CN1332658A - 封端的硅氧烷膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

通过化学键合将硅氧烷膜附着到表面上。硅酮膜由硅氧烷基团链组成,每个链都以端分子封端,端分子可以是酯类、醚类或卤素。使端分子与水反应,生成OH基团。然后使表面与封端剂接触,封端剂与OH基团反应,生成新的端基团,新的端基团能改善膜的性质。

Description

封端的硅氧烷膜及其制造方法

                        发明领域

本发明涉及制造硅氧烷膜的领域。

更具体而言，本发明涉及一种制造覆盖表面的硅氧烷膜的方法，该表面包含OH或氮氢键。

在另一个更具体的方面，本发明涉及一种制造覆盖玻璃和其它表面的防水硅氧烷膜的改进方法。

                    对现有技术的说明

目前有各种方法制造容易清洁的、防水的玻璃制品，其中包括浴室门、风挡、饭店的入口玻璃门和玻璃隔板。在Hirayama等人的美国专利5,415,927和Valimont等人的美国专利4,263,350中，公开了二种所述的方法。

在目前采用的另一种方法中，采用由硅氧烷分子链组成的膜覆盖玻璃，每个链的一端都与玻璃表面化学键合。每个链都包含几十至几百个二甲基硅氧烷(DMS)单元，其自由端由附着到硅上的羟基(OH)或氯封端，其迅速与空气中的水蒸气反应，生成OH基团。这种现有的膜，正在许多玻璃制品以及其它含二氧化硅的制品如花岗岩、瓷器、陶器和石制品上使用，对其中的大部分而言，这种现有的膜是令人满意的。然而，由于存在容易吸水的OH端基，膜的防水性能只能达到一定程度。

因此，本发明的一个目的，是提高玻璃上硅氧烷膜的防水性能，对化学活性物质提供保护膜。

本发明的另一个目的，是制造一族用于处理各种制品例如前面提到的包含二氧化硅的制品以及包含纸、棉花、尼龙、皮革和木材在内的有机物质的硅氧烷膜，以便提高这些制品的表面性能。

                        发明概述

简而言之，为了达到本发明所要求的目的，按照本发明优选的实施方案，通过化学键合，将硅氧烷膜附着到表面上。该硅氧烷膜由硅氧烷基团链组成，每个链都以端分子封端，端分子可以是酯类、醚类或卤素。端分子能与周围空气中的水反应，生成OH基团。然后使表面与封端剂接触，封端剂与OH基团反应，生成能改善膜性能的新端基。

在性能上的具体改善，取决于所用的硅氧烷基团以及封端剂的组成。硅氧烷基团一般具有以下通式：

封端剂具有以下通式：

对于防水应用，R由非极性基团组成，R¹由惰性基团组成。对于非防水应用，R由极性基团组成。在其它应用中，R¹可由化学活性基团组成，并能使表面用作固态的离子交换剂，或用作化学结合的酶、螯合剂、染料、化学指示剂或其它物质的附着点。

                        附图简述

本领域的技术人员，根据下面结合附图对本发明优选实施方案的详细说明很容易看出本发明上述的、其它的和更具体的目的和优点，在附图中：

图1是采用现有技术的防水膜覆盖的表面的示意图。

图2是采用使用本发明的方法制造的防水膜覆盖的表面的示意图。

                    发明详述

参看附图，首先见图1，图1示出采用现有的技术方法，用防水膜处理的表面G。在方法最广泛的应用中，表面G是玻璃，然而这种方法实际上可以用于处理任何包含OH或氮氢键的表面，例如包括花岗岩、瓷器、陶器和石制品在内的包含二氧化硅的表面，以及包括棉花、纸、尼龙、皮革等在内的有机物质。该膜包含二甲基硅氧烷(DMS)基团的链。每个链的一端都化学键合到氧(O)分子上，氧分子又化学键合到表面G上。每个链的相反端都包括附着到硅氧烷上的羟基(OH)或氯，其迅速地与周围空气中的水蒸气反应生成(OH)基团。

制造图1的膜的方法如下。首先将G的表面润湿。可用下面所示的简化形式表示潮湿的表面：然而，在表面上的H-O-H分子数实际上比表面上的O-H基团数大得多(比例约100∶1)。

其次，采用便携式蒸汽机或采用擦拭方法、或浸渍、或喷雾方法，用二甲基二氯硅烷处理表面，便携式蒸汽机适合固定地点操作体积大的房间。在需要时，采用环己胺作为底层，以确保发生化学反应的足够水分。在施加二甲基二氯硅烷之后，二甲基二氯硅烷的分子接近表面上的O-H基团，如下所示：

(a)

随后的反应形成固定分子，固定分子能使膜与表面G化学键合，如下所示：

(b)然后，Si-Cl键与吸收在如下表面G上的水反应：

(c)

结果形成以下结构：

(d)

然后，这种结构与如下DMS分子反应：

(e)

结果生成下面所示的分子：

(f)

重复上述步骤(c)-(f)的过程约100次，直至不再给(c)、(d)步骤剩下任何水分为止。产物的通式为：

(g)

式中n为约≥100。括号中的基团是高度防水的。然而，链端上的氯原子能在几小时内缓慢地与空气中的水蒸气反应，结果生成具有以下通式的产物：

(h)

这种产物相当于图1所示的结构。这种最终产物一端上的Si-O-H基团是吸水的，因此降低了整个膜的总防水性能，生成不希望有的化学反应位置。

在本发明改进的方法中，随后采用三甲基氯硅烷处理用上述膜覆盖的表面，三甲基氯硅烷与DMS链端的OH基团反应，生成三甲基氯硅氧烷(TMS)。最终产物是具有以下通式的膜：

(i)

这种膜相当于图2所示的结构。由于在链端上的TMS基团在化学上是惰性的，所以该膜的防水性能比现有技术的膜好得多。

通过上述步骤(a)-(i)过程生成的硅氧烷膜，是本发明提供防水应用的一个具体的实施例。在更普遍的情况下，润湿的表面G首先与具有以下通式的硅烷基团接触：

式中R为包括烃和卤代烃在内的极性或非极性基团，X选自酯类、醚类和卤素。然后在与上述步骤(b)相似的过程中，硅烷基团与OH或氮氢键和表面G上的水反应，将膜与表面G化学键合。进行一系列与上述步骤(b)-(f)中所示的相似的反应，结果生成具有以下通式的聚合物：式中n为约≥100。然后链端上的X原子与周围空气中的水蒸气反应，结果生成具有以下通式的分子：

然后使表面与具有以下通式的封端剂接触：

式中R¹可以包括惰性和反应性基团的任何组合。封端剂与链端的OH基团反应，最终生成具有以下通式的链：

采用这种方法制造的膜的性质，取决于R和R¹的选择，在较小的程度上取决于X。X选择氯基使材料的成本最低，反应时间最短，虽然酯和醚反应性较小，但生成的副产物麻烦较少，并要求不同的加工条件。

对于防水应用，R一般由非极性基团组成，而R¹则由化学上的惰性基团组成。如果R由约50％的甲基和50％的苯基组成，则能改善膜的耐磨性能。将DMS链与甲基三氯硅烷连接(这能产生支链和附加的链端)，也能改善膜的耐磨性能。甲基三氯硅烷能使链以三维结构连接起来，这会使耐磨性能优于二维结构。

对于非防水应用，R由极性基团组成，如果R¹选自化学反应性基团，端分子可能提供酶、螯合剂、离子交换元素、化学指示剂和其它物质的附着点。

对于为了说明本发明而选择的实施方案，本领域的技术人员，能进行各种改进和变动。未超出本发明内容范围的这类变动和改进，都包括在本发明的范围内，本发明的范围，只能根据对下列权利要求的明确说明来确定。

Claims (40)

1.一种用于处理基片G表面的方法，该表面包含OH或氮氢键，并被空气所包围，该方法包括下列步骤：

a)用水将表面润湿；

b)使表面与具有以下通式的硅烷基团接触：

式中

R为包括烃或卤代烃在内的极性或非极性基团，和

X选自酯类、醚类和卤素；

c)使硅烷基团与OH或氮氢键和表面上的水反应，生成由具有以下通式的链组成的膜：其中n≥100；

d)使链端上的X原子与周围空气中的水反应，生成在链端上具有以下结构的分子：

e)使表面与具有以下通式的封端剂接触：

式中R¹可以包括惰性和反应性基团的任何组合；和

f)使封端剂与该分子反应，结果生成具有以下通式的链：

2.根据权利要求1的方法，其中基片G包括二氧化硅分子。

3.根据权利要求2的方法，其中基片G是由选自玻璃、瓷器、和包含二氧化硅的材料的材料制成的。

4.根据权利要求1的方法，其中基质G包括有机分子。

5.根据权利要求1的方法，其中R是甲基。

6.根据权利要求1的方法，其中R选自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基、和较大的烷基。

7.根据权利要求1的方法，其中R由50％的甲基和50％的苯基组成，结果提高了膜的耐磨性能。

8.根据权利要求1的方法，其中R由极性基团组成。

9.根据权利要求1的方法，其中R由非极性基团组成。

10.根据权利要求1的方法，其中R¹由化学上的惰性基团组成。

11.根据权利要求1的方法，其中R¹由化学上的反应性基团组成。

12.根据权利要求1的方法，其中使表面与硅烷基团接触的步骤包括采用蒸汽机在表面上化学沉积硅氧烷基团。

13.根据权利要求1的方法，其中使表面与硅烷基团接触的步骤包括擦拭方法。

14.根据权利要求1的方法，其中使表面与硅烷基团接触的步骤包括浸渍或喷雾方法。

15.根据权利要求1的方法，其中润湿表面的步骤包括采用环己胺给表面上底层的步骤。

16.一种用于制造在包括空气的环境中防水的玻璃G的方法，其中包括下列步骤：

a)采用稍微防水的膜覆盖玻璃，防水的膜由具有以下通式的链组成：

式中

R由非极性基团组成，

X选自酯类、醚类和卤素，和

N为约≥100，

该膜与玻璃发生化学键合；

b)使链端上的X原子与空气中的水反应，生成在链端上具有以下结构的分子：

c)使表面与具有以下通式的封端剂接触：

式中R¹由惰性基团组成；和

d)使封端剂与分子反应，结果形成由具有以下通式的链制成的高度防水的膜：

17.根据权利要求16的方法，其中稍微防水的膜包括二甲基硅氧烷链。

18.根据权利要求16的方法，其中封端剂是三甲基氯硅烷。

19.根据权利要求16的方法，其中R选自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基和较大的烷基。

20.根据权利要求16的方法，其中R包含约50％的甲基和50％的苯基，结果提高了高度防水膜的耐磨性能。

21.一种处理基片G表面的方法，该表面包含OH或氮氢键，并被空气所包围，这种方法包括下列步骤：

a)用水将表面润湿；

b)使表面与具有以下通式的硅烷基团接触：

式中

R由极性基团组成，和

X选自酯类、醚类和卤素；

c)使硅烷基团与OH或氮氢键和表面上的水反应，生成由具有以下通式的链组成的膜：

式中

n为约≥100，和

该膜与表面化学键合；

d)使链端上的X原子与周围空气中的水反应，生成在链端上具有以下结构的分子：

e)使表面与具有以下通式的封端剂接触：

式中R¹由化学上的活性基团组成；和

f)使封端剂与分子反应，结果生成具有以下通式的新的端分子：

式中新的端分子用作固态离子交换剂，或用作化学结合的酶、螯合剂、染料、化学指示剂等的附着点。

22.根据权利要求21的方法，其中基片G包括二氧化硅分子。

23.根据权利要求22的方法，其中基片G是由选自玻璃、瓷器、和包含二氧化硅的材料的材料制成的。

24.根据权利要求21的方法，其中基片G包括有机分子。

25.根据权利要求21的方法，其中R是甲基。

26.根据权利要求21的方法，其中膜由二甲基硅氧烷链组成。

27.一种用于改变表面G性质的膜，该表面包含OH或氮氢键，并被空气所包围，该膜由包括下列成分的聚合物组成：

a)具有以下通式的固定基团，

式中

R为包括烃或卤代烃的极性或非极性基团；

b)具有第一端和第二端的硅氧烷基团链，链的第一端与固定基团的硅分子化学键合，该链具有以下通式：式中n为约≥100；和

c)与链的第二端化学键合的分子的端基团，该端基团具有以下结构：式中R¹可以包括惰性与反应性基团的任何组合。

28.根据权利要求27的膜，其中R¹与R相同。

29.根据权利要求27的膜，其中R是甲基。

30.根据权利要求27的膜，其中R选自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基和较大的烷基。

31.根据权利要求27的膜，其中R由极性基团组成。

32.根据权利要求27的膜，其中R由非极性基团组成。

33.根据权利要求27的膜，其中R¹由化学上的惰性基团组成。

34.根据权利要求27的膜，其中R¹由化学上的反应性基团组成。

35.一种制造用于保护表面G的防水膜的方法，该表面包含OH或氮氢键，其中该方法包括采用具有下列成分的聚合物覆盖玻璃的步骤：

i)具有以下通式的固定基团：

式中

R由非极性基团组成，和

ii)一种硅氧烷基团链，该链具有第一端和第二端，该链的第一端与固定基团的硅分子化学键合，该链具有以下结构：

式中n为约≥100，和

iii)与链第二端化学键合的分子端基团，该端基团具有以下结构：式中

R¹由惰性基团组成，和

X选自酯类、醚类和卤素，

其改进包括下列步骤：

a)使端基团的X原子与周围空气中的水反应，生成具有以下通式的新端基团：

b)采用具有以下结构的最终端基团置换新的端基团：

式中R¹由惰性基团组成。

36.根据权利要求35的改进，其中硅氧烷基团由二甲基硅氧烷基团组成。

37.根据权利要求36的改进，其中最终端基团由三甲基硅氧烷基团组成。

38.根据权利要求35的改进，其中R¹与R相同。

39.根据权利要求35的改进，其中R选自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基、和较大的烷基。

40.根据权利要求35的改进，其中置换新端基团的步骤包括下列子步骤：

a)使表面与具有以下通式的封端剂接触：

b)使封端剂与新的端基团反应，结果生成惰性的最终端基团。

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