JP4230114B2 - キャップドシリコーン皮膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
この発明は、シリコーン皮膜製造の技術に関する。
さらに詳細には、本発明は、ＯＨ又は窒素水素結合を含有するコーティング表面用のシリコーン皮膜を製造する方法に関する。
さらなる特定の局面では、本発明は、ガラス及び他の表面のコーティング用の撥水性シリコーン皮膜の改良された製造方法に関する。
【０００２】
従来技術の説明
シャワードア、フロントガラス、レストランのガラスの入口ドア及びガラス隔壁を含む容易に清掃可能な撥水性のガラス製品を製造するための種々の方法がある。２つのこのような方法は、Hirayamaに対する米国特許第5,415,927号及びValimontに対する米国特許第4,263,350号に開示されている。
現在用いられている他の方法では、ガラスは、各鎖がガラスの表面の一端に化学的に結合されているシリコーン分子の鎖から成る被膜でコートされる。各鎖は、数ダースから数百のジメチルシロキサン(ＤＭＳ)単位を含み、かつその自由端は、ヒドロキシル(ＯＨ)基、又はすぐに空気中の水蒸気と反応してＯＨ基を生じるシリコンに結合した塩素を末端とする。この現存の被膜は、多くのガラス製品及び花崗岩、磁器、土器及び石器のような他のシリカ含有製品で使用されており、かつ多くの部分で満足されている。しかし、被膜の撥水性は、非常に水誘引性の末端ＯＨ基の存在によって、ある程度制限されている。
【０００３】
従って、本発明の目的は、ガラス上のシリコーン皮膜の耐水性を改良し、かつ化学的に活性な物質用の支持被膜を提供することである。
本発明の他の目的は、前述したシリカ含有製品のみならず、紙、綿、ナイロン、皮、及び木を含む有機物質のような種々の製品を処理するためのシリコーン皮膜の系統群を作ることである。
【０００４】
（発明の概要）
簡単には、本発明の好ましい実施形態に従って本発明の所望の目的を達成するために、シリコーン皮膜が、表面に化学的に結合される。シリコーン皮膜は、シロキサン基の鎖から成り、各鎖は、エステル、エーテル、又はハロゲンのいずれかの末端分子を末端としている。末端分子は、周囲の空気中の水と反応してＯＨ基を生じる。そして、表面は、そのＯＨ基と反応して、被膜の特性を改良する新しい末端分子を生成するキャッピング剤と接触される。
【０００５】
特性の特異的な改良は、使用するシロキサン基、及びキャッピング剤の組成によって決まる。一般に、シロキサン基は、次式を有し、
【化２４】

かつキャッピング剤は次式を有する。
【化２５】

【０００６】
撥水性用では、Ｒは無極性基から成り、かつＲ^１は不活性基から成る。非撥水性用では、Ｒは極性基から成る。他の用途では、Ｒ^１は、表面を固体状態のイオン交換体又は化学的結合酵素、キレート剤、染料、化学指示薬又は他の物質の結合点として使用されうる化学的に活性な基から成ることができる。
本発明の前述した及びさらなる特定の目的及び利点は、図面に関連して記載された本発明の好ましい実施形態についての以下の詳細な説明から、当業者には容易に明らかになるだろう。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
図面を参照して、まず図１では、表面Ｇは従来技術の方法による撥水性被膜で処理されている。この方法の最も広く使用されている用途では、表面Ｇはガラスであるが、この方法は、実際には、花崗岩、磁器、土器及び石器を含むシリカ含有表面のみならず、綿、紙、ナイロン、皮等を含む他の有機物質のような、ＯＨ又は窒素水素結合を含むいずれの表面を処理するのにも使用できる。被膜は、ジメチルシロキサン(ＤＭＳ)基の鎖を含む。各鎖は、一端で酸素(Ｏ)分子に化学的に結合し、順次表面Ｇに化学的に結合されている。各鎖の反対の末端は、ヒドロキシル(ＯＨ)基、又は周囲空気中の水蒸気とすぐに反応してＯＨ基を生じるシリコンに結合した塩素を含む。
【０００８】
図１の被膜が作られるプロセスは、以下のとおりである。最初に、表面Ｇが湿らされる。その湿らされた表面は、以下のように簡略化して示すことができる。
【化２６】

しかし、実際には、表面のＨ−Ｏ−Ｈ分子の数は、表面上のＯ−Ｈ基の数よりもずっと多いだろう(約100:1の比)。
【０００９】
次いで、表面は、大容量操作用の固定部位チャンバーに適合されうるポータブル蒸気マシーンを用いて、又はワイプ−オン法又は浸漬若しくは噴霧手順によって、ジメチルジクロロシランで処理される。必要ならば、シクロヘキシルアミンがプライマーとして使用され、化学反応が起こるのに十分な湿分を確実にする。ジメチルジクロロシランが施された後、ジメチルジクロロシラン分子は、以下の（ａ）に示されるように、表面のＯ−Ｈ基に接近し：
【化２７】

反応を確実にすると、以下の（ｂ）に示されるように、表面Ｇに被膜を化学的に結合する別の分子を生じ：
【化２８】

そして、次の（ｃ）のように、Ｓｉ−Ｃｌ結合が表面Ｇ上に吸収された水と反応し：
【化２９】

その結果、次の（ｄ）の構造になり：
【化３０】

そして、この構造が以下の（ｅ）のようにＤＭＳ分子と反応し：
【化３１】

以下の（ｆ）に示されるような分子が生じる。
【化３２】

【００１０】
上記工程（ｃ）〜（ｆ）のプロセスが、工程（ｃ）及び（ｄ）のための水がなくなるまで約100回繰り返される。生成物は、下記式（ｇ）を有し：
【化３３】

式中、ｎは約100又はそれ以上である。ブラケット中の基は非常に撥水性である。しかし、鎖の末端の塩素原子が数時間の間にゆっくりと空気中の水蒸気と反応して、図１に示される構造と等しい次式（ｈ）を有する生成物を生じる。
【化３４】

この最終生成物の末端のＳｉ−Ｏ−Ｈ基は水誘引性なので、被膜全体の全体的な撥水性を減じ、かつ望ましくない化学反応の部位を創り出してしまう。
【００１１】
本発明の改良されたプロセスでは、上記被膜でコートされた表面は、ＤＭＳ鎖の末端でＯＨ基と反応してトリメチルクロロシロキサン(ＴＭＳ)を生じるトリメチルクロロシランで処理される。最終生成物は、図２に示される構造と等しい次式（ｉ）を有する被膜である。
【化３５】

鎖の末端のＴＭＳ基は化学的に不活性なので、被膜の耐水性は、従来技術の被膜よりずっと大きい。
【００１２】
上述の工程（ａ）〜（ｉ）のプロセスで製造されるシリコーン皮膜は、撥水性用途を意図した本発明の特定の例である。より一般的な場合は、湿らされた表面Ｇは、まず次式を有するシラン基と接触される。
【化３６】

式中、Ｒは炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含む極性又は無極性基を示し、かつＸはエステル、エーテル、及びハロゲンからなる群より選択される。そして、シラン基は、上記工程（ｂ）と類似のプロセスで、表面ＧでＯＨ又は窒素水素結合及び水と反応して化学的に被膜を表面Ｇに結合する。上述の工程（ｂ）〜（ｆ）に示されるのと類似の一連の反応の結果、次式を有するポリマーが生じ：
【化３７】

式中、ｎは約100又はそれ以上である。そして、鎖末端のＸ原子が周囲空気中の水蒸気と反応して、次式を有する分子を生じる。
【化３８】

そして、表面が次式を有するキャッピング剤と接触される。
【化３９】

式中、Ｒ^１は不活性及び反応性基のいずれの組合せをも含みうる。キャッピング剤は、鎖末端のＯＨ基と反応して、最終的に次式を有する鎖を生じる。
【化４０】

【００１３】
このプロセスで製造された被膜の特性は、Ｒ及びＲ^１の選択、及びより少ない程度でＸの選択によって決まる。Ｘをクロロ基から選択すると、より原料費が安価になり、より速い反応速度を与える一方、エステル及びエーテルは、反応性が低いが、厄介な共産物が少なく、また異なる加工条件を必要とする。
【００１４】
一般的に、撥水性用途では、Ｒは無極性基から成り、かつＲ^１は不活性基から成る。Ｒが約50％メチル基及び50％フェニル基から成る場合、被膜の耐摩耗性が改良される。被膜の耐摩耗性は、ＤＭＳ鎖をメチルクロロシランと連結することによっても改良できる(鎖を分岐させ、さらなる末端を生じさせる)。メチルトリクロロシランは、鎖を一緒に三次元構造で結びつけ、二次元構造よりも摩耗に耐えるのだろう。
【００１５】
非撥水性用途では、Ｒは極性基から成る。Ｒ^１が化学的に反応性の基から選択される場合、末端分子は酵素、キレート剤、イオン交換エレメント、化学指示薬及び他の物質の結合点を与えることができる。
例示の目的でここに選択された実施形態に対し、種々の他の修正及び変形が、当業者には容易に頭に浮かぶだろう。このような変形及び修正が本発明の精神を逸脱しないという点で、それらは、特許請求の範囲の公正な解釈のみで評価される本発明の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の撥水性被膜でコートされた表面の説明図である。
【図２】 本発明の方法によって製造された撥水性被膜でコートされた表面の説明図である。

Claims (32)

1. ＯＨを含有し、かつ空気に包囲された基質Ｇの表面を処理する方法であって、以下の工程を含む方法：
   ａ）前記表面を水で湿らせる工程；
   ｂ）前記表面を、次式を有するシラン基と接触させる工程であって；
   

   

   式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を示し、かつ
   Ｘは、エステル基、エーテル基、及びハロゲン原子からなる群より選択される工程；
   ｃ）前記シラン基を、前記表面でＯＨ及び水と反応させて、次式を有する鎖で形成される被膜を生成する工程；
   

   

   式中、ｎは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ） ₂ −単位の数である。
   ｄ）前記鎖の末端のＸ基を、水と反応させて、前記鎖の末端に、次構造を有する分子を生成する工程；
   

   

   及び
   ｅ）前記表面を、次式を有するキャッピング剤と接触させる工程であって；
   

   

   式中、Ｒ¹は炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基のいずれの組合せをも含みうる工程；及び
   ｆ）前記キャッピング剤を、前記分子と反応させて、次式を有する鎖を生成する工程。
   

   

   式中、ｎは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ） ₂ −単位の数である。
2. 前記基質Ｇが、シリカ分子を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記基質Ｇが、ガラス、セラミック及びシリカ含有材料からなる群より選択される材料から形成される請求項２に記載の方法。
4. 前記基質Ｇが、有機分子を含む請求項１に記載の方法。
5. Ｒがメチルである請求項１に記載の方法。
6. Ｒが、フェニル、エチル、メチル、ブチル、アミル、及びより大きいアルキル基からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
7. Ｒが、50％メチル基及び50％フェニル基から成り、その結果前記被膜の耐摩耗性が改良される、請求項１に記載の方法。
8. Ｒが、ハロゲン化炭化水素基である請求項１に記載の方法。
9. Ｒが、炭化水素基である請求項１に記載の方法。
10. Ｒ¹が、炭化水素基である請求項１に記載の方法。
11. Ｒ¹が、ハロゲン化炭化水素基である請求項１に記載の方法。
12. 前記表面をシラン基と接触させる工程が、蒸気マシーンを用いて、シロキサン基を前記表面上に化学蒸着することを含む請求項１に記載の方法。
13. 前記表面をシラン基と接触させる工程が、ワイプ−オン法を含む請求項１に記載の方法。
14. 前記表面をシラン基と接触させる工程が、浸漬又は噴霧手順を含む請求項１に記載の方法。
15. 前記表面を湿らせる工程が、前記表面をシクロヘキシルアミンでプライミングする工程を含む請求項１に記載の方法。
16. 空気を含む環境で、耐水性ガラスＧを製造する方法であって、以下の工程を含む方法：
    ａ）前記ガラスを、次式を有する鎖で形成された被膜でコートする工程であって；
    

    

    式中、
    ｎは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ） ₂ −単位の数であり、
    Ｒは炭化水素基から成り、
    Ｘはエステル基、エーテル基、及びハロゲン原子からなる群より選択され、かつ
    前記被膜が前記ガラスと化学的に結合される工程；
    ｂ）前記鎖の末端のＸ基を、水と反応させて、前記鎖の末端に次構造を有する分子を生成する工程；
    

    

    及び
    ｃ）前記表面を、次式を有するキャッピング剤と接触させる工程であって；
    

    

    式中、Ｒ¹は、炭化水素基である工程；及び
    ｄ）前記キャッピング剤を、前記分子と反応させて、次式を有する鎖から形成された高耐水性の被膜を生成する工程。
    

    

    式中、ｎは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ） ₂ −単位の数である。
17. 前記被膜が、ジメチルシロキサンの鎖を含む請求項１６に記載の方法。
18. 前記キャッピング剤が、トリメチルクロロシランである請求項１６に記載の方法。
19. Ｒが、フェニル、エチル、メチル、ブチル、アミル、及びより大きいアルキル基からなる群より選択される請求項１６に記載の方法。
20. Ｒが、50％メチル基及び50％フェニル基を含み、その結果、前記高耐水性被膜の耐摩耗性が改良されている、請求項１６に記載の方法。
21. ＯＨを含有し、かつ空気に包囲された基質Ｇの表面を処理する方法であって、以下の工程を含む方法：
    ａ）前記表面を水で湿らせる工程；
    ｂ）前記表面を、次式を有するシラン基と接触させる工程であって；
    

    

    式中、
    Ｒはハロゲン化炭化水素基であり、かつ
    Ｘは、エステル基、エーテル基、及びハロゲン原子からなる群より選択される工程；
    ｃ）前記シラン基を、前記表面でＯＨ及び水と反応させて、次式を有する鎖で形成される被膜を生成する工程であって；
    

    

    式中、ｎは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ） ₂ −単位の数であり、
    前記被膜は化学的に前記表面に結合されている工程；
    ｄ）前記鎖の末端のＸ基を、周囲空気中の水と反応させて、前記鎖の末端に、次構造を有する分子を生成する工程；
    

    

    及び
    ｅ）前記表面を、次式を有するキャッピング剤と接触させる工程であって；
    

    

    式中、Ｒ¹はハロゲン化炭化水素基である工程；及び
    ｆ）前記キャッピング剤を、前記分子と反応させて、次式を有する新しい末端分子を生成する工程であって；
    

    

    前記新しい末端分子は、固体状態のイオン交換体又は化学的に結合された酵素、キレート剤、染料、化学指示薬等の結合点として作用する、工程。
22. 前記基質Ｇが、シリカ分子を含む請求項２１に記載の方法。
23. 前記基質Ｇが、ガラス、セラミック及びシリカ含有材料からなる群より選択される材料から形成される請求項２２に記載の方法。
24. 前記基質Ｇが、有機分子を含む請求項２１に記載の方法。
25. Ｒがメチルである請求項２１に記載の方法。
26. 前記被膜が、ジメチルシロキサンの鎖から成る請求項２１に記載の方法。
27. ＯＨを含有する基質Ｇを保護するための耐水性被膜を製造する方法であって、以下：
    i）次式を有するアンカー基であって；
    

    

    式中、Ｒは炭化水素基であり、及び
    ii）シロキサン基の鎖であって、前記鎖は、第１末端と第２末端を有し、前記鎖に前記第１末端が前記アンカー基のシリコン分子に化学的に結合されており、前記鎖が次式を有し、
    

    

    式中、ｎは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ） ₂ −単位の数であり、
    及び
    iii）前記鎖の前記第２末端に化学的に結合された分子の末端基であって、前記末端基が次式を有し、
    

    

    式中、
    Ｒ¹は、炭化水素基であり、かつ
    Ｘは、エステル基、エーテル基、及びハロゲン原子からなる群より選択される；
    を有するポリマーで、ガラスをコーティングする工程を含む方法において、以下の工程を含むことを特徴とする方法。
    ａ）前記末端基のＸ基を、水と反応させて、次式を有する新しい末端基を生成する工程、
    

    

    ｂ）前記新しい末端基を、次構造を有する最終的な末端基で置換する工程であって、
    

    

    式中、Ｒ¹は炭化水素基である工程。
28. 前記シロキサン基が、ジメチルシロキサン基であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. 前記最終的な末端基が、トリメチルシロキサン基から成ることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. Ｒ¹がＲと同一であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
31. Ｒが、フェニル、エチル、メチル、ブチル、アミル、及びより大きいアルキル基からなる群より選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
32. 前記新しい末端基を置換する工程が、以下の副工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
    ａ）前記表面を、次式を有するキャッピング剤と接触させる工程；
    

    

    及び
    ｂ）前記キャッピング剤を、前記新しい末端基と反応させて、炭化水素基からなる最終的な末端基を生成する工程。

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