JP4340657B2 - グリーンシートの積層方法と積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリーンシートの積層方法と積層セラミック電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、たとえば誘電体グリーンシート表面に電極を接着して転写する際に、その作業を効率的に行うための方法に関する。

積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を製造するには、通常、セラミック粉末、バインダ（アクリル樹脂、ブチラール樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）及び有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ、アセトン）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いて、支持体（ＰＥＴ、ＰＰなどの支持シート）等に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。

ところが、きわめて薄いグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷する場合には、内部電極用ペースト中の溶剤がグリーンシートのバインダ成分を溶解または膨潤させたり、電極ペーストがグリーンシート中にしみこむといった不具合があり、短絡不良の発生原因となり得る。

そこで、グリーンシートとは別の支持体上に電極を形成し、これをグリーンシートに接着および転写する乾式電極転写方法が提案されている。また、電極を支持体から良好に剥離するために、支持体上に剥離層を予め形成しておき、その上に電極を形成する方法や、グリーンシートと電極との接着を良好にするために、両者のいずれかに予め接着層を接着および転写しておく方法も提案されている。

しかしながら、電極やグリーンシートの上に接着層を連続的に転写した後に、これを巻き取ると、電極やグリーンシート表面の接着層の粘着性により、支持体の背面に貼り付いてしまうという問題がある。また、支持体の両面に剥離容易化表面処理を施すことにより、貼り付きを抑えることができるが、支持体を剥離する際に支持体を保持しにくくなったり、支持体を走行させる際に走行させるためのロールとの間に滑りが発生するという問題がある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートおよび／または電極層を含む積層単位が形成された支持シートを巻き取る際には、積層単位が支持シートの裏面に貼り付くことが無く、容易に巻き解すことができ、しかも、積層単位を積層する際には、積層単位から前記支持シートを容易に剥離することができるグリーンシートの積層方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのグリーンシートの積層方法を用いて、容易且つ効率的に積層セラミック電子部品を製造することができる方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るグリーンシートの積層方法は、
支持シートの表面に、電極層および／またはグリーンシートから成る積層単位を積層し、積層単位付き支持シートを形成する工程と、
前記積層単位付き支持シートを巻き取り、ロール体を形成する工程と、
前記ロール体を巻き解し、前記積層単位付き支持シートを、積層すべき層の上に置き、前記支持シートを前記積層単位から引きはがし、前記積層単位を積層する工程とを有するグリーンシートの積層方法であって、
前記支持シートの裏面には、前記積層単位の幅と同等以上の幅の剥離容易化表面処理が成されており、しかも、剥離容易化表面処理が成されていない粘着可能部分が形成してあることを特徴とする。

本発明の方法は、積層単位の表面に接着層が積層される場合に、特に有効である。すなわち、積層単位の表面に接着層などの粘着層が形成される場合には、その積層単位が形成された支持シートを巻き取ると、従来では、積層単位の表面が支持シートの裏面に貼り付いてしまう。そのために、支持シートの裏面の全面に、剥離容易化表面処理を施すことも考えられる。しかしながら、この従来の方法では、積層単位を積層する際に、支持シートを積層単位から剥離する作業が困難になる。その理由は次の通りである。支持シートを積層単位から剥がす際には、支持シートの裏面に粘着テープを貼り付けて、支持シートを剥がす作業を行うことが便利である。しかし、支持シートの裏面に剥離容易化表面処理が施してある場合には、粘着テープが支持シートの裏面に接着せず、支持シートの剥離作業を効率的に行うことができない。

本発明では、支持シートの裏面には、粘着可能部分が存在するために、その裏面には、粘着テープ（粘着シート）などの支持シート剥離治具を容易に取り付けることができる。したがって、支持シートを積層単位から剥がす際には、支持シートの裏面に粘着テープを貼り付けて、支持シートを容易に剥がすことができ、積層単位の積層作業（転写および接着工程を含む）の効率化を図ることができる。

また、本発明の方法では、支持シートの裏面には、前記積層単位の幅と同等以上の幅の剥離容易化表面処理が成されている。そのため、積層単位付き支持シートを巻き取り、ロール体を形成する際でも、積層単位の表面が支持シートの裏面に貼り付くこともなく、ロール体の巻き解し時に、積層単位の最表面層が欠損するなどの不都合もない。したがって、積層単位を、良好に積層（転写および接着工程を含む）し、グリーンシートおよび／または電極層の薄層化および多層化に寄与することができる。

なお、本発明において、剥離容易化表面処理とは、積層単位を支持シートの表面または裏面から容易に剥離可能にするための表面処理であり、たとえば、シリコン処理、アルキド樹脂処理、メラミン樹脂処理などが例示される。支持シートとしては、特に限定されないが、たとえばＰＥＴシートなどが例示される。

好ましくは、前記粘着可能部分が、前記支持シートの裏面に、支持シートの長手方向に沿って連続的または断続的に形成してある。粘着可能部分は、粘着テープなどの剥離治具が接着される部分であり、その部分は、支持シートの長手方向に沿って連続的に形成することが好ましいが、断続的に形成しても良い。

好ましくは、前記剥離容易化表面処理が施してある部分が、前記支持シートの裏面に長手方向に沿って連続的に形成してある。積層単位付き支持シートを巻き取った場合には、支持シートの裏面には、積層単位の表面が連続的に接触するからである。

好ましくは、前記粘着可能部分が、前記支持シートの裏面に、支持シートの幅方向片側または両側に形成してある。支持シートの幅方向片側のみに粘着可能部分を形成しても、粘着テープなどの剥離治具を接着することができるが、その接着を、より確実にするためには、粘着可能部分は、両側に形成することが好ましい。

好ましくは、前記支持シートの表面の全面に、前記剥離容易化表面処理が施してある。支持シートの表面には、後で剥離されるべき積層単位が形成され、粘着テープなどの剥離治具を接着する必要がないからである。ただし、支持シートの表面にも、裏面の剥離容易化表面処理の幅と同等以上の剥離容易化表面処理を施し、残りの部分に粘着可能部分を形成しても良い。

好ましくは、前記ロール体を巻き解し、前記積層単位付き支持シートを切断し、切断された前記積層単位付き支持シートを、積層すべき層の上に置き、前記支持シートを前記積層単位から引きはがし、前記積層単位を積層する。ロール体から巻き解された積層単位付き支持シートを切断することなく、積層単位のみを積層することも考えられるが、積層単位付き支持シートを切断した後に、積層する方が容易である。

好ましくは、前記積層単位が、所定パターンの電極層と、その所定パターンの電極層の間の余白部分に形成してある余白パターン層とを有する。電極層による段差を解消するためには、余白パターン層を形成することが好ましい。

本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
上記に記載のグリーンシートの積層方法を用いて積層された積層体を、脱バインダ処理して焼成することを特徴とする。本発明に係るグリーンシートの積層方法を用いて、積層セラミック電子部品を製造することで、誘電体層および／または内部電極層の薄層化および多層化を容易に実現することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２（Ａ）は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造するための工程を示す要部断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）に示す支持シートの要部背面図である。 図３は図２（Ａ）の続きの工程を示す要部断面図である。 図４は図３の続きの工程を示す要部断面図である。 図５は図４の続きの工程を示す要部断面図である。 図６は図５の続きの工程を示す要部断面図である。 図７は図６に示す積層単位付き支持シートの巻き取り工程を示す概略図である。 図８は巻き取り後の支持シートの重なり状態を示す要部断面図である。 図９は積層単位の積層方法を示す概略図である。 図１０は図９の続きの工程を示す概略図である。 図１１は図９の続きの工程を示す概略図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、本発明に係るグリーンシートの積層方法を用いて製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図１２に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体塗料（グリーンシート用塗料）を準備する。
誘電体塗料は、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。

バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、塗料分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。

本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤が用いられ、その親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値が５〜６である。分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下添加されている。

本実施形態では、可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられ、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは４０〜６０質量部で含有してある。他の可塑剤に比較して、フタル酸ジオクチルは、シート強度およびシート伸びの双方の点で好ましく、支持体からの剥離強度が小さく剥がれやすいので特に好ましい。なお、この可塑剤の含有量が少なすぎると、シート延びが小さく、可撓性が小さくなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、シートから可塑剤がブリードアウトして、シートに対する可塑剤の偏析が発生しやすく、シートの分散性が低下する傾向にある。

バインダ樹脂は、誘電体粉体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上６．５質量部以下で含まれる。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダ樹脂の含有量が多すぎると、バインダ樹脂の偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

誘電体塗料には、好ましくは帯電除剤が含まれ、その帯電助剤が、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。帯電助剤は、セラミック粉体１００質量部に対して０．１質量部以上０．７５質量部以下、さらに好ましくは、０．２５〜０．５質量部で含まれる。帯電除剤の添加量が少なすぎると、帯電除去の効果が小さくなり、多すぎると、シートの表面粗さが劣化すると共に、シート強度が劣化する傾向にある。帯電除去の効果が小さいと、セラミックグリーンシート１０ａから支持体としてのキャリアシート３０を剥がす際などに静電気が発生しやすく、グリーンシートにしわが発生する等の不都合が発生しやすい。

この誘電体塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図４に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０の表面に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、剥離容易化表面処理してあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。

本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０の表面２０ａには、剥離性を改善するための剥離容易化表面処理が全面に施してある。全面に剥離容易化表面処理が施された部分を、全面処理部分２１ａということにする。その表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４が形成してある。なお、電極層１２ａなどが形成されない部分が、キャリアシート２０の裏面２０ｂと定義される。

なお、剥離容易化表面処理としては、キャリアシート２０の表面にシリコンなどをコーティング処理する方法、アルキド樹脂をコーティングする方法、メラミン樹脂をコーティングする方法などが例示される。

キャリアシート２０の裏面２０ｂには、剥離容易化表面処理が部分的に成された一部処理部分２１ｂと、表面処理が未処理である粘着可能部分２３とが形成してある。図２（Ｂ）に示す一部処理部分２１ｂの幅Ｗ１は、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の幅に対して同等以上の幅であるが、キャリアシート２０の幅Ｗよりは狭く、一部処理部分２１ｂの両側に、未処理部分である粘着可能部分２３が形成される。

粘着可能部分の幅Ｗ２は、好ましくは３〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍである。なお、本発明では、片側の粘着可能部分２３は、なくてもよい。本実施形態では、全面処理部分２１ａおよび一部処理部分２１ｂは、キャリアシート２０の長手方向Ｘに沿って連続して形成してある。また、粘着可能部分２３も、キャリアシート２０の長手方向Ｘに沿って連続して形成してある。

キャリアシート２０の表面２１ａに形成される剥離層２２は、好ましくは図４に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

本実施形態では、剥離層２２の厚みは、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、電極層の厚みに対して、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。

剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。

剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。

剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。

バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。

可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。

剥離層２２をキャリアシート２０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

電極層１２ａは、たとえば電極塗料を用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極塗料を準備する。電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

バインダは、電極塗料中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極塗料には、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極塗料中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極塗料中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極塗料の接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。

剥離層２２の表面に、所定パターンの電極塗料層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、図４に示すグリーンシート１０ａと同様な材質で構成され、同様な方法により形成される。電極層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。

（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６を準備する。その表面には、接着層２８が形成され、接着層転写用シートとなる。キャリアシート２６は、キャリアシート２０または３０と同様なシートで構成される。

接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。

可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。

接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

（４）図２（Ａ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図４に示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。

転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

その後に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の上に、接着層２８を介して、図４に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａを転写する。この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。

その後、図５に示すように、グリーンシート１０ａの表面に、接着層２８を転写する。その時の転写は、図３に示す接着層２８の転写と同様である。次に、図６に示すように、キャリアシート２６を引き剥がせば、積層単位Ｕ１が形成された積層単位付きキャリアシート２０が得られる。積層単位Ｕ１は、最表面に接着層２８が形成してあり、内部にグリーンシート１０ａと電極層１２ａとを有する５層の積層構造である。

この積層単位Ｕ１が表面に形成されたキャリアシート２０は、図７に示すように、巻回されてロール体Ｒとなる。ロール体Ｒは、搬送および保管が容易である。ロール体Ｒに巻回された積層単位付きキャリアシート２０は、図８に示すように重ねられる。

すなわち、図８に示すように、キャリアシート２０の表面に形成してある積層単位Ｕ１の最も上に位置する接着層２８は、その上に位置するキャリアシート２０の裏面２０ｂに形成してある一部処理部分２１ｂに対して接触し、粘着可能部分２３には接触しない。一部処理部分２１ｂは、剥離容易化表面処理が成された部分であり、接着層２８が接触しても接着しない。

そのため、図７に示すように、ロールＲからは、積層単位付きキャリアシート２０を容易に巻き解すことができる。しかも、積層単位付きキャリアシート２０を巻き解したとしても、接着層２８を含む積層単位Ｕ１の一部がキャリアシート２０の裏面に貼り付くこともない。

（５）ロールＲを搬送または保管後に、積層単位付きキャリアシート２０を巻き解し、必要に応じて、このシート２０を必要な長さに切断し、積層単位Ｕ１を転写法により積層する。具体的には、まず、図９に示すように、下型５０の上に、外装用グリーンシート４０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）が形成されたキャリアシートを固定する。その後、その外装用グリーンシート４０の上に、順次、積層単位Ｕ１を積層する。

積層単位Ｕ１の積層に際しては、積層単位Ｕ１が形成してあるキャリアシート２０を、その裏面２０ｂが上を向くようにして、グリーンシート４０の上面に積層単位Ｕ１の接着層２８を押し付ける。加圧力をキャリアシート２０に加えるために、上型５２を用いても良く、上型５２をキャリアシート２０の裏面２０ｂに接触させて下側５０の方向に押し付けても良い。

その後に、図１０に示すように、上型５２を取り除き、キャリアシート２０の裏面２０ｂに、剥離治具としての粘着テープ（粘着シート）７０を貼り付ける。キャリアシート２０の裏面２０ｂには、剥離容易化表面処理が成されていない粘着可能部分２３が存在するために、粘着テープ７０は、キャリアシート２０の裏面に都合良く貼り付く。

その後に、粘着テープ７０を上側に捲り上げれば、粘着テープと共に、キャリアシート２０が捲り上がり、図１１に示すように、積層単位Ｕ１からキャリアシート２０が剥離される。図９〜図１１に示す動作を繰り返すことで、外装用グリーンシート４０の上に積層単位Ｕ１を多数積層することができる。積層単位Ｕ１を多数積層し、必要な積層数でグリーンシート１０ａおよび電極層１２ａを形成した後、最上部に、外装用グリーンシート４０を積層し、その後に、最終加圧を行う。

最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ガス等。

なお、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用塗料を焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用塗料は、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。

さらに、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。

さらにまた、本実施形態では、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。たとえば接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分であり、しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。

特に、本実施形態によれば、支持シートとしてのキャリアシート２０の裏面２０ｂには、粘着可能部分２３が存在するために、その裏面２０ｂには、図１０に示すように、粘着テープ（粘着シート）７０などの剥離治具を容易に取り付けることができる。したがって、キャリアシート２０を積層単位Ｕ１から剥がす際には、キャリアシート２０の裏面２０ｂに粘着テープ７０を貼り付けて、キャリアシート２０を容易に剥がすことができ、積層単位Ｕ１の積層作業（転写および接着工程を含む）の効率化を図ることができる。

また、本実施形態の方法では、キャリアシート２０の裏面２０ｂに、図８に示すように、積層単位Ｕ１の幅と同等以上の幅Ｗ１の剥離容易化表面処理が成されている。そのため、積層単位付きキャリアシート２０を巻き取り、ロール体Ｒを形成する際でも、積層単位Ｕ１の表面の接着層２８がキャリアシート２０の裏面２０ｂに貼り付くこともない。したがって、ロール体Ｒの巻き解し時に、積層単位Ｕ１の最表面層が欠損するなどの不都合もない。したがって、積層単位Ｕ１を、良好に積層（転写および接着工程を含む）し、誘電体層１０および／または内部電極層１２の薄層化および多層化に寄与することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
また、上述した実施形態では、図６および図７に示すように、キャリアシート２０の表面に形成される積層単位Ｕ１が５層であるが、本発明では、積層単位Ｕ１は、５層に限らず、何層であっても良い。また、キャリアシート２０の表面に形成される積層単位Ｕ１は、グリーンシート１０ａの単層、内部電極層１２ａの単層、接着層２８の単層、あるいはこれらの組合せであっても良い。

以上説明してきたように、本発明によれば、グリーンシートおよび／または電極層を含む積層単位が形成された支持シートを巻き取る際には、積層単位が支持シートの裏面に貼り付くことが無く、容易に巻き解すことができる。しかも、積層単位を積層する際には、積層単位から支持シートを容易に剥離することができる。

Claims (10)

1. 支持シートの表面に、電極層および／またはグリーンシートから成る
   積層単位を積層し、積層単位付き支持シートを形成する工程と、
   前記積層単位付き支持シートを巻き取り、ロール体を形成する工程と、
   前記ロール体を巻き解し、前記積層単位付き支持シートを、積層すべき層の上に置き、前記支持シートを前記積層単位から引きはがし、前記積層単位を積層する工程とを有するグリーンシートの積層方法であって、
   前記支持シートの裏面には、前記積層単位の幅と同等以上の幅の剥離容易化表面処理が成されており、しかも、剥離容易化表面処理が成されていない粘着可能部分が形成しており、前記粘着可能部分は幅３〜３０ｍｍであることを特徴とするグリーンシートの積層方法。
2. 前記粘着可能部分が、前記支持シートの裏面に、支持シートの長手方
   向に沿って連続的または断続的に形成してある請求項１に記載のグリーンシートの積層方法。
3. 前記剥離容易化表面処理が施してある部分が、前記支持シートの裏面
   に長手方向に沿って連続的に形成してある請求項１に記載のグリーンシートの積層方法。
4. 前記粘着可能部分が、前記支持シートの裏面に、支持シートの幅方向
   片側または両側に形成してある請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法。
5. 前記支持シートの表面に、裏面の剥離容易化表面処理の幅と同等以上
   の剥離容易化表面処理が施してある請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法。
6. 前記積層単位の表面には、接着層が積層されることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法。
7. 前記支持シートの裏面に、粘着シートを貼り付け、この粘着シートを
   用いて、前記支持シートを前記積層単位から引きはがすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法。
8. 前記ロール体を巻き解し、前記積層単位付き支持シートを切断し、切
   断された前記積層単位付き支持シートを、積層すべき層の上に置き、前記支持シートを前記積層単位から引きはがし、前記積層単位を積層する請求項１〜７のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法。
9. 前記積層単位が、所定パターンの電極層と、その所定パターンの電極
   層の間の余白部分に形成してある余白パターン層とを有する請求項１〜８のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のグリーンシートの積層方法を用い
    て積層された積層体を、脱バインダ処理して焼成することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。

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