JP2003053165A - 高選択性分離機能を有する浸透気化分離膜 - Google Patents
高選択性分離機能を有する浸透気化分離膜Info
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- JP2003053165A JP2003053165A JP2001246488A JP2001246488A JP2003053165A JP 2003053165 A JP2003053165 A JP 2003053165A JP 2001246488 A JP2001246488 A JP 2001246488A JP 2001246488 A JP2001246488 A JP 2001246488A JP 2003053165 A JP2003053165 A JP 2003053165A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分離機能が従来の浸透気化分離膜よりも格段
に優れる浸透気化分離膜を提供する。 【解決手段】 多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性
シランカップリング剤を反応させて得られた多孔質無機
膜からなる浸透気化分離膜。
に優れる浸透気化分離膜を提供する。 【解決手段】 多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性
シランカップリング剤を反応させて得られた多孔質無機
膜からなる浸透気化分離膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質無機膜から
なる浸透気化分離膜に関する。
なる浸透気化分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、浸透気化（パーベーパレーション、ＰＶ）に供せら
れる分離膜としては、有機高分子膜やゼオライト膜が一
般的であった。
り、浸透気化（パーベーパレーション、ＰＶ）に供せら
れる分離膜としては、有機高分子膜やゼオライト膜が一
般的であった。
【０００３】しかしながら、有機高分子膜は、長時間の
分離操作中に、有機化合物や水による膨潤、変質、分解
等が起こり易く、耐久性に劣る。さらに、比較的高温で
の分離は、事実上不可能である。
分離操作中に、有機化合物や水による膨潤、変質、分解
等が起こり易く、耐久性に劣る。さらに、比較的高温で
の分離は、事実上不可能である。
【０００４】また、ゼオライト膜においては、製膜する
ための基材が高価であることや製膜条件の複雑さに加え
て、平板状の膜でのみ供されるので、膜面積を容易に増
加できないという不便さがある。
ための基材が高価であることや製膜条件の複雑さに加え
て、平板状の膜でのみ供されるので、膜面積を容易に増
加できないという不便さがある。
【０００５】さらに、有機高分子膜やゼオライト膜にお
いては、分離性能がそれほど優れてはおらず、例えば、
メタノールを５％含有するメタノール水溶液中からのメ
タノールの分離能は１００程度（あるいはそれ以下）で
ある。
いては、分離性能がそれほど優れてはおらず、例えば、
メタノールを５％含有するメタノール水溶液中からのメ
タノールの分離能は１００程度（あるいはそれ以下）で
ある。
【０００６】本発明は、分離機能が従来の浸透気化分離
膜よりも格段に優れる浸透気化分離膜を提供することを
主な目的とする。
膜よりも格段に優れる浸透気化分離膜を提供することを
主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために研究を重ねた結果、多孔質無機基材の表
面を特定の方法で修飾することにより、優れた浸透気化
分離能が付与されることを見出し、本発明を完成するに
至った。
達成するために研究を重ねた結果、多孔質無機基材の表
面を特定の方法で修飾することにより、優れた浸透気化
分離能が付与されることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記の浸透気化分離
膜を提供するものである。 項１． 多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性シラン
カップリング剤を反応させて得られた多孔質無機膜から
なる浸透気化分離膜。 項２． 多孔質無機基材が多孔質ガラス基材であること
を特徴とする項１に記載の浸透気化分離膜。 項３． 多孔質無機基材が多孔質基材の表面に無機酸化
物をコーティングしたものであることを特徴とする項１
に記載の浸透気化分離膜。 項４． 疎水性シランカップリング剤が官能性基を１個
有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の浸
透気化分離膜。 項５． 疎水性シランカップリング剤が、疎水性基とし
て炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカ
ップリング剤であることを特徴とする項１〜４のいずれ
かに記載の浸透気化分離膜。 項６． 疎水性シランカップリング剤がフッ素を含有す
ることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の浸透気
化分離膜。 項７． 疎水性シランカップリング剤が（ヘプタデカフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチ
ルクロロシランである項６に記載の浸透気化分離膜。 項８． 疎水性シランカップリング剤が、疎水性基とし
て炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカ
ップリング剤と、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水
素基のみを有するシランカップリング剤との組合せであ
る項１〜４のいずれかに記載の浸透気化分離膜。 項９． 疎水性シランカップリング剤がオクタデシルジ
メチルクロロシランとトリメチルクロロシランとの組合
せである項８に記載の浸透気化分離膜。
膜を提供するものである。 項１． 多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性シラン
カップリング剤を反応させて得られた多孔質無機膜から
なる浸透気化分離膜。 項２． 多孔質無機基材が多孔質ガラス基材であること
を特徴とする項１に記載の浸透気化分離膜。 項３． 多孔質無機基材が多孔質基材の表面に無機酸化
物をコーティングしたものであることを特徴とする項１
に記載の浸透気化分離膜。 項４． 疎水性シランカップリング剤が官能性基を１個
有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の浸
透気化分離膜。 項５． 疎水性シランカップリング剤が、疎水性基とし
て炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカ
ップリング剤であることを特徴とする項１〜４のいずれ
かに記載の浸透気化分離膜。 項６． 疎水性シランカップリング剤がフッ素を含有す
ることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の浸透気
化分離膜。 項７． 疎水性シランカップリング剤が（ヘプタデカフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチ
ルクロロシランである項６に記載の浸透気化分離膜。 項８． 疎水性シランカップリング剤が、疎水性基とし
て炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカ
ップリング剤と、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水
素基のみを有するシランカップリング剤との組合せであ
る項１〜４のいずれかに記載の浸透気化分離膜。 項９． 疎水性シランカップリング剤がオクタデシルジ
メチルクロロシランとトリメチルクロロシランとの組合
せである項８に記載の浸透気化分離膜。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における多孔質無機基材
は、その表面にＯＨ基を有するものであれば、特に限定
されない。このようなＯＨ基含有多孔質無機基材として
は、例えば、多孔質ガラス基材や、多孔質ガラス基材、
多孔質炭素基材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステ
ンレス基材などの多孔質基材の表面にシリカやジルコニ
アなどの無機酸化物をコーティングした基材などが挙げ
られる。さらに、それらの基材の表面に多孔質ガラス基
材の成分（無機酸化物）をコーティングした基材も使用
できる。
は、その表面にＯＨ基を有するものであれば、特に限定
されない。このようなＯＨ基含有多孔質無機基材として
は、例えば、多孔質ガラス基材や、多孔質ガラス基材、
多孔質炭素基材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステ
ンレス基材などの多孔質基材の表面にシリカやジルコニ
アなどの無機酸化物をコーティングした基材などが挙げ
られる。さらに、それらの基材の表面に多孔質ガラス基
材の成分（無機酸化物）をコーティングした基材も使用
できる。
【００１０】上記多孔質ガラス基材の材質としては、特
に限定されるものではないが、例えば、シリカ系多孔質
ガラスＡ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2（５５〜
８０重量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−（Ａｌ2Ｏ3））、シ
リカ系多孔質ガラスＢ（母体ガラスのガラス組成：Ｓｉ
Ｏ2（３５〜５５重量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ）、シリカ
系多孔質ガラスＣ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2
−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）、シリカ系多孔質ガラス
Ｄ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ 5−Ｎａ2
Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＥ（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎ
ａ2Ｏ−ＲＯ（Ｒ＝アルカリ土類金属，Ｚｎ））、Ｔｉ
Ｏ2系多孔質ガラス（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2
−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2（Ｔｉ
Ｏ2は４９．５モル％まで添加可能））、希土類系多孔
質ガラス（母体ガラスのガラス組成：Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ
−（ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＨｆＯ2，Ｌａ2Ｏ3））などが
挙げられる。これらの母体ガラスを適宜多孔化処理した
ものを、本発明に用いることができる。このような多孔
質ガラス基材においては、その表面にＯＨ基が存在す
る。
に限定されるものではないが、例えば、シリカ系多孔質
ガラスＡ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2（５５〜
８０重量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−（Ａｌ2Ｏ3））、シ
リカ系多孔質ガラスＢ（母体ガラスのガラス組成：Ｓｉ
Ｏ2（３５〜５５重量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ）、シリカ
系多孔質ガラスＣ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2
−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）、シリカ系多孔質ガラス
Ｄ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ 5−Ｎａ2
Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＥ（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎ
ａ2Ｏ−ＲＯ（Ｒ＝アルカリ土類金属，Ｚｎ））、Ｔｉ
Ｏ2系多孔質ガラス（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2
−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2（Ｔｉ
Ｏ2は４９．５モル％まで添加可能））、希土類系多孔
質ガラス（母体ガラスのガラス組成：Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ
−（ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＨｆＯ2，Ｌａ2Ｏ3））などが
挙げられる。これらの母体ガラスを適宜多孔化処理した
ものを、本発明に用いることができる。このような多孔
質ガラス基材においては、その表面にＯＨ基が存在す
る。
【００１１】また、多孔質ガラス基材、多孔質炭素基
材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステンレス基材な
どの多孔質基材の表面に、シリカやジルコニアなどの無
機酸化物（無機金属酸化物）を、１種類または２種類以
上コーティングした多孔質無機基材の表面にも反応性に
富むＯＨ基が存在し、それと疎水性シランカップリング
剤を反応させることができる。
材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステンレス基材な
どの多孔質基材の表面に、シリカやジルコニアなどの無
機酸化物（無機金属酸化物）を、１種類または２種類以
上コーティングした多孔質無機基材の表面にも反応性に
富むＯＨ基が存在し、それと疎水性シランカップリング
剤を反応させることができる。
【００１２】さらに、上記した基材の表面に上記多孔質
ガラス基材の成分（無機酸化物）をコーティングした多
孔質無機基材の表面にも、反応性に富むＯＨ基が存在し
ているので、それと疎水性シランカップリング剤を反応
させることができる。
ガラス基材の成分（無機酸化物）をコーティングした多
孔質無機基材の表面にも、反応性に富むＯＨ基が存在し
ているので、それと疎水性シランカップリング剤を反応
させることができる。
【００１３】上記無機酸化物をコーティングする方法
は、特に限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル法
によるコーティング、ディップコーティング、スプレー
コーティング、スピンコーティングなどの公知の方法が
用いられる。
は、特に限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル法
によるコーティング、ディップコーティング、スプレー
コーティング、スピンコーティングなどの公知の方法が
用いられる。
【００１４】本発明における多孔質無機基材の形状は、
特に限定されるものではないが、管状または平板状であ
るのが好ましい。
特に限定されるものではないが、管状または平板状であ
るのが好ましい。
【００１５】また、多孔質無機基材における細孔径は、
特に限定されないが、平均細孔径として、１ｎｍ〜０．
１μｍ程度であることが好ましく、１〜１０ｎｍ程度で
あることがより好ましい。
特に限定されないが、平均細孔径として、１ｎｍ〜０．
１μｍ程度であることが好ましく、１〜１０ｎｍ程度で
あることがより好ましい。
【００１６】本発明における疎水性シランカップリング
剤としては、特に限定されるものではないが、オクタデ
シルジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシ
ラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メ
トキシジメチルビニルシラン、ｎ−オクタデシルジメチ
ルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメ
チルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメチルエ
トキシシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジフ
ェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタク
リロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、３−アミノ
プロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシ−
３−グリシドキシプロピルシラン、ベンジリデン−３−
エトキシジメチルシリルプロピルアミン、アセトキシエ
チルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラ
ン、ベンジルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウン
デシルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキ
シ）デシルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、［（クロロメチル）フェニルエチル］ジメチルクロ
ロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、
３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−デシル
ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジ
メチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメ
チルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルクロロシラン、３−（トリメチルシロキシ
プロピル）ジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニル
ジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、
３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、イソプ
ロピルジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシ
ラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、イソブチ
ルジメチルクロロシラン、３−イソシアナートプロピル
ジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロ
シラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、ｎ−オ
クチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルク
ロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、３
−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルイソ
プロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピ
ルジメチルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシ
ランなどの官能性基を１個有する１官能性の疎水性シラ
ンカップリング剤が、好ましいものとして例示される。
官能性基は、ケイ素原子に直接結合している。ここで官
能性基とは、多孔質無機基材表面のＯＨ基の活性水素と
反応して脱離する基であり、例えば、クロロ基、アルコ
キシド基が挙げられ、反応性の点からクロロ基が好まし
い。
剤としては、特に限定されるものではないが、オクタデ
シルジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシ
ラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メ
トキシジメチルビニルシラン、ｎ−オクタデシルジメチ
ルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメ
チルメトキシジメチルシラン、クロロメチルジメチルエ
トキシシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジフ
ェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタク
リロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、３−アミノ
プロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシ−
３−グリシドキシプロピルシラン、ベンジリデン−３−
エトキシジメチルシリルプロピルアミン、アセトキシエ
チルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラ
ン、ベンジルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウン
デシルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキ
シ）デシルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、［（クロロメチル）フェニルエチル］ジメチルクロ
ロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、
３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−デシル
ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジ
メチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメ
チルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルクロロシラン、３−（トリメチルシロキシ
プロピル）ジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニル
ジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、
３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、イソプ
ロピルジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシ
ラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、イソブチ
ルジメチルクロロシラン、３−イソシアナートプロピル
ジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロ
シラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、ｎ−オ
クチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルク
ロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、３
−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルイソ
プロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピ
ルジメチルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシ
ランなどの官能性基を１個有する１官能性の疎水性シラ
ンカップリング剤が、好ましいものとして例示される。
官能性基は、ケイ素原子に直接結合している。ここで官
能性基とは、多孔質無機基材表面のＯＨ基の活性水素と
反応して脱離する基であり、例えば、クロロ基、アルコ
キシド基が挙げられ、反応性の点からクロロ基が好まし
い。
【００１７】これらの疎水性シランカップリング剤は、
単独または２種以上を混合して、溶液の状態で使用す
る。浸透気化分離膜の分離能の点からは、（ヘプタデカ
フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメ
チルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフル
オロプロピル）ジメチルクロロシランなどのフッ素含有
シランカップリング剤や、３−フェノキシプロピルジメ
チルクロロシランなどの芳香族基含有シランカップリン
グ剤が好ましい。また、オクタデシルジメチルクロロシ
ラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ｎ−
オクチルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキ
シ）デシルジメチルクロロシランなどの、疎水性基とし
て炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカ
ップリング剤と、トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシランなどの、疎水性基として炭素数１〜４の炭
化水素基のみを有するシランカップリング剤とを組み合
わせるのが好ましい。
単独または２種以上を混合して、溶液の状態で使用す
る。浸透気化分離膜の分離能の点からは、（ヘプタデカ
フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメ
チルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフル
オロプロピル）ジメチルクロロシランなどのフッ素含有
シランカップリング剤や、３−フェノキシプロピルジメ
チルクロロシランなどの芳香族基含有シランカップリン
グ剤が好ましい。また、オクタデシルジメチルクロロシ
ラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ｎ−
オクチルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキ
シ）デシルジメチルクロロシランなどの、疎水性基とし
て炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカ
ップリング剤と、トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシランなどの、疎水性基として炭素数１〜４の炭
化水素基のみを有するシランカップリング剤とを組み合
わせるのが好ましい。
【００１８】シランカップリング剤溶液の調製に使用す
る有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノー
ル、メタノール、エーテルなどが挙げられる。シランカ
ップリング剤溶液は、シランカップリング剤１重量部に
対し、有機溶媒１０〜５０重量部程度を配合して調製す
る。
る有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノー
ル、メタノール、エーテルなどが挙げられる。シランカ
ップリング剤溶液は、シランカップリング剤１重量部に
対し、有機溶媒１０〜５０重量部程度を配合して調製す
る。
【００１９】本発明において、多孔質無機基材表面のＯ
Ｈ基にシランカップリング剤を反応させるには、例え
ば、シランカップリング剤溶液中に多孔質無機基材を浸
漬し、加熱し、必要に応じて還流することにより行う。
このようにすることにより、多孔質無機基材の細孔部の
表面が改質されて疎水性の多孔質無機膜が得られる。
Ｈ基にシランカップリング剤を反応させるには、例え
ば、シランカップリング剤溶液中に多孔質無機基材を浸
漬し、加熱し、必要に応じて還流することにより行う。
このようにすることにより、多孔質無機基材の細孔部の
表面が改質されて疎水性の多孔質無機膜が得られる。
【００２０】すなわち、例えば、多孔質無機基材として
シリカ系ガラスを用い、シランカップリング剤としてオ
クタデシルジメチルクロロシランを用いて反応させる
と、下記反応式に示すようにシリル化が起こり、多孔質
無機基材表面のＯＨ基の活性水素がトリアルキルシリル
基などの３置換シリル基で置換される。
シリカ系ガラスを用い、シランカップリング剤としてオ
クタデシルジメチルクロロシランを用いて反応させる
と、下記反応式に示すようにシリル化が起こり、多孔質
無機基材表面のＯＨ基の活性水素がトリアルキルシリル
基などの３置換シリル基で置換される。
【００２１】≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｃｌ →≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ18Ｈ37 ＋ ＨＣ
ｌ このようにして、多孔質無機基材の細孔部の表面にオク
タデシル基などの疎水性基が導入されて改質され、表面
は疎水性となる。
Ｃｌ →≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ18Ｈ37 ＋ ＨＣ
ｌ このようにして、多孔質無機基材の細孔部の表面にオク
タデシル基などの疎水性基が導入されて改質され、表面
は疎水性となる。
【００２２】疎水性シランカップリング剤の使用量は、
特に限定されないが、多孔質無機基材１重量部に対して
０．０１重量部〜３重量部の疎水性シランカップリング
剤を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
特に限定されないが、多孔質無機基材１重量部に対して
０．０１重量部〜３重量部の疎水性シランカップリング
剤を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
【００２３】疎水性シランカップリング剤溶液には、上
記反応式で副生するＨＣｌを反応除去するために、多孔
質無機基材１ｇに対して１〜１００００ｍｍｏｌのアミ
ン（例えば、ピリジンなど）を添加するのが好ましい。
記反応式で副生するＨＣｌを反応除去するために、多孔
質無機基材１ｇに対して１〜１００００ｍｍｏｌのアミ
ン（例えば、ピリジンなど）を添加するのが好ましい。
【００２４】加熱して反応させる際の温度は、特に限定
されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行
うのが好ましい。還流させる場合の温度は、シランカッ
プリング剤溶液中の有機溶媒の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温
度で行うのが好ましい。
されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行
うのが好ましい。還流させる場合の温度は、シランカッ
プリング剤溶液中の有機溶媒の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温
度で行うのが好ましい。
【００２５】反応時間についても、特に限定されるもの
ではないが、１０〜２００時間程度が好ましい。
ではないが、１０〜２００時間程度が好ましい。
【００２６】反応後、余分なシランカップリング剤を洗
浄するため、多孔質無機膜を有機溶媒中で１時間以上加
熱還流するのが好ましい。還流後、室温で風乾して余分
な有機溶媒を除去した後、減圧下で室温からシランカッ
プリング剤分解温度より低い温度で乾燥するのが好まし
い。
浄するため、多孔質無機膜を有機溶媒中で１時間以上加
熱還流するのが好ましい。還流後、室温で風乾して余分
な有機溶媒を除去した後、減圧下で室温からシランカッ
プリング剤分解温度より低い温度で乾燥するのが好まし
い。
【００２７】なお、上記のような表面改質処理を２度以
上行うことも有効である。その際には、同種のシランカ
ップリング剤を用いて行ってもよいし、他種のシランカ
ップリング剤を用いて行ってもよい。例えば、オクタデ
シルジメチルクロロシランのような、疎水性基として炭
素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカップ
リング剤を用いて表面改質した後に、トリメチルクロロ
シランのような、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水
素基のみを有するシランカップリング剤を用いて表面改
質すると、多孔質無機膜の細孔部の疎水性化が促進され
るので好ましい。
上行うことも有効である。その際には、同種のシランカ
ップリング剤を用いて行ってもよいし、他種のシランカ
ップリング剤を用いて行ってもよい。例えば、オクタデ
シルジメチルクロロシランのような、疎水性基として炭
素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシランカップ
リング剤を用いて表面改質した後に、トリメチルクロロ
シランのような、疎水性基として炭素数１〜４の炭化水
素基のみを有するシランカップリング剤を用いて表面改
質すると、多孔質無機膜の細孔部の疎水性化が促進され
るので好ましい。
【００２８】以上のようにして表面改質した多孔質無機
膜からなる浸透気化分離膜は、多孔質無機基材の細孔径
によっても異なるが、その平均細孔径が１ｎｍ程度以下
であり、好ましくは０．３〜０．８ｎｍ程度である。
膜からなる浸透気化分離膜は、多孔質無機基材の細孔径
によっても異なるが、その平均細孔径が１ｎｍ程度以下
であり、好ましくは０．３〜０．８ｎｍ程度である。
【００２９】本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機膜
からなり、耐熱性、化学的耐久性、耐候性などに優れて
いる。また、その細孔径を自由に制御できる。さらに、
多孔質無機基材として多孔質ガラス基材を使用した場合
には、得られる多孔質無機膜は多孔質ガラス膜となるた
め、透光性が非常に高い。
からなり、耐熱性、化学的耐久性、耐候性などに優れて
いる。また、その細孔径を自由に制御できる。さらに、
多孔質無機基材として多孔質ガラス基材を使用した場合
には、得られる多孔質無機膜は多孔質ガラス膜となるた
め、透光性が非常に高い。
【００３０】本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機基
材の表面に存在するＯＨ基と疎水性シランカップリング
剤を反応させて得られており、水中に存在するアルコー
ルなどの有機化合物を浸透気化により高選択的に分離す
ることができる。
材の表面に存在するＯＨ基と疎水性シランカップリング
剤を反応させて得られており、水中に存在するアルコー
ルなどの有機化合物を浸透気化により高選択的に分離す
ることができる。
【００３１】本発明の浸透気化分離膜においては、多孔
質無機基材の細孔内が疎水性シランカップリング剤によ
って表面改質されており、分離機能が従来の無機膜に比
べて格段に向上している。例えば、メタノールを５％含
有するメタノール水溶液中からのメタノールの分離能は
１０００以上である。さらに、多孔質無機基材として多
孔質ガラス基材を使用した場合には、得られる多孔質無
機膜は多孔質ガラス膜となるため、良好な透明性を有し
ており、３００ｎｍ以上の波長の光を透光することが確
認された。
質無機基材の細孔内が疎水性シランカップリング剤によ
って表面改質されており、分離機能が従来の無機膜に比
べて格段に向上している。例えば、メタノールを５％含
有するメタノール水溶液中からのメタノールの分離能は
１０００以上である。さらに、多孔質無機基材として多
孔質ガラス基材を使用した場合には、得られる多孔質無
機膜は多孔質ガラス膜となるため、良好な透明性を有し
ており、３００ｎｍ以上の波長の光を透光することが確
認された。
【００３２】これらのことから、酵素や光触媒などの光
によって省エネルギー的に有機化合物を生成するシステ
ムや、メタン資化菌類などによって有機化合物を生成す
るシステムから、その場で有機化合物を高選択的に分離
することができ、非平衡反応を確保し、高効率なシステ
ム稼働を実現できることに資する。
によって省エネルギー的に有機化合物を生成するシステ
ムや、メタン資化菌類などによって有機化合物を生成す
るシステムから、その場で有機化合物を高選択的に分離
することができ、非平衡反応を確保し、高効率なシステ
ム稼働を実現できることに資する。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００３４】実施例１
平均細孔径が４ｎｍの多孔質ガラス管を１７０℃で乾燥
した後、トルエンにシランカップリング剤であるオクタ
デシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を０．４ｇ／１
ｇGlass添加した反応液中に入れ、多孔質ガラス１ｇに
対して１０ｍｍｏｌのピリジンを添加して、１００℃で
２４時間還流した。表面改質後、余分なシランカップリ
ング剤を洗浄するため、トルエン中で再度２４時間還流
した。室温で風乾して余分なトルエンを除去した後、真
空中、６５℃で乾燥して多孔質ガラス膜を得た。
した後、トルエンにシランカップリング剤であるオクタ
デシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を０．４ｇ／１
ｇGlass添加した反応液中に入れ、多孔質ガラス１ｇに
対して１０ｍｍｏｌのピリジンを添加して、１００℃で
２４時間還流した。表面改質後、余分なシランカップリ
ング剤を洗浄するため、トルエン中で再度２４時間還流
した。室温で風乾して余分なトルエンを除去した後、真
空中、６５℃で乾燥して多孔質ガラス膜を得た。
【００３５】得られた膜を、図１に示すようにＰＶ装置
内に取り付け、３０℃にて種々の有機化合物（水中に５
％含有）の分離を行ったところ、表１に示すような結果
が得られた。図１は、ＰＶ装置における分離膜サンプル
ホルダの概略図であり、図２は、有機化合物の分離を行
うためのＰＶ装置の全体の概略図である。
内に取り付け、３０℃にて種々の有機化合物（水中に５
％含有）の分離を行ったところ、表１に示すような結果
が得られた。図１は、ＰＶ装置における分離膜サンプル
ホルダの概略図であり、図２は、有機化合物の分離を行
うためのＰＶ装置の全体の概略図である。
【００３６】さらに、膜の透光性を観察したところ、図
３のように波長が４００ｎｍ以上の光は９０％以上透過
することが示された。図３において、（１）は未改質多
孔質ガラス基材の紫外可視スペクトルを示し、（２）は
ＯＤＳ改質多孔質ガラス膜の紫外可視スペクトルを示
す。
３のように波長が４００ｎｍ以上の光は９０％以上透過
することが示された。図３において、（１）は未改質多
孔質ガラス基材の紫外可視スペクトルを示し、（２）は
ＯＤＳ改質多孔質ガラス膜の紫外可視スペクトルを示
す。
【００３７】
［表１］（ＯＤＳ改質多孔質ガラス膜による水中に５％含有する種々の有機化
合物水溶液からのＰＶによる分離結果）
化合物名 分離係数 透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール １０００ ３０００
エタノール ２０００ ５０００
酢酸 １２００ ２０００
ブタノール ３５００ ４０００
メチルエチルケトン １０００ １２００
１−プロパノール １５００ ３５００
２−プロパノール ２３００ ２８００
酢酸エチル １２００ ２０００
アセトン ２８００ ３０００
ジオキサン １４００ ２６００ 。
【００３８】実施例２
実施例１と同様の処理により、多孔質ガラス管表面を
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ
デシル）ジメチルクロロシラン（ＦＤＳ）で表面改質し
て、３０℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の
分離を行ったところ、表２に示すような結果が得られ
た。また、実施例１と同様の透光性は当該膜においても
観察された。
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ
デシル）ジメチルクロロシラン（ＦＤＳ）で表面改質し
て、３０℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の
分離を行ったところ、表２に示すような結果が得られ
た。また、実施例１と同様の透光性は当該膜においても
観察された。
【００３９】
［表２］（ＦＤＳ改質多孔質ガラス膜による水中に５％含有する種々の有機化
合物水溶液からのＰＶによる分離結果）
化合物名 分離係数 透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール ２５００ ３５００
エタノール ４５００ ５０００
酢酸 ２２００ ２２００
ブタノール ４３００ ４５００
メチルエチルケトン １１００ １２００
１−プロパノール ２０００ ３５００
２−プロパノール ３３００ ３８００
酢酸エチル １５００ ２３００
アセトン ３１００ ３４００
ジオキサン １９００ ２４００ 。
【００４０】実施例３
実施例１と同様の処理により、多孔質ガラス管表面をＯ
ＤＳで表面改質し、未反応シラノール基部をトリメチル
クロロシラン（ＴＭＳ）で再度表面処理をした管状多孔
質ガラス膜を用いて、３０℃にて種々の有機化合物（水
中に５％含有）の分離を行ったところ、表３に示すよう
な結果が得られた。また、実施例１と同様の透光性は当
該膜においても観察された。
ＤＳで表面改質し、未反応シラノール基部をトリメチル
クロロシラン（ＴＭＳ）で再度表面処理をした管状多孔
質ガラス膜を用いて、３０℃にて種々の有機化合物（水
中に５％含有）の分離を行ったところ、表３に示すよう
な結果が得られた。また、実施例１と同様の透光性は当
該膜においても観察された。
【００４１】
［表３］（ＯＤＳ＋ＴＭＳ改質多孔質ガラス膜による水中に５％含有する種々
の有機化合物水溶液からのＰＶによる分離結果）
化合物名 分離係数 透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール １５００ ４０００
エタノール ２７００ ５２００
酢酸 １５００ ２３００
ブタノール ４６００ ４１００
メチルエチルケトン １２００ １５００
１−プロパノール １８００ ３８００
２−プロパノール ３４００ ２９００
酢酸エチル ２５００ ２９００
アセトン ４０００ ３３００
ジオキサン １５００ ２９００ 。
【００４２】 実施例４
ジルコニウムテトラブトキシド（ＺｒＢｕ）を２−プロ
パノールに溶かし（０．０５Ｍ）、これにジエチレング
リコール（ＤＥＧ）をＤＥＧ／ＺｒＢｕ＝２のモル比で
添加し、密封して室温で２日間撹拌したコーティング液
に、アセトン中で５分間超音波洗浄して１００℃で乾燥
する操作を２回以上行って洗浄した市販の多孔質アルミ
ナ管（最外表面の平均細孔径０．１μｍ）を浸漬した
後、ディップコートして空気中の水分で加水分解した
後、１５０℃で加熱処理を行ってジルコニアコーティン
グ管（平均細孔径４ｎｍ）を得た。この管の表面を実施
例１と同様の処理により、ＯＤＳで表面改質し、３０℃
にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行っ
たところ、表４に示すような結果が得られた。
パノールに溶かし（０．０５Ｍ）、これにジエチレング
リコール（ＤＥＧ）をＤＥＧ／ＺｒＢｕ＝２のモル比で
添加し、密封して室温で２日間撹拌したコーティング液
に、アセトン中で５分間超音波洗浄して１００℃で乾燥
する操作を２回以上行って洗浄した市販の多孔質アルミ
ナ管（最外表面の平均細孔径０．１μｍ）を浸漬した
後、ディップコートして空気中の水分で加水分解した
後、１５０℃で加熱処理を行ってジルコニアコーティン
グ管（平均細孔径４ｎｍ）を得た。この管の表面を実施
例１と同様の処理により、ＯＤＳで表面改質し、３０℃
にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行っ
たところ、表４に示すような結果が得られた。
【００４３】
［表４］（ジルコニアコーティング多孔質アルミナ管の表面をＯＤＳで改質し
た膜による水中に５％含有する種々の有機化合物水溶液からのＰＶによる分離結
果）
化合物名 分離係数 透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール １４００ ３４００
エタノール ２４００ ５０００
酢酸 １３００ ２２００
ブタノール ４８００ ４３００
メチルエチルケトン １６００ １４００
１−プロパノール １６００ ３４００
２−プロパノール ３５００ ２７００
酢酸エチル ２２００ ３２００
アセトン ４３００ ３７００
ジオキサン １７００ ３３００ 。
【００４４】実施例５
０．０２ｍｏｌのジルコニウムテトラプロポキシド、
０．２４ｍｏｌの１−プロパノールおよび０．００５ｍ
ｏｌの１，５−ジアミノペンタンを混合して密閉し、室
温で３０分間撹拌した後に０．０８ｍｏｌの氷酢酸を添
加した。徐々に白濁しだしたゾル液を透明にするため
に、濃硝酸を滴下して加えた。このゾル液を実施例４と
同様の多孔質アルミナ管の表面にディップコーティング
し、５００℃で空気中で加熱処理してジルコニアコーテ
ィング管（平均細孔径４ｎｍ）を得た。この管の表面を
実施例１と同様の処理により、ＯＤＳで表面改質し、３
０℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を
行ったところ、表５に示すような結果が得られた。
０．２４ｍｏｌの１−プロパノールおよび０．００５ｍ
ｏｌの１，５−ジアミノペンタンを混合して密閉し、室
温で３０分間撹拌した後に０．０８ｍｏｌの氷酢酸を添
加した。徐々に白濁しだしたゾル液を透明にするため
に、濃硝酸を滴下して加えた。このゾル液を実施例４と
同様の多孔質アルミナ管の表面にディップコーティング
し、５００℃で空気中で加熱処理してジルコニアコーテ
ィング管（平均細孔径４ｎｍ）を得た。この管の表面を
実施例１と同様の処理により、ＯＤＳで表面改質し、３
０℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を
行ったところ、表５に示すような結果が得られた。
【００４５】
［表５］（ジルコニアコーティング多孔質アルミナ管の表面をＯＤＳで改質し
た膜による水中に５％含有する種々の有機化合物水溶液からのＰＶによる分離結
果）
化合物名 分離係数 透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール １２００ ３７００
エタノール ２４００ ５１００
酢酸 １３００ ２４００
ブタノール ４７００ ３４００
メチルエチルケトン １５００ １８００
１−プロパノール １９００ ３７００
２−プロパノール ３６００ ３１００
酢酸エチル ２６００ ２４００
アセトン ３７００ ３１００
ジオキサン １７００ ２５００ 。
【００４６】
【発明の効果】本発明の浸透気化分離膜は、分離機能が
従来の浸透気化分離膜よりも格段に優れる。
従来の浸透気化分離膜よりも格段に優れる。
【図１】ＰＶ装置における分離膜サンプルホルダの概略
図である。
図である。
【図２】ＰＶ装置の全体の概略図である。
【図３】未改質多孔質ガラス基材およびＯＤＳ改質多孔
質ガラス膜の紫外可視スペクトルを示す図である。
質ガラス膜の紫外可視スペクトルを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D006 GA25 HA21 MA02 MA03 MA06
MA22 MB10 MB11 MB15 MB20
MC02 MC03 MC04X MC05
MC07 MC65X NA46 NA54
NA64 PA04 PB25 PB32 PB70
Claims (9)
- 【請求項１】 多孔質無機基材表面のＯＨ基に、疎水性
シランカップリング剤を反応させて得られた多孔質無機
膜からなる浸透気化分離膜。 - 【請求項２】 多孔質無機基材が多孔質ガラス基材であ
ることを特徴とする請求項１に記載の浸透気化分離膜。 - 【請求項３】 多孔質無機基材が多孔質基材の表面に無
機酸化物をコーティングしたものであることを特徴とす
る請求項１に記載の浸透気化分離膜。 - 【請求項４】 疎水性シランカップリング剤が官能性基
を１個有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の浸透気化分離膜。 - 【請求項５】 疎水性シランカップリング剤が、疎水性
基として炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシ
ランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の浸透気化分離膜。 - 【請求項６】 疎水性シランカップリング剤がフッ素を
含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の浸透気化分離膜。 - 【請求項７】 疎水性シランカップリング剤が（ヘプタ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）
ジメチルクロロシランである請求項６に記載の浸透気化
分離膜。 - 【請求項８】 疎水性シランカップリング剤が、疎水性
基として炭素数８〜２２の炭化水素基を１以上有するシ
ランカップリング剤と、疎水性基として炭素数１〜４の
炭化水素基のみを有するシランカップリング剤との組合
せである請求項１〜４のいずれかに記載の浸透気化分離
膜。 - 【請求項９】 疎水性シランカップリング剤がオクタデ
シルジメチルクロロシランとトリメチルクロロシランと
の組合せである請求項８に記載の浸透気化分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001246488A JP3686937B2 (ja) | 2001-08-15 | 2001-08-15 | 高選択性分離機能を有する浸透気化分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001246488A JP3686937B2 (ja) | 2001-08-15 | 2001-08-15 | 高選択性分離機能を有する浸透気化分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003053165A true JP2003053165A (ja) | 2003-02-25 |
| JP3686937B2 JP3686937B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=19076023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001246488A Expired - Lifetime JP3686937B2 (ja) | 2001-08-15 | 2001-08-15 | 高選択性分離機能を有する浸透気化分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3686937B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010149002A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 浸透気化分離膜およびその製造方法 |
| WO2012141033A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水不透過性のセラミック分離膜の製造方法および該製造方法で得られるセラミック分離膜 |
| JP2013147377A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Noritake Co Ltd | 耐アルカリ性の無機多孔質体およびその製造方法 |
| CN104959043A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-10-07 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 基于浸润性差异的有机液体分离网膜制备方法及用途 |
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|---|---|---|---|---|
| CN105536554A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-04 | 北京航空航天大学 | 一种基于液体表面张力差异分离有机混合液体的分离膜的制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-08-15 JP JP2001246488A patent/JP3686937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010149002A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 浸透気化分離膜およびその製造方法 |
| WO2012141033A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水不透過性のセラミック分離膜の製造方法および該製造方法で得られるセラミック分離膜 |
| JP5925190B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2016-05-25 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水不透過性のセラミック分離膜の製造方法および該製造方法で得られるセラミック分離膜 |
| JP2013147377A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Noritake Co Ltd | 耐アルカリ性の無機多孔質体およびその製造方法 |
| CN104959043A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-10-07 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 基于浸润性差异的有机液体分离网膜制备方法及用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3686937B2 (ja) | 2005-08-24 |
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