JP4018387B2 - 重畳電気化学セル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学素子に関し、特に複数個が重ねられた電気化学セルを含む容量密度が向上した電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、エネルギー保存技術に対する関心が一層高まっている。携帯電話、カムコーダ、及びノートブックコンピュータ、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されながら電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面から最も注目されている分野でありその中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近ではこのような電池を開発するにおいて容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に対する研究開発が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、適用されている２次電池の中で１９９０年代初めに開発されたリチウムイオン電池は水溶液電解液を使用するＮｉ-ＭＨ、Ｎｉ-Ｃｄ、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高くてエネルギー密度が非常に大きいという長所に脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を使用することによる発火などの安全問題が存在し、製造が難しい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして選ばれているが、いまだに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温における放電容量が不充分であって、これに対する改善が至急に要求されている。
【０００４】
電池の容量は電極物質の含量に比例する。従って制限された電池包装内の空間で可能なかぎり多量の電極物質を充電できるようにセルの構造を設計することが非常に重要である。現在、最も多く用いられるセルの構造は円筒形または角形の電池に用いられるジェーリロール形の構造が知られている。このような構造は電流集電体として用いられる金属箔に電極活物質をコーティングして押圧した後、所望の幅と長さを有するバンド形に裁断し分離膜フィルムを使用して負極と正極を膜により隔てた後螺旋形に巻いて製造する。このようなジェーリロール構造は形態上円筒形の電池を製造するのに広く使われているが、螺旋形の中央部分の小さい回転半径による電極屈曲面で過度な応力が形成されるためにこれによる電極の剥離問題がたびたび惹き起される。これは繰り返される電池の充放電に際して中央部位の電極でリチウム金属の結晶析出を容易にするので電池寿命の短縮及び電池の安全性を脅かす原因となっている。
【０００５】
一般に薄形の直六面体の外観を有する角形電池の製造方法は前記で説明した螺旋形のジェーリロールを楕円形の形態に巻いて圧縮させ直六面体容器に挿入する方法が知られており、広く用いられている。このような方法でもやはり前述の寿命及び安全性の問題が継続して存在し、むしろ楕円形の構造から生じる曲率半径の問題はさらに深刻で余裕のない螺旋構造の製造が根本的に不可能であるために性能低下の短所はさらに深刻化する。そしてジェーリロールの楕円形と直六面体容器の長方形による幾何学的構造の不一致は空間の活用度を落とす。このことは容器を含めて約２０％の重量エネルギー密度と２５％の体積エネルギー密度を低下させるものと知られており、実質的にリチウムイオン電池の角形電池は円筒形の電池より容量密度及び比エネルギーが低いと報告されている。
【０００６】
最近螺旋形ジェーリロール形が有する問題点を解決し角形容器に適したセルの構造のために様々な方法で提案された技術と特許が公開されている。しかし、実状は非常に限定された改善に止まったり、むしろさらに難しい他の問題を生ずる等により実質的に適用不能である。例えば、米国特許第５，５５２，２３９号明細書で、まず、分離膜あるいは高分子電解質が正極と負極の間に位置して熱融着され所望の幅と長さを有する帯状に裁断し、負極/分離膜/正極の層状構造を有する一つのセルでラセン形に長方形の形態で順次に折りたたんでいくことが記載されているが、本発明者らがこの技術内容にしたがって再現する過程でこのようなセルは製造が容易でないということを発見した。熱融着されたセル自体が折りたためない程度に剛くであり、強制的に折りたたんだ時に折りたたまれる面での屈曲部位が損傷される現象はジェーリロールと同様な問題点を持っている。
【０００７】
また、米国特許第５，３００，３７３号明細書に記載された扇子状折たたみ方式も急に屈曲する部分の内側層で現れる圧力と応力が外側層に伝達されながら捩じれと延伸で発散され、結局は"dog bone"のセル形態を作ってしまう。従ってジェーリロールで見られる問題点と同様な屈曲面の剥離、ひび割れ、破砕あるいは断線現象がたびたび発生する。そしてこのような方法は根本的に短絡されやすいセルの構造をもっているため実際的な電池適用可能性は非常に低い。
【０００８】
一方、これを補完、改善するために提案された米国特許第５，４９８，４８９号は特に屈曲面の問題点を解決しようとした。たたまれて折り重なる部分の電極を残してただ電流集電体と分離膜あるいは高分子電解質部分だけで連結させることによって根本的な電極の剥離現象を避けている。しかしセルを構成するのには多少難しい点があり、必要以上に多く用いられる電流集電体、そして電解液が浪費される構造などの非効率的な要素が多いためにその実用性が低い。
【０００９】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、複数個が重なる電気化学セルを含む電気化学素子において、製造が容易で、空間を効率的に使用する構造を有する電気化学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は電極活物質の含量を極大化することができる構造を有しながら製造するのが容易な電気化学素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、順次に正極、分離膜、及び負極が位置するフルセル（full cell）が基本単位である複数個の電気化学セルが重なり、それぞれの重畳部は分離フィルムが介在する電気化学素子において、前記分離フィルムは電気化学セルを包むことができる単位長さを有し、単位長さごとに内側に折れて中央の電気化学セルから始まって最外郭の電気化学セルまで連続的にそれぞれの電気化学セルを包んで電気化学セルの重畳部に介在する電気化学素子を提供する。
【００１２】
また本発明は前記フルセルを適用した電気化学素子の製造方法において、
ａ）分離フィルムの一側面において、第１フルセルはフィルムの最初端に位置させ、第２フルセルは分離フィルムの長さ方向にフルセルの幅及び厚さを合せた距離と同じ位隔てて位置させ、第３以上のフルセルはフルセルの厚さ及び巻きながら増加するフィルムの厚さを合せた距離と同じ位隔てて位置させる段階;
ｂ）前記ａ）段階の位置されたフルセルと分離フィルムを熱融着させる段階;及び
ｃ）前記ｂ）段階の熱融着されたフルセルと分離フィルムを第１フルセルから隣接する次のフルセルが位置する内側に折り巻いてそれぞれのフルセルをたたんでフルセルを重畳させる段階
とを含む電気化学素子の製造方法を提供する。
【００１３】
また本発明は
i）順次に正極、分離膜、負極、分離膜、及び正極が位置されるバイセル（bicell）;または
ii）順次に負極、分離膜、正極、分離膜、及び負極が位置されるバイセルが基本単位である複数個の電気化学セルが重なって詰められ、それぞれの重畳部は分離フィルムが介在する電気化学素子において、
前記分離フィルムが電気化学セルを包むことができる単位長さを有し、単位長さごとに内側に折れて中央の電気化学セルから始まって最外郭の電気化学セルまで連続的にそれぞれの電気化学セルを包んで電気化学セルの重畳部に介在する電気化学素子を提供する。
【００１４】
また本発明は前記バイセルを適用した電気化学素子の製造方法において、
ａ）分離フィルムの一側面において、第１バイセルは分離フィルムの最初端に位置させ、第２バイセルは分離フィルムの長さ方向にバイセルの幅及び厚さを合せた距離と同じ位隔てて位置させ、第３以上のバイセルはバイセルの厚さ及び巻きながら増加するフィルムの厚さを合せた距離と同じ位隔てて位置させる段階;
ｂ）前記ａ）段階の位置されたバイセルと分離フィルムを熱融着させる段階;及び
ｃ）前記ｂ）段階の熱融着されたバイセルと分離フィルムを第１バイセルから隣接する次のバイセルが位置する内側に折り巻いてそれぞれのバイセルをたたんでバイセルを重畳させる段階
とを含む電気化学素子の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
［作用］
本発明は従来のセル製造方式より製造が容易で空間を効率的に使用するセルの構造と製造方法を提供する。先に述べた従来の多様なセル構造の短所を解決し角形電池で電極活物質の含量を極大化できる非常に簡単で独特なセル構造を提示する。基本的に本発明は螺旋形あるいは折畳み方式が採択している、長く裁断された電極を活用する方法ではなく、電極を一定の形に切断して積層する方法を応用したものである。
【００１７】
本発明の重畳される電気化学セルはフルセルまたはバイセルを基本単位として重畳される。
【００１８】
本発明のフルセルは図１に示したように、正極７と負極８、そして分離膜１５の層状組織を規則的な模様と大きさで切断した後積層される構造を有する。ここで全ての電極は電流集電体１１、１２を中心に電極活物質１３、１４が両面コーティングされたものを使用する。このような構造は積層によって電池を構成するための一つの単位セルとして取扱され、このために電極と分離膜フィルムが互いに接着されていなければならない。リチウム充放電用セルを例えて説明すると、正極物質１４はリチウムマンガン酸化物（lithiated manganese oxide）、リチウムコバルト酸化物（lithiated cobalt oxide）、リチウムニッケル酸化物（lithiated nickel oxide）、またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（lithium intercalation material）を主成分とし、これが正極電流集電体１２、即ちアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造される箔と結合された形態で正極７が構成され、負極物質１３はリチウム金属またはリチウム合金とカーボン、石油コークス、活性化カーボン、グラファイト、またはその他のカーボン類などのようなリチウム吸着物質を主成分としこれが負極電流集電体１１、即ち銅、金、ニッケルあるいは銅合金あるいはこれらの組み合わせによって製造される箔と結合された形態で負極８が構成される。
【００１９】
分離膜１５は微細多孔構造を有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルムなどや、またはポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）またはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene）共重合体のような固体高分子電解質用またはゲル形高分子電解質用高分子フィルムなどを適用する。また韓国特許出願第９９-５７３１２号明細書に記載された微細多孔性の第１高分子層とポリフッ化ビニリデン-三フッ化塩化エチレン共重合体のゲル化第２高分子層を含む高分子電解質用高分子フィルムを使用する場合、非常に効果的である。前記分離膜１５が持つ重要な事項はフルセルという単位セルを構成するために熱融着による接着機能をもつようにしなければならない。
【００２０】
図１に示すフルセル１７の単位構造は正極、分離膜、負極が順次に構成され、この時分離膜１５は自然にセルの中央に位置する。このような単位セルを使用して実用的な容量の電池を製造する時には、この単位セルを複数使って重ねて実現しようとする電池の容量によって所望の数だけ積層することができる。一例として、図２は５個のフルセルを順次に積層したことを示す。この時、各フルセルの間に前述の分離膜１５のように高分子分離膜または高分子電解質用高分子フィルムなどの多くの微細多孔を含む高分子分離フィルムを介在させる方式が非常に重要であるが、図２は本発明が提供する一つの方式を示している。中にあるフルセルを始めとして長く裁断された分離フィルム１９を巻きながら各フルセル１７を一つずつ積層していく。このようにすると一つのフルセル内で活用されない外側のコーティング活物質が、隣接する他のフルセルの反対電極コーティング活物質と、互いに共有して新たな一つのフルセルを形成する非常に効率的な構造となる。
【００２１】
分離フィルム１９は最後にテープ２７で固定して仕上げる。またテープで仕上げる外にも熱融着を利用しても仕上げられる。つまり、熱溶接機、または熱板などを仕上げされる分離フィルムに接触させて分離フィルム自体が熱により溶融され接着固定されるようにすることである。前記積層しようとするフルセルの数は最終電池の所望の容量によって決められる。
【００２２】
本発明では図２の構造２８が有するもう一つの意味がある。本発明者等の経験によると電極と高分子分離膜あるいは高分子電解質用フィルムなどの分離フィルムの間の界面に対する問題が電池性能に非常に重要であるという事実である。液体電解液が注入され包装された後、実際に用いられながら電池は幾多の充放電を繰り返す。この時その界面の接触が継続して維持されないで不完全になると電池の性能は突然低下して本来の容量を出さないということである。これは電池の組立状態によって初期から現れることもあり、時間が過ぎるに連れて発生することもある。そのためにその界面の間を安定的に圧着させて継続して維持するための圧力が必要となる。本発明はこのような根本的な問題を解決する方案として安定的な圧力の生成及び維持のために新たなセルの構造及び組立方式を提示し、ここで図２はこのような脈絡でまた一つのその意味をもつ。
【００２３】
図２の構造２８に見るようにフルセルの各単位セルを積層しながら分離フィルム１９を介在させることは、各フルセルの間の電極も効率的に利用できるようにする。そして分離フィルム１９によって巻いて包まれる圧力は全てのセルが形成する電極と高分子フィルムの間の界面を圧着させるようになる。テープ２７のテーピングによる仕上げはこのような圧力が継続して維持されるようにする措置として安定的であり継続的な界面の間の接触を可能にする。
【００２４】
図２の分離膜１５と分離フィルム１９は同じ材質の高分子分離膜あるいは高分子電解質用高分子フィルムを使用することもでき、他の材質のものを使用することもできる。分離膜１５はフルセルという単位セルを構成するために熱融着による接着機能を持っているようにしなければならないが、分離フィルム１９は必ずしもそのような機能を有する必要はない。分離フィルム１９でフルセル１７を巻いて組立てる方式でも可能であるためである。しかし、図２の構造２８のような構造のセルを組立てる他の方式のためには分離フィルム１９もまた接着機能を有するものを用いるのが好ましい。このような観点で前記で説明した微細多孔性の第１高分子層とポリフッ化ビニリデン-三フッ化塩化エチレン共重合体のゲル化第２高分子層を含む高分子電解質用高分子フィルムを分離フィルム１９として使用することは本発明で提供する電池に最も適している。この新たな高分子フィルムを分離フィルム１９として使用する場合図２の構造２８の組立方式は相当に多様になる。つまり、それぞれのフルセル１７の全てがこのような分離フィルム１９と接着する面において二つの方向、言い換えれば上と下の方向を有するためである。図２のようにフルセルが５個であれば２⁵個の方式が出る。このような方式は最初に分離フィルム１９を長く延ばしてその上あるいは下にフルセルを２⁵種類の方法の一種により配列し熱接着させた後、単純に巻いて折りたたむ順に進めることができる。これの長所は予め設計して配列する組立工程の容易性を利用することにある。
【００２５】
図３の構造２９は、図２の構造２８において、予め、使用できない最外郭の電極活物質を、除去することによって空間の効率性を最大限に保つようにする構造を示す。また、一つのフルセル１７´は一側電極を両面コーティングし他側電極を断面コーティングして形成するフルセル構造であると定義する時、図３の構造２９はこのようなフルセル１７´を導入して、図２の構造２８に示す最外郭電極活物質が活用されない部分を箔のまま残す。これは結果的に投入される各極の物質容量を損なわず厚さを追加的に減少させるため空間の効率性をさらに増加させる。しかし積層するフルセルの数字が増加すれば図２の構造２８が有する空間効率性と大きく差異を見せない。それにも拘わらず最近議論される非常に薄くする薄膜カード形電池では図３の構造２９が効果的である。
【００２６】
本発明ではバイセルを単位セルとして複数重ねる場合に前記のフルセル構造で示した空間効率的なセルの構造を同じ方式で応用する。このために図４ａ及び図４ｂに示したように全て両面コーティングされた電極を使用して二種類のバイセル２３、２４を各々定義する。一つのバイセル２３は負極を中央に位置して正極を両外側に構成したバイセルで、他のバイセル２４は正極を中央に位置して負極を両外側に構成するバイセルである。使用できる電極活物質と分離膜１５としての高分子分離膜あるいは高分子電解質用高分子フィルムに関する事項は前記フルセルで説明した通りである。図５の構造３０はこのような二種類のバイセルを基本単位セルとして電池を構成する方式を示す。バイセル２３と２４を交互に重畳する時、前記フルセルで説明したような高分子分離膜あるいは高分子電解質用高分子フィルムなどの分離フィルム１９を導入すれば一つのバイセル内で活用されない外側コーティング活物質が隣接する他の種類のバイセルと互いに自然に反対の極性で共有されて新たな一つのフルセルを形成する非常に効率的な構造となる。図５の構造３０で示すように多層に重畳し高分子フィルム１９が継続して導入されながら二つの異なるバイセルが交互に重畳だけすれば電池のための極性が自然に合致するようになっている。重畳された電池の最も外側の方向バイセル２３あるいは２４そのいずれに終わっても構わない。ただし活用されない電極物質が負極であるかあるいは正極であるかの問題に過ぎない。このように活用されない電極の比率は重畳の数が増加するほど少なくなり実際的な電極の厚さではその影響が微小である。そして他の構造３０で分離フィルム１９が導入される方式と構造は前のフルセルで説明した全てのものと同一であり、このような構造で作用する分離フィルム１９とテープ２７の役割も、やはり同じ脈絡とみる。
【００２７】
図６の構造３１は図５の構造３０で予め使用できない最外郭の電極活物質を除去することによって空間効率性を最大限に有するようにする構造を示す。プライムの定義をバイセル外側の二つの電極の中で一側だけを箔のまま残す構造と高規定する時、図６の構造３１のようにバイセル２３´を電池の最外郭のバイセルとして積層する構造（最外郭のバイセルは２３´と２４´いずれでも構わない）は最外郭電極活物質が活用されない部分を箔のまま残すことによって容量を損なわず厚さを追加的に減少させることができる。これは空間の効率性と直結されることで長所を有するようにする。しかし、積層するバイセルの数が増加すれば図５の構造３０が有する空間効率性と大きい差を見せない。それにも拘わらず最近議論される非常に薄くする薄膜カード形電池では図６の構造３１が効果的である。
【００２８】
本発明で提供される電池構造は角形電池において非常に効果的である。一般に包装する時液体電解質を共に注入させるが、これに用いられる容器としてはアルミニウム角形缶あるいはアルミニウムラミネートフィルムを用いることができる。ここで液体電解質はＡ⁺Ｂ^-のような構造の塩、Ａ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡＳＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオンやこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（propylene carbonate、PC）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate、EC）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate、DEC）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate、DMC）、ジプロピルカーボネート（dipropyl carbonate、DPC）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide ）、アセトニトリル（acetonitrile）、ジメトキシエタン（dimethoxyethane）、ジエトキシエタン（diethoxyethane）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、NMP）、エチルメチルカーボネート（ethylmethyl carbonate、EMC）、ガンマブチロラクトン（γ-butyrolactone）あるいはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解、解離されているもおを言う。リチウムイオンのジェーリロールとは異なって本発明で提供される電池の構成物はそれ自体が角形容器と形態が同一であるために挿入される場合容器内部で空き空間として残る余地がない。結局活物質の空間活用度を極大化する高集積度の電池を実現できることで電池の容量エネルギー密度を大きく高めることができる。
【００２９】
本発明の電気化学素子は前記角形電池にだけ限定されずスーパーキャパシター（super capacitor）、ウルトラキャパシター（ultra capacitor）、２次電池、１次電池、燃料電池、各種センサー、電気分解装置、電気化学的反応器などの様々な分野に適用することができる。
【００３０】
以下の実施例を通じて本発明を詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらにだけで限定するわけではない。
【００３１】
[実施例]
実施例１
フルセルを基本単位とする重畳セルの製造
（正極製造）
ＬｉＣｏＯ₂:カーボンブラック:ＰＶＤＦ=９５:２．５:２．５の重量比でＮＭＰに分散させてスラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウム箔にコーティングして１３０℃で十分に乾燥した後、押圧して正極を製造した。
【００３２】
フルセルの正極はアルミニウム箔の両面にスラリーをコーティングして正極物質がアルミニウム正極集電体に両面コーティングされた正極を製造した。両面コーティング正極の厚さは１４０μｍであった。
【００３３】
（負極製造）
グラファイト:アセチレンブラック:ＰＶＤＦ=９３:１:６の重量比でＮＭＰに分散させてスラリーを製造した後、このスラリーを銅箔にコーティングして、１３０℃で十分に乾燥した後、押圧して負極を製造した。
【００３４】
フルセルの負極は銅箔の両面にスラリーをコーティングして負極物質が銅負極集電体に両面コーティングされた負極を製造した。両面コーティング負極の厚さは１３５μｍであった。
【００３５】
（分離膜、分離フィルム、高分子電解質用高分子フィルムの製造）
微細多孔構造を有する厚さ１６μｍのポリプロピレンフィルムを第１高分子分離膜とし、ソルベイポリマー（Solvey Polymer）社のポリフッ化ビニリデン-三フッ化塩化エチレン共重合体３２００８をゲル化２次高分子とする多層高分子フィルムを製造した。つまり、３２００８ ６ｇをアセトン１９４ｇに投入して５０℃の温度を維持しながらよく掻き混ぜる。１時間後、３２００８が完全に溶けて透明な溶液をディップコーティング工程によってポリプロピレン第１高分子分離膜にコーティングした。コーティングされた３２００８の厚さは１μｍであり、最終高分子フィルムは１８μｍであった。ここでは分離膜と分離フィルムを同一材質のものを使用した。
【００３６】
（フルセルの製造）
前記で製造された正極物質が正極集電体に両面コーティングされた正極を２．９ｃｍ × ４．３ｃｍの大きさの長方形にタップの区域は除いて（タップの区域は電極物質がコーティングされないようにする）切断し、負極物質が負極集電体に両面コーティングされた負極を３．０ｃｍ × ４．４ｃｍの大きさの長方形にタップの区域は除いて（タップの区域は電極物質がコーティングされないようにする）切断した後、正極と負極の間に前記で製造された多層高分子フィルムを３．１ｃｍ × ４．５ｃｍの大きさで切断して位置させた後、これを１００℃のロールラミネータに通過させて各電極と分離膜を熱融着し接着させて図１のフルセル１７を７個製造した。
【００３７】
（フルセルの重畳）
前記で製造された高分子電解質用高分子フィルム１９を長く裁断して準備した後、製造された７個のフルセルを図７のように配列する。図面符号３２の空間はフルセルの幅（フルセルの厚さ包含）と同じ位隔てたことを意味し、図面符号３３、３４、３５、３６、３７の間は巻きながら厚さ（フルセルの厚さ包含）が増加する程度と同じ位隔てる間隔を意味する。タップの極性が互いに一致するようにフルセルを置く面を図７のように配置する。つまり、高分子フィルム上に第１及び第２フルセルは電極方向を正極、負極の順に位置させ、第３以上のフルセルは電極方向を前のフルセルの電極方向と反対の順に位置させる。
【００３８】
前記フルセルが位置された高分子フィルム１９をそのままロールラミネータを通過させて高分子フィルム１９の上に接着させる。
前記で接着された最初端のフルセル１７から折り巻いていく。巻きおわった後にはきつくテープで固定させる。
【００３９】
（電池製造）
前記で製造された重畳フルセルの電池をアルミニウムラミネート包装材に入れて１Ｍ ＬｉＰＦ₆濃度のＥＣ/ＥＭＣが１:２の重量組成を有する液体電解質を注入して包装した。
【００４０】
（評価）
前記で製造された電池を充放電試験によって電池のサイクル特性を評価し図９に示した。図面符号１００は製造された電池のサイクル特性を示した結果で、第１と第２を０．２Ｃ充放電させた後、第３から０．５Ｃ充電/１Ｃ放電し、その時からグラフで示したものである。
【００４１】
実施例２
バイセルを基本単位とする重畳セルの製造
（正極製造）
前記実施例１と同じ方法でそれぞれの正極を製造した。
バイセルの正極はアルミニウム箔の両面にスラリーをコーティングして正極物質がアルミニウム正極集電体に両面コーティングされた正極を製造した。両面コーティング正極の厚さは１４０μｍであった。
【００４２】
（負極製造）
前記実施例１と同じ方法でそれぞれの負極を製造した。
バイセルの負極は銅箔の両面にスラリーをコーティングして負極物質が銅負極集電体に両面コーティングされた負極を製造した。両面コーティング負極の厚さは１３５μｍであった。
【００４３】
（分離膜、分離フィルム、高分子電解質用高分子フィルムの製造）
前記実施例１のような分離膜及び分離フィルム用高分子電解質用高分子フィルムを製造した。
【００４４】
（バイセルの製造）
前記で製造された正極物質が正極集電体に両面コーティングされた正極を２．９ｃｍ × ４．３ｃｍの大きさの長方形にタップの区域は除いて切断し、負極物質が負極集電体に両面コーティングされた負極を３．０ｃｍ × ４．４ｃｍの大きさの長方形にタップの区域は除いて切断した。
【００４５】
一つのバイセルは前記両面コーティング負極を中央に位置させ、前記両面コーティング正極を両側外側に構成して、それぞれの正極と負極の間に前記で製造された多層高分子フィルムを３．１ｃｍ × ４．５ｃｍの大きさに切断して位置させた後、これを１００℃のロールラミネータに通過させて各電極と分離膜を熱融着して接着させ図４ａのバイセル２３を４個製造し、他のバイセルは前記両面コーティング正極を中央に位置させて、前記両面コーティング負極を両側外側に構成し、それぞれの正極と負極の間に前記で製造された多層高分子フィルムを３．１ｃｍ × ４．５ｃｍの大きさに切断して位置させた後、これを１００℃のロールラミネータに通過させて各電極と分離膜を熱融着して接着させ図４ｂのバイセル２４を３個各々製造した。
【００４６】
（バイセルの重畳）
全てのバイセルのための電極と高分子フィルムの熱融着は１００℃のロールラミネータで実施した。そして前記で製造された高分子電解質用高分子フィルム１９を長く裁断して準備した後、製造された７個のバイセルを図８のように空間を隔てて位置させる。この時の図面符号３８の示す空間はバイセルの幅（厚さ包含）と同じ位隔てたこと意味し、図面符号３９、４０、４１、４２、４３の間は巻きながら厚さが増加する程度と同じ位隔てる間隔を意味する。タップの極性が互いに一致し結果的に隣接するバイセルの種類が交互になるようにバイセルを置く面を図８のように考慮して配置する。つまり、第１（２４）及び第２（２３）のバイセルは電極方向を正極、負極の順に位置させ、第３以上のバイセルは電極方向を前のバイセルの電極方向と反対の順に位置させ、図面符号２４、２３、２３、２４、２４、２３、２３のバイセル順で配列する。
【００４７】
前記バイセルが位置された高分子フィルム１９をそのままロールラミネータを通過させて高分子フィルム１９の上に接着させる。
前記で接着された最初端のバイセル２４から折り巻いていく。折りおわった後にはきつくテープで固定させる。
【００４８】
（電池製造）
前記で製造された重畳バイセルの電池をアルミニウムラミネート包装材に入れて１Ｍ ＬｉＰＦ₆濃度のＥＣ/ＥＭＣが１:２の重量組成を有する液体電解質を注入して包装した。
【００４９】
（評価）
前記で製造された電池を充放電試験を通じて電池のサイクル特性を評価して図９に示した。図面符号１０１は製造された電池のサイクル特性を示した結果で、第１と第２を０．２Ｃ充放電させた後、第３から０．５Ｃ充電/１Ｃ放電し、その時からグラフに示したものである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のフルセル、またはバイセルを単位セルとして複数個重なる電気化学素子は製造が容易で、空間を効率的に使用する構造を有し、特に電極活物質の含量を極大化することができて高集積度の電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 両面コーティングされた正極、負極そして分離膜で構成されたフルセルの層状構造を示した図面である。
【図２】 複数個のフルセルが重なり重畳部に分離フィルムが介在するセルの層状構造を示した図面である。
【図３】 最外郭フルセルの最外郭電極を断面コーティングして箔として残すフルセルを含み複数個のフルセルが重なって重畳部に分離フィルムが介在するセルの層状構造を示した図面である。
【図４Ａ】 負極を中間層とし外側部分の両側を正極とするバイセルの層状構造を示した図面である。
【図４Ｂ】 正極を中間層とし外側部分の両側を負極とするバイセルの層状構造を示した図面である。
【図５】 二種類のバイセルが交互に重なり重畳部に分離フィルムが介在するセルの層状構造を示した図面である。
【図６】 最外郭バイセルの最外郭電極を断面コーティングして箔として残すバイセルを含み二種類のバイセルが交互に重なって重畳部に分離フィルムが介在するセルの層状構造を示した図面である。
【図７】 フルセルが正確に配列されて重なるようにするためにフルセルを長く裁断された分離フィルム上に位置させ熱融着させた電池の展開図である。
【図８】 バイセルが正確に配列されて重なるようにするために二種類のバイセルを長く裁断された分離フィルム上に位置させ熱融着させた電池の展開図である。
【図９】 本発明の実施例１及び実施例２の電気化学素子のサイクル特性を示したものである。
【符号の説明】
７ 正極
８ 負極
１１ 負極電流集電体
１２ 正極電流集電体
１３ 負極物質
１４ 正極物質
１５ 分離膜
１７ フルセル
１９ 分離フィルム
２７ テープ

Claims (24)

1. 順次に正極、分離膜、及び負極が位置されるフルセルが基本単位である複数個の電気化学セルが重なり、それぞれの重畳部は分離フィルムが介在するる電気化学素子において、
   前記分離フィルムは電気化学セルを包むことができる単位長さを有し、単位長さごとに内側に折れて中央の電気化学セルから始まって最外郭の電気化学セルまで連続的にそれぞれの電気化学セルを包んで電気化学セルの重畳部に介在されて接着される電気化学素子。
2. 前記分離フィルムの最外郭端部はテープによって固定される、請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記分離フィルムの最外郭端部は熱融着で固定される、請求項１に記載の電気化学素子。
4. 前記分離フィルムが微細多孔を含むポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルム及びポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、またはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体の高分子電解質用高分子フィルムからなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学素子。
5. 前記高分子電解質用高分子フィルムが微細多孔性の第１高分子層とポリフッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン共重合体のゲル化第２高分子層を含むフィルムである、請求項４に記載の電気化学素子。
6. 前記フルセルのそれぞれの正極は正極集電体の両面に正極物質がコーティングされた電極であり、それぞれの負極は負極集電体の両面に負極物質がコーティングされた電極である、請求項１に記載の電気化学素子。
7. 前記電気化学セルの最外郭に位置したそれぞれのフルセルは正極集電体の片面に正極物質がコーティングされた正極、または負極集電体の片面に負極物質がコーティングされた負極を含み、最外郭に集電体箔が位置される、請求項１に記載の電気化学素子。
8. 順次に正極、分離膜、及び負極が位置されるフルセルが基本単位である複数個の電気化学セルが重なり、分離フィルムが電気化学セルを包むことができる単位長さを有し、単位長さごとに内側に折れて中央の電気化学セルから始まって最外郭の電気化学セルまで連続的にそれぞれの電気化学セルを包んで電気化学セルの重畳部に介在する電気化学素子の製造方法において、
   ａ）分離フィルムの一側面において、第１フルセルはフィルムの最初端に位置させ、第２フルセルは分離フィルムの長さ方向にフルセルの幅及び厚さを合せた距離と同じくらい隔てて位置させ、第３以上のフルセルはフルセルの厚さ及び巻きながら増加するフィルムの厚さを合せた距離と同じくらい隔てて位置させる段階；
   ｂ）前記ａ）段階の位置されたフルセルと分離フィルムを熱融着させる段階；
   及び
   ｃ）前記ｂ）段階の熱融着されたフルセルと分離フィルムを第１フルセルから隣接する次の、フルセルが位置する内側に折り巻いてそれぞれのフルセルをたたんでフルセルを重畳させる段階
   とを含む電気化学素子の製造方法。
9. ｄ）前記分離フィルムの端部をテープによって固定させる段階をさらに含む、請求項８に記載の電気化学素子の製造方法。
10. ｅ）前記分離フィルムの端部を熱板または熱溶接機で熱融着して固定させる段階をさらに含む、請求項８に記載の電気化学素子の製造方法。
11. 前記ａ）段階は予め準備された分離フィルム上にフルセルを配列するか、または予め配列されたフルセル上に分離フィルムを位置させることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子の製造方法。
12. ｉ）順次に正極、分離膜、負極、分離膜、及び正極が位置されるバイセル；または
    ｉｉ）順次に負極、分離膜、正極、分離膜、及び負極が位置されるバイセルが基本単位である複数個の電気化学セルが重なり、それぞれの重畳部は分離フィルムが介在する電気化学素子において、
    前記分離フィルムが電気化学セルを包むことができる単位長さを有し、単位長さごとに内側に折れて中央の電気化学セルから始まって最外郭の電気化学セルまで連続的にそれぞれの電気化学セルを包んで電気化学セルの重畳部に介在されて接着される電気化学素子。
13. 前記分離フィルムの最外郭端部がテープによって固定される、請求項１２に記載の電気化学素子。
14. 前記分離フィルムの最外郭端部は熱融着で固定される、請求項１２に記載の電気化学素子。
15. 前記分離フィルムが微細多孔を含むポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルム、及びポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、またはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体の高分子電解質用高分子フィルムからなる群より選択される、請求項１２に記載の電気化学素子。
16. 前記高分子電解質用高分子フィルムが微細多孔性の第１高分子層とポリフッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン共重合体のゲル化第２高分子層を含むフィルムである、請求項１５に記載の電気化学素子。
17. 前記電気化学セルはｉ）の順序に正極、分離膜、負極、分離膜、及び正極が配置されるバイセルとｉｉ）の順序に負極、分離膜、正極、分離膜、及び負極が配置されるバイセルが交互に重なる、請求項１２に記載の電気化学素子。
18. 前記バイセルのそれぞれの正極は正極集電体の両面に正極物質がコーティングされた電極であり、それぞれの負極は負極集電体の両面に負極物質がコーティングされた電極である、請求項１２に記載の電気化学素子。
19. 前記電気化学セルの最外郭に位置したそれぞれのバイセルは正極集電体の片面に正極物質がコーティングされた正極、または負極集電体の片面に負極物質がコーティングされた負極を含み、最外郭に集電体箔が配置される、請求項１２に記載の電気化学素子。
20. ｉ）順次に正極、分離膜、負極、分離膜、及び正極が配置されるバイセル；またはｉｉ）順次に負極、分離膜、正極、分離膜、及び負極が位置されるバイセルが基本単位である複数個の電気化学セルが重なり、分離フィルムが電気化学セルを包むことができる単位長さを有し、単位長さごとに内側に折れて中央の電気化学セルから始まって最外郭の電気化学セルまで連続的にそれぞれの電気化学セルを包んで電気化学セルの重畳部に介在する電気化学素子の製造方法において、
    ａ）分離フィルムの一側面において第１のバイセルは分離フィルムの最初端に配置させ、第２のバイセルは分離フィルムの長さ方向にバイセルの幅及び厚さを合せた距離と同じ位隔てて位置させ、第３以上のバイセルはバイセルの厚さ及び巻きながら増加するフィルムの厚さを合せた距離と同じ位隔てて配置させる段階；
    ｂ）前記ａ）段階の配置されたバイセルと分離フィルムを熱融着させる段階；
    及び
    ｃ）前記ｂ）段階の熱融着されたバイセルと分離フィルムを第１のバイセルから隣接する次のバイセルが位置する内側に折り巻いてそれぞれのバイセルをたたんでバイセルを重畳させる段階
    とを含む電気化学素子の製造方法。
21. ｄ）前記分離フィルムの端部をテープによって固定させる段階をさらに含む、請求項２０に記載の電気化学素子の製造方法。
22. ｅ）前記分離フィルムの端部を熱板または熱溶接機で熱融着して固定させる段階をさらに含む、請求項２０に記載の電気化学素子の製造方法。
23. 前記ａ）段階は予め準備された分離フィルム上にバイセルを配列するか、または予め配列されたバイセル上に分離フィルムを位置させることを特徴とする、請求項２０に記載の電気化学素子の製造方法。
24. 前記電気化学セルはｉ）の順序に正極、分離膜、負極、分離膜、及び正極が位置されるバイセルとｉｉ）の順序に負極、分離膜、正極、分離膜、及び負極が位置されるバイセルを交互に位置させて重ねる、請求項２０に記載の電気化学素子の製造方法。

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