JP4135931B2 - 炭素ナノチューブで強化された金属ナノ複合粉末及びその製造方法 - Google Patents
炭素ナノチューブで強化された金属ナノ複合粉末及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4135931B2 JP4135931B2 JP2004012185A JP2004012185A JP4135931B2 JP 4135931 B2 JP4135931 B2 JP 4135931B2 JP 2004012185 A JP2004012185 A JP 2004012185A JP 2004012185 A JP2004012185 A JP 2004012185A JP 4135931 B2 JP4135931 B2 JP 4135931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- carbon nanotubes
- powder
- dispersion
- nanocomposite powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 76
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 46
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYSA-N dichlorocarbene Chemical class Cl[C]Cl PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- DBOQNQPUPLGDBZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-(dichloromethylidene)-oxo-lambda6-sulfane Chemical compound ClC(Cl)=S(=O)(Cl)Cl DBOQNQPUPLGDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/13—Nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
本発明は、炭素ナノチューブで強化された金属ナノ複合粉末およびその製造方法に関し、より詳しくは炭素ナノチューブを金属マトリックス内に均一に分散させた金属ナノ複合材料およびそのの製造方法に関する。
炭素ナノチューブと原料金属粉末又はセラミック粉末の混合及び合成に関する研究は、ここ数年間に亘って進行されている。特に、中国のB.Q. Wei[非特許文献１（Carbon 37(1999) 855-858, B.Q. Wei et al.）]グループとS.R. Dong[非特許文献２（Materials Science and Engineering, A313, 2001, p83-87, S.R. Dong et al.）]研究グループとが炭素ナノチューブで強化されたアルミニウム又は銅マトリックス複合材料を粉末混合及び焼結工程によって製造し、その特性を評価した。しかし、ナノチューブが金属マトリックス内に凝集された状態で存在することによって、複合材料の相対密度が85〜95％に低下された。相対密度の低下は、焼結体の特性の低下に影響を及ぼす。即ち、凝集された炭素ナノチューブは焼結後、焼結体内に気孔や、欠陷となって残存しているため、炭素ナノチューブを利用した複合材料の特性向上のためには、炭素ナノチューブの凝集問題が解決されなければならない。
しかし、現在までは関連分野で好ましい成果を上げていない状況である。即ち、単純なボールミーリング方法や、粉末水準の混合方法によっては炭素ナノチューブが分散された複合材料を製造することができなかった。なぜならば、マトリックス材料になる金属粉末が100nm以下に微小化されなければ凝集された炭素ナノチューブの内部にマトリックス粉末が均一に混合されないためである。従って、炭素ナノチューブの凝集問題を解決し、特性のより向上された技術的前進のためには、炭素ナノチューブ強化複合粉末又は複合材料製造のための新しい工程が要求される。また、さらに重要な点は炭素ナノチューブの分散が金属マトリックス粉末の内部でなされなければならない。金属マトリックス粉末の表面を囲む炭素ナノチューブは、マトリックス材料間の拡散を妨害することによって、材料の焼結能を低下させるためである。
ここに本発明は、前記の問題点を解決するために、炭素ナノチューブを均一にマトリックス粉末内に分散させる方法と、この製造方法によって製造された金属ナノ複合粉末を提示するものである。上述のように、従来の方法によってはこのような要求条件を充足させることができない。 これは、図1(a)、(b)の従来の方法で製造された複合粉末と粉末表面の形状でも確認される。図示のように、ボールミーリングのような単純混合及び分散のレベルでは炭素ナノチューブ凝集体を分散させ、マトリックス粉末の内部に均一に分散させることは不可能であることを確認することができ、このようなレベルでの粉末を利用しては好適な状態の金属複合材料を得ることは不可能である。ここで、前記‘好適な状態’とは、 炭素ナノチューブが金属粉末の表面ではなく、金属粉末の内部に均一に分散された状態をいう。
Carbon 37(1999) 855-858, B.Q. Wei et al. Materials Science and Engineering, A313, 2001, p83-87, S.R. Dong et al.
Carbon 37(1999) 855-858, B.Q. Wei et al. Materials Science and Engineering, A313, 2001, p83-87, S.R. Dong et al.
本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであり、炭素ナノチューブを金属マトリックス内に均一に分散させることによって、複合材料の分野において炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができる金属ナノ複合粉末の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明は、(a) 炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、(b) 前記分散溶液を超音波処理する工程、(c)工程(b)の分散溶液内に水溶性金属の塩又は金属塩水化物を均一に混合する工程、(d) 工程(c)の分散混合溶液を超音波処理する工程、(e) 工程(d)の分散混合溶液を乾燥及びか焼する工程；
及び(f) 工程(e)で製造された金属酸化物ナノ複合粉末を還元する工程からなる炭素ナノチューブが、金属マトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末の製造方法を提供する。
及び(f) 工程(e)で製造された金属酸化物ナノ複合粉末を還元する工程からなる炭素ナノチューブが、金属マトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末の製造方法を提供する。
前記工程を通じて製造される炭素ナノチューブがマトリックスに分散された金属ナノ複合粉末を図2に示している。図2(a)及び図2(b)を参照すると、本発明によるナノ複合粉末は、炭素ナノチューブが結晶粒界を横断して金属粉末の内部に分散強化された形態であるか(2ａ)、又、炭素ナノチューブ凝集体が結晶粒界を横断して金属粉末の内部に分散強化された形態である(2b)。
本発明によれば、炭素ナノチューブが金属マトリックス内に均一に分散されているため、従来の炭素ナノチューブを使用した粉末及び複合材料の問題点である炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができる。又、ナノ複合粉末を製造するために要求される装置設備の負担がなく、製造工程が容易簡単でかつ大量生産に好適である。
又、従来の炭素ナノチューブに対する研究がナノチューブの分散、基礎的な官能基化及び配列等、殊に電子素子分野に制限されたことに比べて、本発明は、炭素ナノチューブを利用する金属複合材料製造の基盤となる技術を提供することができる。従って、本発明の製造方法によって製造された粉末は、それ自体では高付加価値の練磨剤や耐摩耗コーティング素材として使用が可能であり、焼結能が高いので、バルク化が容易で向後の炭素ナノチューブを利用する宇宙航空産業、高性能機械部品産業、医療産業等における従来の金属複合材料の全分野に亙ってその応用の範囲が広い。
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
炭素ナノチューブは、通常30GPa級の強度と1TPa級の弾性係数を有する。本発明に使用可能な炭素ナノチューブは特に限定を要するものではないが、好ましくは縦横比(aspect ratio)が大きいものであり、より好ましくは10〜10,000が好適であり、更に好ましくは95%以上高純度の炭素ナノチューブが好適である。本発明の実施例では炭素ナノチューブの直径が約10〜40nmであり、5μm 長さのチューブ形状で、大部分のセラミック系複合材料の強化材料として使用可能な炭素ナノチューブを例示している。
炭素ナノチューブは、通常30GPa級の強度と1TPa級の弾性係数を有する。本発明に使用可能な炭素ナノチューブは特に限定を要するものではないが、好ましくは縦横比(aspect ratio)が大きいものであり、より好ましくは10〜10,000が好適であり、更に好ましくは95%以上高純度の炭素ナノチューブが好適である。本発明の実施例では炭素ナノチューブの直径が約10〜40nmであり、5μm 長さのチューブ形状で、大部分のセラミック系複合材料の強化材料として使用可能な炭素ナノチューブを例示している。
分散溶媒は炭素ナノチューブの束を分離させるためのものであり、炭素ナノチューブを官能基化(functionalization: 分散溶媒で炭素ナノチューブの周囲に官能基が生成された状態)することができる限り特に限定されない。このような分散溶媒は、例えば、水、エタノール、硝酸溶液、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロカルベン、チオニルクロライド等があり、この中でも特に、水、エタノール及び硝酸溶液は溶液の特性が簡単でかつ炭素ナノチューブの表面に静電気的電荷の具現及びカルボキシル化に依って炭素ナノチューブの分散能を優秀にする。
超音波処理は分散溶液内で炭素ナノチューブの分散をさらに促進させる。この場合、適用可能な超音波の条件は特に限定されないが、一般的に40〜60kHz程度であれば十分である。このような要件を満たす装置は、例えば、一般的に使用される超音波洗滌装置があり、本発明の実施例ではモデル名；08893-16(Cole-Parmer社製)の装置が使用された。
炭素ナノチューブ/金属ナノ複合粉末においてマトリックス材料の種類は、水溶性金属の塩又は金属塩水化物を形成する大部分の金属材料がこれに含まれる。具体的に例示すれば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン等を挙げることができる。
炭素ナノチューブが既に分散された溶液に金属マトリックスになることができる水溶性金属の塩又は金属塩水化物を混合した後、2次的に超音波処理を実施する。この場合の超音波処理は1次の処理と実質的に同一の条件によって実施することができる。但し、好ましくは10時間以下の間に40〜60kHzの超音波を使用することが好適である。この理由は、10時間を超える超音波処理は逆に炭素ナノチューブの表面に欠陥を発生させ、炭素ナノチューブ表面の整列された黒鉛構造を破壊する虞があるためである。このような超音波処理は、分散溶媒内で炭素ナノチューブと水溶性金属の塩とを均一に分散させると共に、ひいては二つの物質間における分子レベルの化学結合を誘導することができる。
乾燥及びか焼工程は、好ましくは炭素ナノチューブが損傷を受けない雰囲気、例えば、真空、水素やアルゴン、又は窒素の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましく、具体的なか焼条件は目標とする金属系マトリックス物質に従って少々異なることがあるが、炭素ナノチューブ強化金属系ナノ複合粉末の製造のためには以下のような条件の設定が好ましい。
炭素ナノチューブは、空気雰囲気と温度400℃以上で急激に酸化され消滅する現像がある。従って、乾燥条件は使用した分散溶媒から水分を充分に除去することができる温度、即ち、80〜100℃が好ましく、時間は6〜12時間で充分な酸素及び空気が供給されこの温度領域において不純物である水分や有機溶媒等が充分除去されることが好ましい。
か焼条件は使用する材料によって異なるが、例えば、400 ℃未満のか焼温度が要求されるマトリックス材料の場合には、好ましくは雰囲気を空気雰囲気にし、温度範囲を200〜350℃に制限して炭素ナノチューブの損傷を防止し、350℃の温度以下で粉末内に含まれた有機溶媒等の不純物を除去し酸化物が生成するようにする。もし、温度が200℃未満の場合には使用した有機溶媒等が完全に除去されない虞れがあるため、前記の温度範囲で実施することが好ましい。この時、安定したセラミック相を得るためのか焼時間は、略1〜4時間とする。なお、400℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料の場合には、好ましくは雰囲気を低真空(約10-1torr)状態にして高温及び空気による炭素ナノチューブの損傷を最大限防止しながら、安定した酸化物を生成することができる温度範囲である400〜1700℃で実施する方法が好ましい。1700℃を超える温度では、たとえ低真空状態ではあっても、少量だけでも酸素による炭素ナノチューブの損傷の虞れがあるため、400℃以上のか焼温度を要求する材料は、か焼温度ができるだけ1700℃を超えないようにすることが好ましい。また、安定した酸化物を製造するために400℃以上のか焼温度が要求される金属系材料の場合には、基本的に80〜100℃、6〜12時間の乾燥工程の外に、300〜350℃温度範囲で追加の乾燥工程を6〜12時間の間さらに実施し、粉末に予め充分な空気を供給することが好ましい。これを通じて低真空状態においても安定したセラミック相を生成することができる。
本発明の後述する好ましい実施例にはか焼温度が400℃以上の金属系材料である銅酸化物で製造される複合粉末を例示した。
前記のように、乾燥工程を通じては水素、水蒸気、窒素等の気体を除去することができ、か焼工程を通じては安定した炭素ナノチューブ/金属酸化物ナノ複合粉末を製造することができることになる。
前記か焼工程が終わった状態の前記炭素ナノチューブ/金属酸化物ナノ複合粉末は、還元工程を通じて前記粉末内の金属酸化物から金属と結合された酸素を分離させる工程が要求される。前記還元工程を実施する炉の例を図5に示している。還元工程は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ナノ複合粉末を還元ガス雰囲気、例えば、COガス、CO2ガス又は水素ガスの還元雰囲気で100〜1000℃の温度範囲で還元させる工程を含む。この中で、殊に水素ガスは、還元工程の中、炭素ナノチューブに影響を与えず、 金属酸化物の酸素と結合して金属に転換させるに最も容易な元素で、100〜1000℃の広い範囲の温度と1〜10時間程度の長時間の還元工程においても使用可能な利点がある。ただ、酸素と水素とは反応によって爆発する危険性があり、酸素の存在は炭素ナノチューブの酸化にも顕著な影響を及ぼすため、高温水素雰囲気の熱処理においては、炉内に酸素が存在してはならない。又、COガス、CO2ガスを前記水素ガスの替りとして使用することができるが、ここで注意することは、炭素ナノチューブが基本的に酸素によってその構造が容易に破壊される材料であるため、500℃を超える高温では酸化防止のための使用を制限することが好ましく、500℃以下で制限的に使用することが好ましい。
前記以外の還元条件としては、還元温度と還元ガスの流量のような変数などは、目標とする金属マトリックス物質を決めた後実験を通じて最適条件を決定することができる。
図3は、本発明による炭素ナノチューブ強化複合粉末を製造する工程のフローチャートである。
以下、図3のフローチャートによる実施例によって本発明をより詳しく説明する。実施例に使用されたマトリックスは銅酸化物粉末であり、これのために混合された材料は水溶性銅塩が使用された。ただ、本実施例は本発明の内容を理解するために提示されるだけで、当業者であれば本発明のマトリックスを通じて多様なマトリックス物質で適用の拡大が可能であることを理解するであろう。従って、本発明の権利範囲がこの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例ではか焼温度が400℃未満である炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末を製造した。その初段階の工程として分散溶媒であるエタノール300mlに多重壁炭素ナノチューブ(直径：約10〜40nm、長さ：5・、(株)ナノテック社製)20mgを添加した後、ここに08893-16超音波洗滌装置(Cole-Parmer社 製)を使用して50W、45kHz強度の超音波処理を約2時間の間実施した。前記の工程を通じて前記エタノール溶液内に炭素ナノチューブを分散させた分散溶液を製造した。このような工程では、炭素ナノチューブの分散と共に銅塩が炭素ナノチューブ粉末の間に拡散される経路を開くようにする。
本実施例ではか焼温度が400℃未満である炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末を製造した。その初段階の工程として分散溶媒であるエタノール300mlに多重壁炭素ナノチューブ(直径：約10〜40nm、長さ：5・、(株)ナノテック社製)20mgを添加した後、ここに08893-16超音波洗滌装置(Cole-Parmer社 製)を使用して50W、45kHz強度の超音波処理を約2時間の間実施した。前記の工程を通じて前記エタノール溶液内に炭素ナノチューブを分散させた分散溶液を製造した。このような工程では、炭素ナノチューブの分散と共に銅塩が炭素ナノチューブ粉末の間に拡散される経路を開くようにする。
前記分散工程の後に、炭素ナノチューブの体積分率を10vol%に製造するために銅塩(Cu(CH3COO) 2)3gを前記製造された分散溶液に添加した後、分散工程と同様の50W、45kHz強度の超音波処理工程を2時間の間実施した。このような工程は溶液内で炭素ナノチューブと銅分子の均一な分散と超音波による分子レベルの化学結合を誘導する。
前記超音波処理工程の後に得られた溶液を約80〜100℃の温度で8時間の間加熱して水分を蒸発させた後、空気中で300〜350℃の条件で4時間の間か焼した。これによって不必要な有機溶媒を除去し、充分な酸素供給を通じて安定した酸化物を製造することができた。
前記か焼工程の後、還元工程は図5に示す炉によって実施した。この際、還元工程は水素ガス雰囲気下の200℃で2時間の間実施された。
前記還元工程の後に収得した粉末の種類と相を確認するために、XRD分析を実施した。得られたマトリックス粉末の組成は図6(b)で確認されるように炭素ナノチューブ/銅(Cu)ナノ複合粉末が生成されていることを確認することができた。
前記還元工程後に収得した粉末の状態は、図6(a)のSEM写真のように、代表的な10vol％の炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末の模様を確認することができ、ここで従来の方法で製造した複合粉末と比較してモルフォロジー(morphology)が大きく向上されていることを確認した。又、次の表1に表されるように、初期設計した体積分率は工程が終了された後に測定した結果と比較するとき、一致することを確認することができる。ただ、表1でEA方法によって測定された炭素は全て炭素ナノチューブと仮定する。これは複合材料製造の時、体積分率の設計が非常に容易であることを示唆する。
Claims (10)
- (a)炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、(b)工程（ａ）で得られた分散溶液を超音波処理する工程、(c)工程(b)の分散溶液内に水溶性金属の塩又は金属塩水化物を均一に混合する工程、(d)工程(c)で得られた分散混合溶液を超音波処理する工程、(e)工程(d)の分散混合溶液を乾燥及びか焼する工程；及び(f)工程(e)で製造された金属酸化物ナノ複合粉末を還元する工程からなる、炭素ナノチューブが金属マトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末の製造方法。
- 前記工程(a)の分散溶媒が、水、エタノール、硝酸溶液、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロカルベン、及びチオニルクロライドの群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 前記金属の塩が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、タングステンの群から選択されることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 前記乾燥工程が、80〜100℃の範囲で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 400℃未満のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、前記か焼工程は空気雰囲気下で200〜350℃の範囲で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 400℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、前記か焼工程は低真空状態下で400〜1700℃の範囲で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 400℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、300〜350℃の範囲で乾燥工程を追加的に実施することを特徴とする請求項６の製造方法。
- 工程(f)の還元工程は、還元ガス雰囲気で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 工程(f)の還元工程は、水素ガス、COガス又はCO2ガス雰囲気で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 請求項１の方法によって製造される炭素ナノチューブが金属マトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030051549A KR100558966B1 (ko) | 2003-07-25 | 2003-07-25 | 탄소나노튜브가 강화된 금속 나노복합분말 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005120463A JP2005120463A (ja) | 2005-05-12 |
| JP4135931B2 true JP4135931B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=34617191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004012185A Expired - Lifetime JP4135931B2 (ja) | 2003-07-25 | 2004-01-20 | 炭素ナノチューブで強化された金属ナノ複合粉末及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7217311B2 (ja) |
| JP (1) | JP4135931B2 (ja) |
| KR (1) | KR100558966B1 (ja) |
Families Citing this family (96)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9079246B2 (en) | 2009-12-08 | 2015-07-14 | Baker Hughes Incorporated | Method of making a nanomatrix powder metal compact |
| US8403037B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-03-26 | Baker Hughes Incorporated | Dissolvable tool and method |
| US9109429B2 (en) | 2002-12-08 | 2015-08-18 | Baker Hughes Incorporated | Engineered powder compact composite material |
| US9682425B2 (en) | 2009-12-08 | 2017-06-20 | Baker Hughes Incorporated | Coated metallic powder and method of making the same |
| US8327931B2 (en) | 2009-12-08 | 2012-12-11 | Baker Hughes Incorporated | Multi-component disappearing tripping ball and method for making the same |
| US9101978B2 (en) | 2002-12-08 | 2015-08-11 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix powder metal compact |
| KR100599404B1 (ko) * | 2003-02-25 | 2006-07-12 | 한국과학기술원 | 탄소나노튜브로 강화된 나노복합분말의 제조방법 |
| KR100778094B1 (ko) * | 2005-03-07 | 2007-11-28 | 한국과학기술원 | 탄소나노튜브와 금속으로 이루어진 나노복합분말 제조방법 |
| US7651766B2 (en) * | 2005-05-20 | 2010-01-26 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Carbon nanotube reinforced metal composites |
| US8231703B1 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-31 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Nanostructured composite reinforced material |
| US7592073B2 (en) * | 2005-09-27 | 2009-09-22 | The Boeing Company | Rhenium composite alloys and a method of preparing same |
| KR100785638B1 (ko) * | 2006-01-10 | 2007-12-12 | 성균관대학교산학협력단 | Ｃｕ 환원 반응을 이용한 저 저항 ＳＷＮＴ 버키페이퍼 및 이의 제조방법과 복합재료 |
| US20080210473A1 (en) * | 2006-11-14 | 2008-09-04 | Smith International, Inc. | Hybrid carbon nanotube reinforced composite bodies |
| US20080179104A1 (en) * | 2006-11-14 | 2008-07-31 | Smith International, Inc. | Nano-reinforced wc-co for improved properties |
| KR100867137B1 (ko) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | 이규만 | 탄소나노튜브/구리 나노복합재 분말을 제조하는 방법 |
| KR100945568B1 (ko) * | 2007-09-18 | 2010-03-09 | 이화여자대학교 산학협력단 | 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체의 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR101011033B1 (ko) * | 2007-09-20 | 2011-01-26 | 한국과학기술원 | 금속 나노복합분말의 제조방법 |
| CN101835553A (zh) * | 2007-10-25 | 2010-09-15 | 近藤胜义 | 复合金属材料及其制造方法 |
| DE102007054455B3 (de) * | 2007-11-13 | 2009-04-09 | Eads Deutschland Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines metallischen Verbunds |
| KR101027073B1 (ko) * | 2008-08-25 | 2011-04-05 | 한국과학기술원 | 탄소나노튜브로 강화된 합금기지 나노복합재료 및 그의 제조방법 |
| US20100052223A1 (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Seoul National University Research & Development Business Foundation (Snu R&Db Foundation) | Cnt/metal composite cable |
| US10101219B2 (en) * | 2008-09-05 | 2018-10-16 | The Research Foundation For The State University Of New York | Carbon nanotube sensing system, carbon nanotube dew point hygrometer, method of use thereof and method of forming a carbon nanotube dew point hygrometer |
| US20100209605A1 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Anchored Nanostructure Materials and Ball Milling Method Of Fabrication |
| US8945691B2 (en) * | 2009-02-13 | 2015-02-03 | Consolidated Nuclear Security, LLC | Nano-material and method of fabrication |
| US8377840B2 (en) * | 2009-02-13 | 2013-02-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Method of producing catalytic materials for fabricating nanostructures |
| US20100210456A1 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Catalytic Materials for Fabricating Nanostructures |
| US8318250B2 (en) * | 2009-02-13 | 2012-11-27 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Anchored nanostructure materials and method of fabrication |
| WO2010093926A2 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Composite materials formed with anchored nanostructures |
| KR101123893B1 (ko) * | 2009-02-24 | 2012-03-23 | (주) 디에이치홀딩스 | 탄소나노튜브(ｃｎｔ)-알루미늄 복합재료의 제조방법 |
| US20100239880A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Metal matrix composites and metallic composite foams with in-situ generated carbonaceous fibrous reinforcements |
| KR101118473B1 (ko) | 2009-03-27 | 2012-03-12 | (주)바이오니아 | 나노다공막 및 이의 제조방법 |
| US9266070B2 (en) | 2009-03-27 | 2016-02-23 | Bioneer Corporation | Oil purification method and apparatus with porous membrane |
| CA2764170A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Husky Injection Molding Systems Ltd. | Hot-runner system having carbon nanotubes |
| KR101456284B1 (ko) | 2009-10-28 | 2014-11-04 | (주)바이오니아 | 시료 농축장치 |
| US9127515B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-09-08 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix carbon composite |
| US8528633B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-09-10 | Baker Hughes Incorporated | Dissolvable tool and method |
| US9227243B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-01-05 | Baker Hughes Incorporated | Method of making a powder metal compact |
| US10240419B2 (en) | 2009-12-08 | 2019-03-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat |
| US8425651B2 (en) * | 2010-07-30 | 2013-04-23 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix metal composite |
| US8573295B2 (en) | 2010-11-16 | 2013-11-05 | Baker Hughes Incorporated | Plug and method of unplugging a seat |
| US9243475B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-01-26 | Baker Hughes Incorporated | Extruded powder metal compact |
| KR101250587B1 (ko) * | 2010-04-20 | 2013-04-03 | 연세대학교 산학협력단 | 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체 |
| KR101124618B1 (ko) * | 2010-05-20 | 2012-03-20 | 한국기계연구원 | 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지 |
| KR20110139588A (ko) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 한국과학기술연구원 | 나노카본과 금속 또는 세라믹 복합재료의 제조방법 |
| US8776884B2 (en) | 2010-08-09 | 2014-07-15 | Baker Hughes Incorporated | Formation treatment system and method |
| ES2542618T3 (es) * | 2010-09-14 | 2015-08-07 | Council Of Scientific & Industrial Research An Indian Registered Body Incorporated Under The Registration Of Societies Act (Ac | Proceso electroquímico para la síntesis de grafeno |
| US9090955B2 (en) * | 2010-10-27 | 2015-07-28 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix powder metal composite |
| KR101275125B1 (ko) * | 2010-11-12 | 2013-06-18 | 주식회사 엘피나노연구소 | 고온볼밀을 이용한 금속/탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR101428132B1 (ko) | 2010-11-12 | 2014-08-07 | 현대자동차주식회사 | 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조방법 |
| US8631876B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-01-21 | Baker Hughes Incorporated | Method of making and using a functionally gradient composite tool |
| US9080098B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-07-14 | Baker Hughes Incorporated | Functionally gradient composite article |
| US9139928B2 (en) | 2011-06-17 | 2015-09-22 | Baker Hughes Incorporated | Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment |
| US9707739B2 (en) | 2011-07-22 | 2017-07-18 | Baker Hughes Incorporated | Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US8783365B2 (en) | 2011-07-28 | 2014-07-22 | Baker Hughes Incorporated | Selective hydraulic fracturing tool and method thereof |
| US9643250B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-05-09 | Baker Hughes Incorporated | Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle |
| US9833838B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-12-05 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle |
| US9057242B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-06-16 | Baker Hughes Incorporated | Method of controlling corrosion rate in downhole article, and downhole article having controlled corrosion rate |
| US9033055B2 (en) | 2011-08-17 | 2015-05-19 | Baker Hughes Incorporated | Selectively degradable passage restriction and method |
| US9109269B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-08-18 | Baker Hughes Incorporated | Magnesium alloy powder metal compact |
| US9090956B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-07-28 | Baker Hughes Incorporated | Aluminum alloy powder metal compact |
| US9856547B2 (en) * | 2011-08-30 | 2018-01-02 | Bakers Hughes, A Ge Company, Llc | Nanostructured powder metal compact |
| US9643144B2 (en) | 2011-09-02 | 2017-05-09 | Baker Hughes Incorporated | Method to generate and disperse nanostructures in a composite material |
| US9133695B2 (en) | 2011-09-03 | 2015-09-15 | Baker Hughes Incorporated | Degradable shaped charge and perforating gun system |
| US9187990B2 (en) | 2011-09-03 | 2015-11-17 | Baker Hughes Incorporated | Method of using a degradable shaped charge and perforating gun system |
| US9347119B2 (en) | 2011-09-03 | 2016-05-24 | Baker Hughes Incorporated | Degradable high shock impedance material |
| US9010416B2 (en) | 2012-01-25 | 2015-04-21 | Baker Hughes Incorporated | Tubular anchoring system and a seat for use in the same |
| US9068428B2 (en) | 2012-02-13 | 2015-06-30 | Baker Hughes Incorporated | Selectively corrodible downhole article and method of use |
| KR101583593B1 (ko) | 2012-04-20 | 2016-01-08 | (주)바이오니아 | 탄소나노구조체-금속 복합체 또는 탄소나노구조체-금속산화물 복합체로 구성된 나노 다공막 및 이의 제조방법 |
| US9605508B2 (en) | 2012-05-08 | 2017-03-28 | Baker Hughes Incorporated | Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same |
| CN103157478A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-06-19 | 中国科学技术大学 | CuO-CeO2/MWCNT催化剂及其制备方法 |
| CN104812484B (zh) * | 2013-07-10 | 2017-10-13 | Lg化学株式会社 | 负载型催化剂、碳纳米管组件及其制备方法 |
| US9816339B2 (en) | 2013-09-03 | 2017-11-14 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole |
| US11167343B2 (en) | 2014-02-21 | 2021-11-09 | Terves, Llc | Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools |
| US10689740B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-06-23 | Terves, LLCq | Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools |
| US10150713B2 (en) | 2014-02-21 | 2018-12-11 | Terves, Inc. | Fluid activated disintegrating metal system |
| CN104388724B (zh) * | 2014-11-24 | 2016-08-24 | 中南大学 | 一种超细wc粉体的分散方法 |
| US9910026B2 (en) | 2015-01-21 | 2018-03-06 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | High temperature tracers for downhole detection of produced water |
| US10378303B2 (en) | 2015-03-05 | 2019-08-13 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Downhole tool and method of forming the same |
| US10221637B2 (en) | 2015-08-11 | 2019-03-05 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding |
| GB2555326B (en) * | 2015-10-19 | 2018-11-14 | Univ Hohai | Preparation method of alumina-carbon nano tube composite powder material |
| US10016810B2 (en) | 2015-12-14 | 2018-07-10 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof |
| CN106799500B (zh) * | 2017-01-05 | 2019-03-29 | 天津大学 | 超细钨粉的制备方法 |
| RU2768400C2 (ru) * | 2017-04-07 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Наноструктурный композиционный материал на основе алюминия |
| CN107130126B (zh) * | 2017-04-28 | 2019-07-23 | 西安理工大学 | 一种碳纳米管增强钨铜复合材料的制备方法 |
| CN107377965B (zh) * | 2017-06-21 | 2019-07-16 | 昆明理工大学 | 一种基于反歧化反应的碳纳米管/铜复合粉末制备方法 |
| CA3012511A1 (en) | 2017-07-27 | 2019-01-27 | Terves Inc. | Degradable metal matrix composite |
| CN107755668B (zh) * | 2017-09-20 | 2020-03-17 | 上海交通大学 | 制备增强镍基高温合金复合材料单晶叶片的方法 |
| KR102244906B1 (ko) | 2017-09-28 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 티타니아-탄소나노튜브-황(TiO2-x-CNT-S) 복합체 및 그의 제조방법 |
| US11633784B2 (en) | 2019-06-13 | 2023-04-25 | The Curators Of The University Of Missouri | Metal-ceramic composite powders |
| CN110465675A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-19 | 天津大学 | 一种制备负载有纳米钨颗粒的石墨烯的方法 |
| CN110927220A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-27 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 用于检测氨气的气敏材料的制备方法及气体传感器 |
| GB202011863D0 (en) | 2020-07-30 | 2020-09-16 | Univ Brunel | Method for carbide dispersion strengthened high performance metallic materials |
| CN112404452B (zh) * | 2020-10-21 | 2023-05-02 | 西安工程大学 | 一种镁基磁性微球的制备方法 |
| KR102607954B1 (ko) * | 2021-02-26 | 2023-12-01 | (주)쓰리에이씨 | 전이금속이 담지된 살균 및 항균용 다공성 탄소복합체의 제조방법 |
| CN113084157B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-04-07 | 昆明理工大学 | 一种用于制备铸铜转子用端环的铜基复合粉末的制备方法 |
| CN113444916A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-09-28 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5627140A (en) | 1995-05-19 | 1997-05-06 | Nec Research Institute, Inc. | Enhanced flux pinning in superconductors by embedding carbon nanotubes with BSCCO materials |
| US6299812B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-10-09 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method for forming a fibers/composite material having an anisotropic structure |
| US6346136B1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-02-12 | Ping Chen | Process for forming metal nanoparticles and fibers |
| US6420293B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-07-16 | Rensselaer Polytechnic Institute | Ceramic matrix nanocomposites containing carbon nanotubes for enhanced mechanical behavior |
| TWI237064B (en) * | 2002-03-25 | 2005-08-01 | Ind Tech Res Inst | Supported metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes by low-temperature thermal chemical vapor deposition and method of synthesizing nanotubes using the same |
| CN1186469C (zh) * | 2002-06-06 | 2005-01-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳管增强纳米金属基复合材料及制备方法 |
| US6858173B2 (en) | 2003-01-30 | 2005-02-22 | The Regents Of The University Of California | Nanocrystalline ceramic materials reinforced with single-wall carbon nanotubes |
| KR100599404B1 (ko) | 2003-02-25 | 2006-07-12 | 한국과학기술원 | 탄소나노튜브로 강화된 나노복합분말의 제조방법 |
| US20040167009A1 (en) | 2003-02-26 | 2004-08-26 | The Regents Of The University Of California, A California Corporation | Ceramic materials reinforced with metal and single-wall carbon nanotubes |
-
2003
- 2003-07-25 KR KR1020030051549A patent/KR100558966B1/ko active IP Right Grant
-
2004
- 2004-01-20 JP JP2004012185A patent/JP4135931B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-15 US US10/799,923 patent/US7217311B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7217311B2 (en) | 2007-05-15 |
| US20070074601A1 (en) | 2007-04-05 |
| JP2005120463A (ja) | 2005-05-12 |
| KR100558966B1 (ko) | 2006-03-10 |
| KR20050012556A (ko) | 2005-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4135931B2 (ja) | 炭素ナノチューブで強化された金属ナノ複合粉末及びその製造方法 | |
| JP4031397B2 (ja) | 炭素ナノチューブで強化されたセラミック系ナノ複合粉末及びその製造方法 | |
| US10850496B2 (en) | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites | |
| JP5421531B2 (ja) | モリブデン金属粉末およびその製造 | |
| JP5368323B2 (ja) | 電極を含むカーボンナノチューブの製造方法 | |
| Shi et al. | Obtaining ultra-long copper nanowires via a hydrothermal process | |
| Tang et al. | Large‐scale synthesis, annealing, purification, and magnetic properties of crystalline helical carbon nanotubes with symmetrical structures | |
| Jagannatham et al. | Electroless nickel plating of arc discharge synthesized carbon nanotubes for metal matrix composites | |
| JP7131543B2 (ja) | 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法 | |
| JP4255033B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法および精製方法 | |
| JP2008266755A (ja) | 遷移金属ナノ粒子の製造方法 | |
| JP2009184881A (ja) | 焼結体およびその製造方法 | |
| KR100556978B1 (ko) | 금속나노분말을 이용한 탄소나노튜브/금속 나노복합재료제조방법 | |
| Qi et al. | Joining of SiO 2–BN ceramic to Nb using a CNT-reinforced brazing alloy | |
| Li et al. | In-situ homogeneous synthesis of carbon nanotubes on aluminum matrix and properties of their composites | |
| JP7044372B2 (ja) | 金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体 | |
| JP2007046074A (ja) | 金属微粒子およびその製造方法 | |
| Zhang et al. | Hollow graphitic carbon nanospheres: synthesis and properties | |
| JP4696598B2 (ja) | カーボンナノチューブ | |
| Belyakov | Carbon nanotubes for the synthesis of ceramic matrix composites (cleaning, dispersion, surface modification) | |
| KR102714733B1 (ko) | 무기입자-탄소나노튜브 복합체 제조방법 | |
| JP4257645B2 (ja) | 磁性金属微粒子、磁性金属微粒子の製造方法、微小体の製造方法、磁性金属微粒子及び微小体の混合物の製造方法、 | |
| JP3997299B2 (ja) | 水素吸蔵用材料としての窒化ホウ素（ｂｎ）ナノチューブとその製造方法 | |
| KR20170107734A (ko) | 그래핀을 이용한 그래핀 복합체 및 나노금속 제조방법 | |
| KR20170107736A (ko) | 그래핀 산화물을 이용한 그래핀 복합체 및 나노금속 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040120 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20040625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040625 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20050419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080310 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4135931 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |