KR101428132B1 - 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양친매성 고분자 또는 공액 고분자 용액에 탄소나노튜브를 첨가한 후, 혼합하여 탄소나노튜브를 코팅하는 시키는 단계; 상기 코팅된 탄소나노튜브와 금속염을 반응시켜 탄소나노튜브/금속 분말을 제조하는 단계; 및 탄소나노튜브/금속 분말을 기지(matrix) 금속 분말과 혼합한 후, 소결하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조방법{Manufacturing Method of Carbon Nanotube/Metal Composite Material}
본 발명은 탄성을 높인 탄소나노튜브/금속 복합재료에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소원자들이 육각형 벌집무늬로 결합되어 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 튜브의 직경은 나노미터(nm = 10억분의 1m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다.
탄소나노튜브는 1991년 일본 전기회사(NEC)의 이지마 박사에 의해 처음 발명된 후 가장 흥미로운 새로운 물질중의 하나로 과학계와 산업계의 상당한 관심을 불러일으켰다. 특히 탄소나노튜브/금속 나노 복합재료는 기존의 소재에 비하여 월등한 강도, 탄성등의 특성을 갖고 있어, 이러한 이상적인 소재의 개발에 전 세계적인 관심이 모아졌다.
종래의 탄소나노튜브/금속 나노 복합재료 제조 방법으로는 탄소나노튜브를 산처리 하여 기능화 시킨 후 금속 분말과 혼합함으로써, 탄소나노튜브/금속 복합재료를 제조하는 기술이 개시되어 있었다. 그러나 상기 산 처리 방법의 경우, 탄소나노튜브의 표면 손상과 함께 탄소나노튜브의 길이가 짧아져 결과적으로 탄소나노튜브/금속 복합재료의 탄성이 크게 향상되지 못하는 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 탄소나노튜브에 산 처리 대신 양친매성 고분자(amphipathic polymer) 또는 공액 고분자(conjugated polymer)를 코팅함으로써 산에 의한 탄소나노튜브의 길이 손상을 방지하고, 결과적으로 탄성이 크게 향상된 탄소나노튜브/금속 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소나노튜브를 산 처리하는 대신에 양친매성 고분자 또는 공액 고분자를 사용하여 탄소나노튜브 고분자를 코팅하고 금속 염과 결합시킴으로써 기지(matrix) 금속 분말과의 밀도 차이를 최소화하여 탄소나노튜브의 분산도 향상에 기여하게 된다.
본 발명은 종래의 산 처리 방법과는 달리 탄소나노튜브의 길이 손상이 없도록 하여 제조되는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 탄성을 높이는 효과가 있으며, 제조 과정에서 사용되는 고분자는 산 보다 취급이 용이하고, 경제성이 높으며, 물 또는 알코올에 용해성을 가지므로 금속 염과의 결합공정 전에 별도로 탄소나노튜브를 세정할 필요가 없어 공정이 단축되는 효과도 있다.
도 1은 실시예 1에서 폴리비닐알콜로 코팅한 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 질산으로 기능화 시킨 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
본 발명은 양친매성 고분자(amphipathic polymer) 또는 공액 고분자(conjugated polymer) 용액에 탄소나노튜브를 첨가한 후, 혼합하여 탄소나노튜브를 코팅하는 단계; 상기 코팅된 탄소나노튜브와 금속염을 반응시켜 탄소나노튜브/금속 분말을 제조하는 단계; 및 탄소나노튜브/금속 분말을 기지(matrix) 금속 분말과 혼합한 후, 소결하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자를 용액에 탄소나노튜브를 첨가한 후, 혼합하여 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는 탄소나노튜브를 용매에 분산시키기 위하여 탄소나노튜브를 코팅하는 단계이다. 종래에는 이 단계에서 염산, 질산 등의 산 종류를 사용하여 기능화 시켰으나, 이 과정에서 탄소나노튜브의 길이가 짧아져 최종적으로 제조된 탄소나노튜브/금속 복합재료의 탄성이 저하되는 문제가 있었다. 본 발명에서는 산 대신에 양친매성 고분자 또는 공액 고분자를 사용함으로써 탄소나노튜브의 길이가 짧아지는 문제를 해결하게 된다.
상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리 페닐렌 에테르(poly phenylene ether, PPE) 또는 폴리 페닐렌 비닐렌(poly phenylene vinylene, PPV)이 될 수 있다.
상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자를 용액의 농도는 0.1 ~ 10 g/l인 것이 바람직하다. 용액의 농도가 0.1 g/l 미만일 경우, 탄소나노튜브의 코팅이 충분히 이루어지지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 10 g/l를 초과하면, 고분자의 분산이 충분히 이루어지지 않아, 탄소나노튜브의 코팅이 부분적으로만 이루어질 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 고분자와 탄소나노튜브의 중량비는 1 : 5 ~ 10인 것이 바람직하다. 중량비가 1 : 10을 초과할 경우, 고분자의 양이 상대적으로 적어 코팅이 충분하게 되지 못할 수 있으며, 1 : 5 미만이 되더라도 더 이상 기능화가 되지 않아 의미가 없게 된다.
상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자 용액과 탄소나노튜브의 혼합은 볼밀링 방식으로 24 ~ 48시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 코팅된 탄소나노튜브와 금속염을 반응시켜 탄소나노튜브/금속 분말을 제조하는 단계는 코팅된 탄소나노튜브와 금속 염을 결합시킴으로써 이후, 기지 금속 분말과의 밀도차이를 최소화함으로써 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키는 것이다.
구체적으로 상기 단계는 코팅된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 후, 금속염을 투입하고, 혼합하고 건조함으로써 탄소나노튜브/금속 분말을 제조하는 단계이다.
상기 금속 염은 구체적으로 Ag, Pt, Pd, Au, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, V, Cr, Zn 또는 W의 염이 될 수 있다.
상기 탄소나노튜브/금속 분말을 기지 금속 분말과 혼합한 후, 소결하는 단계는 탄소나노튜브/금속 복합 분말을 기지 금속에 분산시키고, 분산된 혼합체를 소결함으로써 벌크화 하여 최종적으로 탄소나노튜브/금속 복합재료를 제조하는 단계이다.
상기 탄소나노튜브/금속 분말과 기지 금속의 혼합은 볼밀링 방식으로 200 ~ 300 rpm 으로 이루어질 수 있다. 200 ~ 300 rpm의 범위로 강한 에너지를 가하여 볼밀링 함으로써 기지 금속에 고분산 시킬 수 있다.
상기 소결은 400 ~ 600 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 기지 금속 분말은 Li, Be, Mg, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Pt, Au, Pb 또는 Al이 될 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1 g/l 농도의 폴리비닐알콜 수용액 500ml를 80℃의 온도로 준비하였다. 상기 수용액에 탄소나노튜브5g을 투여하고 48시간 동안 볼밀링하였다. 혼합용액의 일부 시료를 채취하여 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 도 1에 나타내었다. SEM 분석결과 탄소나노튜브의 길이는 10 ~ 20 ㎛ 였으며, 이는 폴리비닐알콜 수용액 투여 이전과 거의 변화가 없었다. 상기 혼합용액에 구리염을 추가로 투입하고, 혼합한 후, 건조하여 탄소나노튜브/구리 분말을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브/구리 분말 250mg을 알루미늄 10g과 200rpm에서 볼밀링 처리한 후, 400 ~ 600℃로 소결하여 탄소나노튜브/알루미늄 복합재료를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 탄소나노튜브/구리 분말 400mg을 알루미늄과 볼밀링하였다.
실시예 3
1 g/l 농도의 폴리비닐알콜 수용액 500ml를 80℃의 온도로 준비하였다. 상기 수용액에 탄소나노튜브5g을 투여하고 48시간 동안 볼밀링하였다. 상기 혼합용액에 니켈 염을 추가로 투입하고, 혼합한 후, 건조하여 탄소나노튜브/산화니켈 분말을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브/산화니켈 분말 250mg을 알루미늄 분말 10g과 200rpm에서 볼밀링 처리한 후, 400 ~ 600℃로 소결하여 탄소나노튜브/알루미늄 복합재료를 제조하였다.
실시예 4

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되 탄소나노튜브/산화니켈 분말을 400mg을 알루미늄과 볼밀링하였다.
비교예 1
탄소나노튜브 5g을 질산 수용액 50ml에 넣은 후 80℃에서 환류(reflux)를 4시간 수행하였다. 일부 시료를 채취하여 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 도 2에 나타내었다. SEM 분석결과 탄소나노튜브의 길이는 1 ~ 2 ㎛ 였으며, 이는 산처리 이전에 비해 1/10 수준의 길이였다. 상기 용액을 다시 증류수로 수회 씻어 중화시킨 후, 필터링하여 100℃에서 건조하였다. 구리 염 200mg을 증류수 50ml에 녹인 후, 여기에 전처리를 거친 탄소나노튜브 100mg을 첨가하여 18시간 교반하였다. 제조된 탄소나노튜브-구리 복합체 분말 250mg을 알루미늄 분말 10g과 섞은 후, 볼밀링으로 10시간 처리한 후 수거하여 몰드에 넣어 다진 후, 600℃에서 소결하였다.
비교예 2
탄소나노튜브 5g을 질산 수용액 50ml에 넣은 후 80℃에서 환류(reflux)를 4시간 수행하였다. 이를 다시 증류수로 수회 씻어 중화시킨 후, 필터링하여 100℃에서 건조하였다. 질산마그네슘 200mg을 증류수 50ml에 녹인 후, 1ml의 암모니아수를 첨가하여 전구체의 형태로 제조한 후, 여기에 전처리를 거친 탄소나노튜브 100mg을 첨가하여 18시간 교반하였다. 교반 후, 필터링을 거쳐 80℃에서 건조시킨 후, 반응기 내에, 450℃에서 소결하였다.
실험예 : 복합재료의 탄성 측정
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2에서 제조한 복합재료의 탄성계수를 고온 초음파공명분광법(RUS)로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 알루미늄
탄성계수 85 96 83 87 71 74 73
상기 표 1에서도 나타나듯이, 비교예 1, 2에 비하여 본 발명의 실시예 1 ~ 4가 월등한 탄성계수를 나타냄을 알 수 있었다. 또한 기지 금속 분말에 대한 탄소나노튜브/금속 분말의 혼합비율을 높임에 따라 탄성계수가 높아짐을 실시예 1, 2의 결과 및 실시예 3, 4의 결과의 비교에서 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 양친매성 고분자 또는 공액 고분자 용액에 탄소나노튜브를 첨가한 후, 혼합하여 탄소나노튜브를 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 탄소나노튜브와 금속염을 반응시켜 탄소나노튜브/금속 분말을 제조하는 단계; 및
    탄소나노튜브/금속 분말을 기지 금속 분말과 혼합한 후, 소결하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리 페닐렌 에테르 또는 폴리 페닐렌 비닐렌인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
    .
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자 용액의 농도는 0.1 ~ 10 g/l인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자와 탄소나노튜브의 중량비는 1 : 5 ~ 10인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 고분자 또는 공액 고분자 용액과 탄소나노튜브의 혼합은 볼밀링 방식으로 24 ~ 48시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 염은 Ag, Pt, Pd, Au, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, V, Cr, Zn 또는 W의 염인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브/금속 분말과 기지 금속의 혼합은 볼밀링 방식으로 200 ~ 300 rpm 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 기지 금속 분말은 Li, Be, Mg, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Pt, Au, Pb 또는 Al인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속 복합재료의 제조 방법.
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