ＲｂＣｕ　　Ｉ　　　Ｃ１で表される厚さ１μのＣｕ”
４１．５３．５ イオン導電性固体電解質膜８．厚さ３０００への金属銅
よりなる負極９．厚さ４８００へのＣｕ　２　Ｓ膜より
なる正極１ｏで構成される図３（平面図および断面図）
で示される構造の薄膜固体二次電池を作った。負極９お
よび正極１ｏは、長辺が６日、短辺が０．４ｊｒｊの長
方形であり固体電解質膜８を介して互いに相対向するよ
うに配置した以外は実施例１と同様の方法で作った。１
１，１２は、Ａｕ−Ｃｒ蒸着膜よりなる負極および正極
集電体、その龍笛１図および第２図と同一番号のものは
実施例１と同一のものを示す。

実施例１および比較例１で作った電池について、０．２
，０．６．１．０，２，０．５．０　、１０，０　、２
０，０μＡの定電流、２０°Ｃでそれぞれ２．０μＡｈ
放電した後（この際、負極の金属銅はＣｕ＋イオンとな
って溶解する）、放電したのと同一の電流値で充電した
時（この際、Ｃｕ＋イオンは金属銅となって負極に析出
する）、電池電圧が急激に増加するあるいは、内部短絡
が起っている場合は、急激に低下するまでの充電容量Ｑ
ｃｈ（μＡｈ）を測定することで電流効率を評価すると
ともに、内部短絡の起こる限界電流値を求めた。この結
果を第４図に示す。第４図から明らかなように、本発明
に従う実施例１の電池は、負極と正極が相対向する比較
例１の電池とほぼ同等の電流効率を与え、かつ、比較例
１の電池では充電電流値が１０μＡ以上になると内部短
絡が起こるのに対し、実施例１の電池では２゜μＡでも
内部短絡は起きない。

〔実施例２〕 Ａｇ６Ｉ。Ｍ　ｏ　Ｏ４で表わされる厚さ２μのＡｑ＋
イオン導電性固体電解質膜、厚さ４５００人の金属銀よ
りなる負極、厚さ６０００人のＡ　ｇ　２　Ｓ　ｅ膜よ
りなる正極で構成される実施例１と同様の構造をもった
銀糸薄膜固体二次電池を作った。いづれの膜も抵抗加熱
による真空蒸着法により形成した。基板には、実施例１
のガラス基板に換えて厚さ２０μのポリイミドフィルム
を用いた。

〔比較例２〕 Ａｇ６Ｉ　３Ｍｏｂ４で表される厚さ２μのＡｑ＋イオ
ン導電性固体電解質膜、厚さ４６００人の金属銀よりな
る負極、厚さ６０００へのＡｇ２Ｓｅ膜よりなる正極で
構成される比較例１と同様の構造をもった銀糸薄膜固体
二次電池を作った。

いづれの膜も抵抗加熱による真空蒸着法により形成した
。基板には、比較例１のガラス基板に換えて厚さ２０μ
のポリイミドフィルムを用いた。

実施例２および比較例２で作った電池について、実施例
１および比較例１の電池について行なったのと同様の充
・放電試験を行ったところ、第５図にその結果を示した
通り、本発明に従う実施例２の電池は、負極と正極とが
相対向する比較例２の電池とほぼ同等の電流効率を与え
かつ、比較例２の電池では５μＡ以上になると内部短絡
が起るのに対し、実施例２の電池では２０μＡでも内部
短絡は起きない。

〔実施例３〕 ”’３．８　ＳｌＯ，６Ｐｏ、４０４で表される厚さ６
ｏ００人のＬｉ＋イオン導電性固体電解質膜、厚さ２０
００人の金属リチウムよりなる負極、厚さ５０００人の
Ｔ　Ｉ　Ｓ　２膜より成る正極で構成される実施例１と
同様の構造をもったリチウム系薄膜固体二次電池を作っ
た。

固体電解質膜は、スパッタリング法により成膜したアモ
ルファス膜であり、負極は抵抗加熱の真空蒸着法により
、また正極は、Ｈ２ＳとＴ　Ｉ　Ｃｌ　４をソースガス
とするプラズマＣＶＤ法により成膜した。基板には、厚
さ１．○朋のガラス基板を用いた。

〔比較例３〕 比較例１と同様の構造をもった以外は、実施例３と同様
にしてリチウム系薄膜固体二次電池を作った。実施例３
および比較例３で作った電池について、電流値を、０．
０５　、０．１　、０．２　、０．６　。

１．０，２．０μＡとした以外は実施例１および比較例
１の電池はついて行ったのと同様の充・放電試験を行っ
たところ、第６図にその結果を示した通り、本発明に従
う実施例３の電池は、負極と正極とが相対向する比較例
３の電池とほぼ同等の電流効率を与え、かつ、比較例３
の電池では１μＡ以上になると内部短絡が起るのに対し
、実施例３の電池では２μＡでも内部短絡は起きない。

なお、本発明の実施例の電池の正極として２つの固相に
渡る電荷移動反応を伴う分極性のＣｕ　２　Ｓ　。

Ａｑ２Ｓｅ、ＴｉＳ２を用いたが、この他に、電荷の移
動を伴い、非分極性の電極例えばＡ　ｕ　ｐ　Ｐ　ｔ　
ｚカーボン、ＩＴＯ等を用いこの電極と固体電解質界面
に形成される電気二重層を電池の一方の極とするものも
本発明に従う薄膜固体二次電池に含まれる。

発明の効果 以上のように正極と負極とが固体電解質膜を介して互い
に相対向しないように正極と負極とを固体電解質膜に配
置することにより、電池光・放電時に電極金属の溶解・
析出に伴う内部短絡の起り難い薄膜固体二次電池とする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電池の構造を示す平面図、
第２図は同電池の断面図、第３図イ２口は比較例の電池
の構造を示す平面図および断面図、第４図から第６図は
電流効率を示す特性図である。 １・・・・・・固体電解質膜、２・・・・・・負極、３
・・・・正極、８・・・・・固体電解質膜、９・・・・
・・負極、１０・・・・・正極、。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名簿　
１７ 第４図 電　流、μＡ 第５図 電　流　・μＡ 第６図 θ　　　　　θ−６１，０１，５２，０ｔ　克　μＡ 手続補正書（方却 昭和６１年１１月１７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質膜を介して該膜の一方の面に正極、他
   方の面に負極を配することで構成され該正極と該負極と
   が互いに相対向しないように配置することを特徴とする
   固体二次電池。
2. （２）前記正極と前記負極とが、くし形状に配置される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体二次
   電池。